DE1924900A1

DE1924900A1 - Verfahren zur Querverknuepfung von Hemizellulosen aus Nahrungsmitteln

Info

Publication number: DE1924900A1
Application number: DE19691924900
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: FREDERICK KUNZ AND Co Ltd
Current assignee: FREDERICK KUNZ AND Co Ltd
Priority date: 1969-05-16
Filing date: 1969-05-16
Publication date: 1970-11-19
Also published as: US3829412A

Description

Dr. phll. G. B. HAGEN

Patentanwalt

MÜNCHEN 71 (Solln)

Franz -Hals -Straße 21

Telefon 796213

2492 Manchen, den 14. Mai 1969

Dr. H. /HM

Frederick Kunz and Company, ltd. 926 South Sth Street
Manitowoc, Wisconsin 54220 V. 8t. A.Verfahren zur Querverknüpfung von Hemizellulosen aus

nahrungsmitteln

Es wurden "bisher Hemizellulosen oder im wesentlichen Pentosane, die aus Nahrungsmittelfasern abgeleitet wurden als kommerziell zur Verfügung stehenden gummiartigen Stoffen unterlegen angesehen, Der Hauptgrund dafür war, die niedrige Viskosität der wässrigen lösungen und Mangel in bezug auf andere wünschenswerte Theologische Eigenschaften, Eine kommerzielle Herstellung dieser Hemizellulosen wurde daher nie in.ernsthafter Weise unternommen und es wurden auch keine Anstrengungen unternommen, um diese Produkte in gleich guten oder besseren Zustand als es kommerziell erhältliche gummiartige Stoffe (gums) sind, au versetzen. Die Erfindung bezweckt Hemizellulose, d, h. Pentosane, in solcher Weise zu modifizieren, daß die Viskosität ihrer wässrigen Lösungen größer wird.

Weiter bezweckt die Erfindung, die rheologischen Eigenschaften von Hemizellulosen in einem erwünschten Sinn zu verbessern.

0098-47711131;

Bayeiiedie VesrelssSjeak Möadien 820923

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Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, in solcher Weise modifizierte Produkte stabiler Form zu erhalten, d. h. solche, bei denen sich keine wesentlichen Viskositätaänderungen oder Unlöslichkeitserscheinungen bei der Lagerungergeben, So bezweckt die Erfindung insbesondere, die Viskosität sz unahme der Produkte so zu steuern, daß sich gut reproduzierbare Produkte ergeben.

Ein Verfahren zur Querverknüpfung von aus Nahrungsmitteln, gewonnenen HemiZellulosen zwecks Erzielung einer höheren ™ Viskosität wässriger Lösungen, kennzeichnet sich gemäß der Erfindung dadurch, daß bei erhöhter Temperatur die Hemizellulosen in einer wässrigen alkalischen Lösung mit Spichlorhydrin solange zur Reaktion gebracht werden, bis der gewünschte Viskositätsgrad erreicht ist und daß die Reaktionsmischung neutralisiert wird und durch Zugabe der Reaktionsmischung zu einem mit Wasser vermischbaren organischen Lösungsmittel das Reaktionsprodukt isoliert wird.

Weitere Zweckmäßigkeiten der Erfindung ergeben siah aus der nachfolgenden Beschreibung.

Bei der Erfindung handelt es sich im wesentlichen darum, die Hemizellulosen oder Pentosane duxch eine chemische Querverbindungsreaktion mit Epichlorhydrin zu modifizieren« Es wurden bisher Querverbindungsreaktionen mit diesem Reagenz für Dextrade, Zellulose, Hexosane oder Polysaccharide verwendet, die einen beträchtlichen Anteil an Hexo3e haben. All diese Polysaccharide enthalten primäre Hydroxylgruppen, die im allgemeinen reaktionsfähiger sind als sekundäre oder tertiäre Hydroxylgruppen. Es hat sich überraschenderweise

jedoch gezeigt, daß Pentosane, obwohl sie primäre Hydroxylgruppen nicht Aufweisen, unter bestimmten Bedingungen sich für eine derartige Reaktion Buch eignen. Die au ver-

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wendenden Hemiseilulosen. oder Pentoaane sind solche, iie von nahrungsmitteln, wie Gerste—Hülsen, GerstemalzhUlsen, Ilaferhülsen, Maishülaen, Maiskolben» Weizenkleie and ähnlichen 'Materialien aus Nahrungsmitteln gewonnen werden. In der Literatur wurde in beschränktem Umfang ein Trennverfahren für Zellulose aus derartigen Stoffen beschrieben und ein beliebiges dieser Verfahren kann im Hahmen der Erfindung zur Herstellung des AuegangsmateriaIe3 verwendet werden. Lösliche Polysaccharide, die als Nebenprodukte in dem Malzwesen und der Brauerei anfallen sind in der gleichseitig zur Einreichung gelangenden Patentanmeldung der Anmelderin beschrieben.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung v/ttide eine drei bis 15-prozentige, vorzugsweise 7 Ms 1C-Prozentige wässrige Pentosanlösung angesetzt und es wurde Natriumhydroxid hinzugegeben und die Lösung dann aiii 40 bis ICo ⁰C, zweckmäßigerweise 60 bis 70 ⁰C erhitzt unter mechanischem Umrühren und Durchmischen. Es können auch Konzentrationen von mehr- als 15Ja verwendet werden, doch dann ist die sich ergebende Paste unbequem eu verarbeiten. Lesungen unter 3 $ sind deswegen "unerwünscht« weil eine verhältnismäßig große Menge fieage&z· erforderlich ist für die nachfolgende Reaktion. Su der alkalischen Χ$^ϊαