DE3433656A1 - Farbreduktionsverfahren fuer nichtsulfoniertes lignin - Google Patents

Farbreduktionsverfahren fuer nichtsulfoniertes lignin

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Description

Westvaco Corporation München, 13. September 1984 New York, N.Y. 10171 (V.St.v.A.) pu-ks 14 587
Farbreduktionsverfahren für
nichtsulfoniertes Lignin
Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Ligninschaumerzeuger und deren Verwendung als Dispersionsmittel in Farbstoffen und Tinten. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf nichtsulfonierte Ligninschaumerzeuger, welche verringerte Färbeeigenschaften aufweisen und durch ein dreistufiges Verfahren erzeugt werden, welches (1) Methylolieren oder Vernetzen des Lignins, (2) Sperren der phenolischen Funktionen und nachfolgende (3) oxidative Reaktionen umfaßt.
Lignine sind seit längerer Zeit wegen ihrer hervorragenden Dispersionseigenschaften bekannt, jedoch hat ihre dunkle Farbe sie von bestimmten Verwendungen bisher ausgeschlossen. Beispielsweise kann Lignin nicht als Dispersionsmittel für TextiIfarbstoffe bei vielen Geweben Verwendung finden, da dies zu leichten Verfärbungen oder zum Abdunkeln empfindlicher Farbstufen führen kann. Wird wasserlösliches sulfoniertes Alkalilignin (aus dem Kraftoder Sodapulpenverfahren) oder Lignosulfonat (aus dem SuIfitpulpenverfahren) als Farbstoffdispersionsmittel verwendet, so wird es in einer Kugelmühle mit einer Farbstoffmasse gemahlen und die Mischung wird nachfolgend zur Färbung natürlicher oder synthetischer Fasern verwendet. Während des Färbens kann ein Teil des Lignins von den Gewebefasern absorbiert werden und so die wahre Farbe des Farbstoffes verändern. Der Umfang dieses Problems hängt von der Farbe des Ligninmaterials ab.
Weiterhin werden Lignine in Tinten und insbesondere Druckfarben verwendet, wie beispielsweise in US-PS 2,525,433 und US-PS 2,690,973 beschrieben. Anders als Texti!farbstoffsysteme, die im allgemeinen wasserlöslich sind und wasserlösliche Dispersionsmittel benötigen, sind Tintenzusammensetzungen im allgemeinen mit organischen Lösungsmitteln aufgebaut; Wasserlöslichkeit ist nicht erforderlich. Daher können Al kaii1ignine in ihrer natürlichen oder nichtsulfonierten Form gebraucht werden und Lignosulfonate, welche desulfoniert wurden, können verwendet werden. In Standardtintenzusammensetzungen stört die Ligninfarbe nicht. Tatsächlich ist in der US-PS 3,503,762 eine Tinte beschrieben, welche ein Ligninprodukt als Farbbestandteil statt als Dispersionsmittel, Bindemittel oder als Mittel zur Verringerung des Wasserverlustes enthält. Fortgeschrittene Druck- und Druckfarbentechnologie hat jedoch die Verwendung gefärbter Tinten erhöht, welche durch die dunkle Farbe von Lignindispersionsmitteln schädlich beeinflußt werden '20 können.
Es besteht daher ein Bedürfnis für ein leicht gefärbtes Lignindispersionsmittel , welches in Küpenfarbstoffen oder dispergierten Farbstoffen für Textilien, ebenso wie in Tinten und insbesondere in farbigen Tinten und Farbstoffen Verwendung finden kann.
In seinem natürlichen Zustand ist Lignin beinahe farblos. Der Grund für die braune Farbe von Al kaii1igninen (aus dem Kraft- oder Sodapul penverfahren) und Lignosulfonaten (aus dem SuI fitpul penverfahren) und der Mechanismus, welcher zur Ausbildung von Chromophoren während des Pulpenverfahrens führt, sind nicht vollständig bekannt, obwohl zahlreiche Vorschläge hierzu im Verlaufe der vergangenen Jahre gemacht worden sind.
Die Mehrzahl chromophorer Strukturen in Al kaii1igninen und Lignosulfonaten scheint eine Art konjugierter Systeme mit chonoiden und seitenkettigen Doppelbindungen zu sein. Diese konjugierten Systeme können durch einige oxidative Verfahren aufgespalten oder gesättigt durch reduktive Verfahren werden, um eine gewisse Reduzierung der Färbung des Lignins zu erhalten. Bei reduktiven Verfahren werden Chinone in farblose Pyrokatechinstrukturen umgewandelt, welche jedoch gegenüber dem Einfluß von Sauerstoff (Luft) und Sonnenlicht nicht stabil sind.
Dagegen wandeln oxidative Verfahren Chinonstrukturen in farblose aliphatische Säuren um. Darüber hinaus führt ein oxidatives Verfahren zum Aufspalten ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen in den propanoiden Seitenketten von Ligninmolekülen. Hierdurch werden stark konjugierte Systeme (Chromophoren) zerstört, was zu einer gewissen Verringerung der Ligninfärbung führt. Ein Vorteil des oxidativen Verfahrens ist darin zu- sehen, daß die farblosen Endprodukte in oxidativen Reaktionen stabil sind und sich hieraus keine Chromophoren zurückbilden. Jedoch könen unkontrollierte Oxidationseinflüsse zur willkürlichen Zerstörung aromatischer Eigenschaften des Lignins führen und nachfolgend zur Ausbildung von Farbkörpern führen. Beispielsweise werden in Lignin farbige ChonoidanteiIe durch den folgenden oxidativen Demethylierungsreaktionsweg erzeugt:
Lignin
Lignin
CH3O7
Es ist bekannt, daß die Farbe von Lignin im gewissen Grade verringert werden kann, indem die Hydroxylgruppen mit freien Phenolen des Lignins gesperrt werden. Verschiedene Methoden zum Absperren sind vorgeschlagen worden, beispielsweise in US-PS 3,672 817, wo die Ligninfärbung um 44 % verringert wurde, indem die phenolische Hydroxylgruppe mit einem Alkylenoxid oder einem halogenhaltigen Alkylalkohol gesperrt wurde. Gemäß US-PS 3,763,139 erfolgte die Reduzierung der Ligninfarbe durch Absperren der Phenol hydroxylgruppe mit Reagenzien wie Chloromethansulfonat, Chloromethanphosphanat, 2-Chloroäthanol u.a. In der US-PS 3,769,272 wurde die Ligninfärbung verringert durch Absperren mit 3-Chloro-2-Hydroxypropan-l-Sulfonat. Gemäß US-PS 3,865,803 erfolgte die Blockierung der phenolischen Hydroxylgruppe mit einem Mittel der Art X(CHp) Y, wobei X ein Halogenepoxidring mit aktivierter Doppelbindung oder ein Halohydrin darstellt, Y ein Sulfonat, Phosphonat, Hydroxyl, Sulfit, oder ein sekundäres oder tertiäres Amin ist, und (n) eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Schließlich beschreibt die US-PS 4,184,845 ein zweistufiges Verfahren zur Verringerung der Farbe von Lignin durch Hemmen (Sperren) der phenolischen Hydroxylgruppe und nachfolgendes Oxidieren des blockierten Lignins durch Einfluß von Luft, molekularem Wasserstoff oder Wasserstoffperoxid.
Weiterhin wird in der ebenfalls an die Anmelderin übertragenen US-amerikanischen Patentanmeldung Serial No. 438,391, bei der der Erfinder der vorliegenden Erfindung Miterfinder ist, ein Verfahren beschrieben zur Verringerung der Farbe sulfonierten Lignins und von Lignosulfonaten durch einen zweistufigen Prozeß, bei dem zunächst 80 % der phenolischen Funktionen des Lignins gesperrt werden
und nachfolgend das gesperrte Lignin mit Chlordioxid 35
oxidiert wird.
Obwohl jedes der voranstehend beschriebenen Verfahren eine gewisse Reduzierung der Färbung eines Al kaii1ignins oder Lignosulfonats ergab, konnte mit keinem dieser bekannten Verfahren eine Farbreduzierung in dem Ausmaß erreicht werden, wie es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich ist.
Weiterhin sind aus US-PS 2,525,433 Druckfarben bekannt, welche als Bindemittel ein Material enthalten, welches eine nichtklebende Oberfläche hinterläßt.
US-PS 2,680,113 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung wasserlöslicher Produkte aus Eisenazetatlignin, welches • durch Auflösung von Laub- oder Nadelholz oder anderen Lignozel1ulose enthaltenden Materialien gemäß dem Sodaoder Sulfatzelluloseverfahren erhalten wird.
US-PS 2,690,937 beschreibt Druckfarben und Lacke, welche schnell trocknen und nichtklebende, wasserunlösliche Filmschichten ausbilden. Aus US-PS 3,503,762 ist eine Tinte mit einem Ligninprodukt als Farbbestandteil statt als Dispersionsmittel, Bindemittel oder Mittel zum Verringern des Wasserverlustes bekannt.
US-PS 3,672,817 beschreibt ein Sperrverfahren, durch welches die Ligninfärbung um bis zu 44 % verringert wurde durch Absperren der phenolischen Hydroxylgruppe mit einem Alkylenoxid oder einem halogenhaltigen Alkylalkohol.
US-PS 3,763,139 beschreibt die Verringerung von Ligninfärbung durch Absperren der phenolischen Hydroxylgruppe mit Reagenzien wie Chloromethansulfonat, ChIoromethanphosphanat, 2-Chloroäthanol u.a. Aus US-PS 3,769,272 ist
die Verringerung der Ligninfärbung durch Blockieren mit 3-Chioro-2-Hydroxypropan-l-Sulfonat bekannt.
US-PS 3,865,803 lehrt das Absperren der phenolischen Hydroxylgruppe mit einem Mittel der Art X(CF^)nY, wobei X ein Halogenepoxidring mit aktivierter Doppelbindung oder ein Halohydrin ist, Y ein Sulfonat, Phosphonat, Hydroxyl, Sulfid, oder sekundäres oder tertiäres Amin und (n) eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. In US-PS 4,184,845 ist ein zweistufiger Prozeß zur Verringerung der Farbe von Lignin durch Absperren der phenolischen Hydroxylgruppe und nachfolgende Oxidation des abgesperrten Lignins durch den Einfluß von Luft, molekularem Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid beschrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun herausgefunden, daß die Verringerung der Farbe nichtsulf onii erten Lignins um mehr als 90 %, in einigen Fällen sogar um 95 %, durch einen dreistufigen Prozeß erreicht werden kann,-bei welchem (1) das Lignin methyloliert oder.vernetzt wird, (2) die Sperrung von Phenol gruppen des Lign;inmoleküls mit Sperrmitteln wie .Äthylenoxid und Propylenoxid erfolgt und nachfolgend (3) mit Chlordioxid oxidiert wird. Die leicht gefärbten Lignindispersionsmittel, wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, weisen ein sehr geringes Färbevermögen und eine geringe Azofarbstoffveringerung, gute 'Wärmestabi 1 itat, gute Farbstoffmahl eigenschaften und Dispersionsstabilität auf.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele näher beschrieben, aus welchen weitere Vorteile und Merkmale hervorgehen.
Lignin ist eine polymere Substanz substituierter Aroma-
- ίο -
ten, die in Pflanzen- und Gemüsegeweben zusammen mit Zellulose und anderen Pflanzenbestandteilen gefunden wird. In der Pulpen- und Papierindustrie werden ligninenthaltende Materialien wie Holz, Stroh, Maishalme, Bagasse und andere Gemüse- und Pflanzengewebe verarbeitet, um die Zellulosefasern oder Pulpe zu erhalten. Die verbleibenden Pulpeflüssigkeiten, welche Lignin als Nebenprodukt enthalten, sind daher eine der Hauptquellen von Lignin. Das aus dem Sulfitprozeß erhaltene Lignin besteht aus wasserlöslichem Lignosulfonat. Das aus dem Kraft- oder Sodaverfahren erhaltene Alkalilignin ist nichtsulfoniert und in seiner sauren Form unlöslich in Wasser. Jedoch wurde Alkalilignin nachfolgend durch verschiedene Verfahren sulfoniert, um nützliche Dispersionsmittel zu erzeugen. Ein Verfahren zur Sulfonierung von Kraftlignin wird von Adler et al. in US-PS 2,680,113 beschrieben. Ebenso wurden Lignosulfonate desulfoniert. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter nichtsulfoniertem Lignin Alkalilignin, welches nicht sulfoniert worden ist, und Lignosulfonat aus Sulfit-Pulpenflüssigkeiten verstanden, welches einer Desulfonierung unterworfen wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verringerung der Ligninfärbung besteht aus drei wesentlichen chemischen Verfahrensstufen:
1) Methylolieren oder Vernetzen des Lignins,
2) Veretherung (Sperrung) von Phenolgruppen an dem Lignin und
3) Bleichen des abgesperrten Lignins unter Verwendung von Chlordioxid (Cl0„) als Oxidationsmittel.
Methylolierung oder Vernetzung
In nichtsulfonierten Ligninen ist die der phenolischen Hydroxylgruppe benachbarte Stelle des aromatischen Ringes unbesetzt. Wird das Lignin Sperr-Reaktionen und nachfolgender Oxidation unterworfen, so wird eine größere Menge von Bleichmitteln (ClO2 und NaOH) benötigt als bei sulfonierten oder sulfomethylierten Ligninen um äquivalente Farbwerte zu erhalten. Die zusätzlichen Pegel von Reagenzien führen zu größeren Mengen unerwünschter anorganischer Bestandteile. Es ergeben sich auch Probleme bezüglich der Farbstabilität bei längerem Lagern nichtsulfonierter Lignine, welche mit konventionellen Farbreduktionsbehandlungsverfahren behandelt wurden.
Es wurde jedoch herausgefunden, daß durch Reaktion des nichtsulfonierten Lignins in einer wässrigen Aufschlämmung von 1 % bis 60 % Feststoffen mit Formaldehyd vor den Verfahrensschritten des Absperrens der phenolischen Hydroxylgruppen und des Bleichens die erforderlichen Bleichmittel signifikant herabgesetzt werden und annehmbare Pegel anorganischer Bestandteile für Anwendungen wie Druckfarben erreicht werden können. Weiterhin führt eine Formaldehyd-Behandlung vor den Absperr- und Bleichreaktionen zu verbesserter Farbstabilität. Die Formaldehyd-Behandlung kann entweder zur Methyl ölierung oder zur Vernetzung des Ligninmoleküls führen. Das Reaktionsprodukt hängt von der Reaktionstemperatur ab. Bei einer Reaktionstemperatur bis zu 800C wird methyl öliertes Lignin erzeugt, bei einer Reaktionstemperatur oberhalb von 800C erfolgt Vernetzung. In jedem Fall wird die Orthoposition an dem aromatischen Ring besetzt; daher wird als Folge hiervon das Erzeugnis der nachfolgenden Farbreduktionsschritte verbessert.
Die Methylolierung erfolgt gemäß der folgenden Reaktion:
CHoO
Lignin
70-750C
+ CH2O
CH2OH
0,1 bis 5,0 Mol Formaldehyd pro 100 g Lignin können verwendet werden, jedoch werden 2,5 bis 3 Mol bevorzugt, um Abbaureaktionen zu minimalisieren. Die erwünschte Methylolierungstemperatur beträgt etwa 70 bis 75°C. Sollte die Reaktionstemperatur 8O0C überschreiten erfolgt eine Vernetzung gemäß der folgenden Reaktion:
Lignin
2 CH3O
78O0C
+ CH2O
Lignin
Veretherung
Nach der Methyl ölierung oder Vernetzung erfolgt das Absperren der Phenole mit Äthylenoxid oder Propylenoxid, um ausreichende Löslichkeit des Lignins zu erhalten. Die Anwesenheit hydrophober Sperrmittel wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat, oder Vernetzungsreagenzien wie Epichlorohydriη, in Abwesenheit eines oder mehrerer hydrophiler Sperrmittel bewirkt Ausfällung des Lignins.
Kombinationen eines oder mehrerer Sperrmittel können verwendet werden.
Das Sperrmittel sollte reaktiv genug sein, um zumindest 80 % der phenolischen Funktionen in dem nichtsulfonierten Lignin abzusperren. Vorzugsweise werden 90 % der phenolischen Funktionen abgesperrt. Nichtionische Reaktanden wie Äthylenoxid verringern die Elektronenresonanz des Ligninmoleküls und wiesen bessere Eigenschaften bezüglich der Verringerung des Elektrolytgehaltes auf, verglichen mit Reaktanden, welche eine ionisierbare Endgruppe enthalten.
Jedoch erzeugt Propylenoxid als der elektrolyterzeugende Bestandteil NaOH, welches den nachfolgenden Bleichverfahrensschritt fördert, in dem ohnehin ein Medium mit alkalischem pH-Wert erforderlich ist. Ein Teil des Natriums wird für die Ionisation von Carboxylgruppen verwendet, welche im Verlauf der Oxidation auftreten.
Das Absperren bis auf zumindest 80 % des zur Verfügung stehenden Phenols ist erforderlich, um farbstabile Lignindispersionsmittel zu erhalten, wie durch Versuche bei hohem pH-Wert, Temperatur und Druck gezeigt wird.
Unterhalb dieses Pegels kann eine Farbumkehr auftreten, welche zur Faserverfärbung und zur Verringerung von
Azofarbstoff führt. Ligninabbaureaktionen, welche zur Verschlechterung der Hitzestabilität führen, sind ebenfalls mit dem Bleichen partiell gesperrter Ligninderivative unter den Verfahrensbedingangen verbunden. Die beste Farbstabilität wird erhalten, wenn zumindest 90 % der zur Verfügung stehenden Phenole abgesperrt werden.
Man ersieht aus Reaktionstemperaturprofilen, daß die Propylenoxidreaktion mit Lignin bei Temperaturen zwischen 25°C und 1000C gleich gut verläuft.
Die höchste Sperrung vernetzten Lignins wurde unter Verwendung von 5 Mol Propylenoxid und 0,2 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 0,5 Mol, Diäthylsulfat pro 1000 g Lignin erzielt.
Bleichen
Chlordioxid ist das wirksamste Oxidationsmittel zur Verringerung der Farbe nichtsulfonierten Lignins unter den vorliegenden Verfahrensbedingungen. Darüber hinaus war die erhaltende Färbung stabil gegenüber Einflüssen von pH-Wert, Druck und Temperatur, vorausgesetzt, daß zumindest 80 % der phenolischen Hydroxylgruppen vor der Chlordioxidbehandlung verethert wurden und daß die Oxidation bei Umgebungstemperaturen und einem pH-Wert von 5 bis 13 durchgeführt wurde.
Das Bleichen mittels Chlordioxid kann entweder portionsweise oder kontinuierlich erfolgen. Typisch wird bei jeder Art von Verfahren mit geringem Durchsatz das Chlordioxid dadurch erzeugt, daß 10 % Chlor in 90 % Stickstoffgas durch eine oder mehrere Säulen geleitet werden, die mit trockenem gekörntem Natriumchlorit gefüllt sind. Chlordioxid wird gemäß der folgenden
""" '" ' * 3433658
Reaktion erzeugt:
NaClO2 + 1/2Ci2O -? ClO2 + NaCl
Bei dem portionsweisen Verfahren wird das Chlordioxidgas dann über eine Scheibenfritte dem Boden einer Lignin enthaltenden Säule zugeführt, bewegt sich nach oben und wechselwirkt mit der Ligninlösung mit 25 % Feststoffanteil. In einem kontinuierlichen Verfahren ist die Lignin enthaltende Säule eine Füllkörperkontaktsäule und die Ligninlösung wird der Säule an deren oberen Ende zugeführt und bewegt sich nach unten, während das Chlordioxidgas der Säule unten zugeführt wird und sich nach oben bewegt. Das entfärbte Ligninprodukt tritt aus dem Boden der Säule aus.
Die Menge des Chlordioxids, welches mit dem Lignin reagiert hat, kann durch ein zweistufiges Verfahren ermittelt werden. Zunächst wird in einem Leerversuch die
CXJ Menge von Chlordioxid bestimmt, welche in einem gegebenen Zeitintervall bei einer standardisierten Flußrate von Chlorgas erzeugt wird. Die in mehreren Waschflaschen erhaltenen Mengen werden mit bekannten Titrationsmethoden bestimmt. Im zweiten Schritt wird das Lignin unter identischen Bedingungen, wie sie beim Leerversuch herrschten, gebleicht. Daher wird die Gesamtmenge von Chlordioxid bestimmt, welches während der Zeit erzeugt wurde, die für ausreichendes Bleichen des Lignins erforderlich war. Dieser Wert sollte 0,1 bis 8 Mol pro
ou 1000 g Lignin, vorzugsweise 1 bis 3 Mol und besonders vorteilhafterweise 2,2 Mol, entsprechen.
Im Hinblick auf Löslichkeitseigenschaften wird der pH-Wert während der Oxidation anfänglich oberhalb von pH 11 gehalten und kann sich allmählich infolge der
Erzeugung von Carboxylgruppen verringern, wodurch das Lignin bei den geringeren pH-Werten gelöst bleibt. Die Löslichkeit nach dem Bleichen ist mehr als ausreichend für die meisten heutigen Farbstoffanwendungen. Selbst bei einer Konzentration von 25 % Feststoffen können vollständige Lösungen bei pH-Werten erhalten werden, die bis auf pH = 5,5 heruntergehen. Das Lignin kann auch, falls erforderlich, für die Verwendung auf Salz reagierender Anwendungen (Drucken beispielsweise) gereinigt werden, in dem der pH-Wert weiter bis auf etwa 2,5 gesenkt wird, an welchem Punkt das Lignin vollständig ausfällt. Nach Hitzef1ockung, Filtrieren und Waschen mit Wasser wird das Produkt an diesem Punkt getrocknet oder wiederum in Lösung gebracht mit allgemeinen Hydroxiden wie denen von Natrium, Ammonium oder einem Amin, um die entsprechenden Salze zu bilden, und dann getrocknet.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung weiter er!äutert.
20
Bei spi el 1
Als Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entfärbung nichtsulfonierten Lignins wurde eine alkalische Aufschlämmung (32,85 % Feststoffantei1 ) von Kraftpinelignin (Westvaco Corporation INDULIN^ AT) reagiert mit 1,8 Mol Formaldehyd pro 1000 g Lignin über drei Stunden bei 700C und einem pH-Wert von. 11.. Das methylol ierte Lignin wurde einer Reaktion mit 5 Mol Propylenoxid bei 25°C unterworfen, indem zunächst 2 Mol Propylenoxid zugegeben wurden und die Reaktanden über Nacht reagieren konnten, worauf am nächsten Morgen zusätzliche 2 Mol zugegeben wurden und das fünfte Mol Propylenoxid am Nachmittag zugegeben wurde.
Die Reaktion mit Propylenoxid führte dazu, daß 91,8 % der phenolischen Funktionen abgesperrt wurden. Das abgesperrte methylolierte Lignin wurde dann einer weiteren Reaktion mit 0.25 Diäthylsulfat unterworfen und dies führte zum Sperren von 93,7 % der phenolischen Funktionen .
Das abgesperrte Ligninprodukt wurde mit Chlordioxid wie beschrieben gebleicht, bis die leichte Färbung des Lignins in dem pH-Wert-Bereich von 7 bis 10 beständig war. Das leicht gefärbte Lignin wurde ausgefällt (durch Verringerung des pH-Wertes auf 2), zentrifugiert, gewaschen und unter Hitze getrocknet.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde nichtsulfoniertes Lignin mit 2 Mol Formaldehyd vernetzt, gefolgt durch Absperren mit 5 Mol Propylenoxid und 1 Mol Diäthylsulfat sowie nachfolgendes Bleichen mit Chlordioxid.
400 g Kraftpineligninaufschlämmung, 29,7 % Feststoffe, 2,2 % Ascheanteil), welche 116,2 g Lignin enthielt, wurde mit 50%iger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 11 gebracht, nach Erhöhung der Temperatur auf 97°C wurden 2 Mol Formaldehyd hinzugegeben. Die Reaktion erfolgte zwei Stunden lang bei 95°C.
Nach Abkühlung der Mischung auf Zimmertemperatur wurden 5 Mol Propylenoxid zugegeben und die Reaktion konnte über Nacht' weitergehen. Das Reaktionsprodukt war zu 72 % abgesperrt. Daraufhin wurde 1 Mol Diäthylsulfat hinzugegeben und die Reaktion bei 25°C zwei weitere Tage fortgesetzt. Nunmehr hatte die Vernetzung des Lignins zur Blockierung von 97 % der phenolischen Funktionen geführt.
Das Bleichen wurde mit Chlordioxid durchgeführt und nach Ausfällung wurde eine 70%ige Ausbeute leicht gefärbten Lignins erhalten.
Beispiel 3
In der folgenden Reaktionssequenz zur Reduzierung der Farbe nichtsulfonierten Lignins wurden bei unterschiedlichen Verfahrensstufen Proben genommen, um die Sperrwirkung festzustellen. 3029 g Kraftpinelingninaufsch!ämmung (31 % Feststoff- und 1,2 % Ascheanteil) wurde auf einen Feststoffantei 1 von 30 % verdünnt, worauf 2,8 Mol Formaldehyd zugegeben wurden (210,6 g HCHO-Lösung). Der pH-Wert wurde auf pH = 11 eingestellt, die Temperatur auf 65°C erhöht und hier für die nächsten zwei Stunden gehalten. Probe Nr. 1 wurde entnommen und der Sperrwert (B.V.) des nicht gesperrten, methyl ölierten Lignins wurde bestimmt für die Berechnung der Wirksamkeit nachfolgender Sperr-Reaktionen.
Die Temperatur wurde auf 95°C erhöht, um die Vernetzung zu bewirken, und Probe Nr. 2 wurde entnommen. Die Proben Nr. 3 und 4 wurden nach 15 bzw. 30 Minuten Reaktionszeit bei 95°C entnommen. Alle Proben wurden nachfolgend mit Propylenoxid (P.O.) bei 250C über Nacht gesperrt und mit 0,5 Mol Diäthylsulfat (DES) bei 25°C am nächsten Tag. Die Sperrwirkungen sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Probe Nr P.O. B.V. Ol
Io
DES abgesperrt
1 P.O. 24.5
'+ 5 M DES 3.18 87
+ 0.5M P.O. 1 .01 96
2 .+ 5 M DES 3.14 87
+ 0.5M P.O. 1.40 94
3 .+ 5 M' DES 3.11 87
+ 0.5M 1.23 95
4 .+ 5 M 0.84 97
+ 0.5M 0.84 97
Beispiel 4
In der nachfolgenden Tabelle II ist ein Vergleich der Eigenschaften der leicht gefärbten nichtsulfonierten Lignine, wie sie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wurden, und kommerziell erhältlichen sulfonierten Ligninen, welche als Dispersionsmittel für Farbstoffe und Druckfarben verwendet werden, zusammengestellt. Das leicht gefärbte, nichtsulfonierte Lignin zeigt in jeder Anwendung vergleichbare oder verbesserte Eigenschaften.
Tabelle II
Produkt REA)^ 3.5 REA)$S3 Leichtgefärbtes,
nichtsulfoniertes
Ligni η
Sulfonierungs-
grad
Vi skositat
pH=7, 250C		 1 .0 1 .7 0
pH-Wert der
Lösung
5% Feststoffe		 175
Ls-* 		cps
25%7		 5520 cps
£s.*39%J		 ^ 1775 cps fs. 36%J**
Leitfähigkeit
pH=7, 5% Fest
stoff		 10.0 10.0 ^ 4.0
Färbung -
Lichtrück-
strahlung pH 4
Lignin:Nylon
Verhältnis= 1:1		 9200 m mhos 12400 m
mhos		 -~3600 m mhos
Wärmestabi 1ität,
pH = 5
Blau 333
Rot 1
Blau 118
Gelb 88		 50% 66% 80%
Druckgel -
Vi skositat		 31 .5
5.0
2.9
2.7		 mg
mg
mg
mg		 82.8 mg
9.4 mg
5.1 mg
5.6 mg		 9.9 mg
9.1 mg
9.3 mg
4.9 mg
8g Lignin:
30g gel		 1500 cps 1000 cps 12,200 cps
Φ Eingetragenes Warenzeichen der Westvaco Corporation
* % Feststoff in der Aufschlämmung
** pH = 8
Während die Erfindung unter Bezugnahme auf verschiedene bestimmte Materialien, Verfahren und Beispiele beschrieben und erläutert wurde wird darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf diese speziellen Materialien, Kombinationen von Materialien, und für diesen Zweck ausgewählte Vorgehensweisen beschränkt ist. Zahlreiche Abwandlungen derartiger Einzelheiten können Verwendung finden, wie Fachleuten auf diesem Gebiet offenbar ist.

Claims (13)

  1. STRASSB &:STÖFPRBGEN- - 3 A 3 3 R 5
    Patentanwälte · European Patent Attorneys
    Dlpl.-Inj». Joachim Sirasse, Münohen . Dipl.-Phye. Dr. Hans-Herbert Stoffregen, Hanau ZiveJbrückenstraße 17 . D-8O00 München 2 (Gegenüber dem Patentamt) . Telefon <080) 22 26 06 . Telex B22 0B4
    Westvaco Corporation München, 13. September 1984 New York, N.Y. 10171 (V.St.v.A.) pu-ks 14 587
    Farbreduktionsverfahren für
    nichtsulfoniertes Lignin
    Patentansprüche
    I 1J Verfahren zur Entfärbung nichtsulfonierter Lignin- ^-' Dispersionsmittel aus Kraft- und Sulfit-Pulpen-Verfahren,
    gekennzeichnet durch
    die folgenden Schritte:
    (a) Reaktion des Lignins mit 0,1 bis 5,0 Mol Formaldehyd pro 1000 g Lignin,
    (b) Absperren von zumindest 80 % der phenolischen Funktionen des Lignins mit einem oder mehreren Absperrmitteln, und
    (c) Oxidieren des gesperrten Lignins mit 0,1 bis 8 Mol Chlordioxid pro 1000 g Lignin.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß 2,5 bis 3,0 Mol Formaldehyd bei einer Temperatur von 70 bis 75°C reagiert werden.
    30
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß 2,5 bis 3,0 Mol Formaldehyd bei einer Temperatur oberhalb von 800C reagiert werden.
    35
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 2,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Lignin in einer wässrigen Aufschlämmung von 1 % bis 60 % Feststoffantei1 vorliegt und die Sperrmitte! aus der Gruppe von Äthylenoxid, Propylenoxid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat und Kombinationen hieraus ausgesucht sind.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß die Sperrmittel 5 Mol Propylenoxid und 0,2 bis 1,2 Mol Diäthylsulfat pro 1000 g Lignin sind und das abgesperrte Lignin mit 1 bis 3 Mol Chlordioxid pro 1000 g Lignin oxidiert wird.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß zumindest 90 % der phenolischen Funktionen mit 5 Mol Propylenoxid und 0,5 Mol Diäthylsulfat pro 1000 g Lignin bei einer Temperatur von 25°C bis 1000C gesperrt werden und das gesperrte Lignin mit 2,2 Mol Chlordioxid pro 1000 g Lignin bei einer Temperatur von etwa 25°C oxidiert wird.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    daß das Lignin in einer wässrigen Aufschlämmung von 1 % bis 60 % Feststoffen vorliegt und die Sperrmittel aus der Gruppe von Äthylenoxid, Propylenoxid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat und Kombinationen hieraus ausgewählt sind.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 7,
  9. dadurch gekennzeichnet,
    3^ daß die Sperrmittel 5 Mol Propylenoxid und 0,2 bis
  10. 1,2 Mol Diäthylsulfat pro 1000 g Lignin sind und das blockierte Lignin mit 1 bis 3 Mol Chlordioxid pro 1000 g Lignin oxidiert wird.
  11. g.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 8,
  13. dadurch gekennzeichnet,
    daß zumindest 90 % der phenolischen Funktionen mit 5 Mol Propylenoxid und 0,5 Mol Diäthylsulfat pro 1000 g Lignin bei einer Temperatur von 25°C bis 1000C abgesperrt werden und das abgesperrte Lignin mit 2,2 Mol Chlordioxid pro 1000 g Lignin bei einer Temperatur von etwa 25°C oxidiert wird.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4918167A (en) * 1988-04-19 1990-04-17 Center For Innovative Technology Method of producing prepolymers from hydroxyalkyl lignin derivatives
CA2716663A1 (en) * 2009-10-06 2011-04-06 University Of Windsor Method and process of producing short chain fatty acids from waste stream containing phenolic lignin model compounds by controlled photocatalytic oxidation with titanium dioxide nanocatalyst in the presence of ultraviolet radiation

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2525433A (en) * 1947-09-23 1950-10-10 Huber Corp J M Inks
US2680113A (en) * 1949-12-22 1954-06-01 Svenska Cellulosaforeningens C Method of producing water-soluble products from black liquor lignin
US2690973A (en) * 1952-04-17 1954-10-05 Huber Corp J M Printing ink and varnish therefor
US3503762A (en) * 1966-03-14 1970-03-31 Inca Inks Ink comprising lignin-based colorants
US3672817A (en) * 1970-12-14 1972-06-27 Westvaco Corp Alkylene chlorohydrin,oxide or carbonate modified sulfonated lignins in a disperse or vat dye cake
US3763139A (en) * 1972-05-25 1973-10-02 Westvaco Corp Modified lignin surfactants
US3769272A (en) * 1972-05-25 1973-10-30 Westvaco Corp Lignin adduct
US3865803A (en) * 1972-05-25 1975-02-11 Westvaco Corp Modified lignin surfactants
US4184845A (en) * 1975-04-18 1980-01-22 Westvaco Corporation Process for reduction of lignin color
US4001202A (en) * 1975-10-17 1977-01-04 Westvaco Corporation Process for making sulfonated lignin surfactants
US4221708A (en) * 1978-08-14 1980-09-09 Westvaco Corporation Method for polymerization of lignin
US4454066A (en) * 1982-11-01 1984-06-12 Westvaco Corporation Reduction of lignin color

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Gmelings Handbuch der anorg. Chemie, 8. Aufl., Chlor, Ergänzungsband Teil B-Lieferung 2, System-Nummer 6, 1969, S. 345 *
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., 5. Bd., S. 555 *

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SE8404058L (sv) 1985-05-01
CA1218056A (en) 1987-02-17
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GB2148884B (en) 1987-04-08
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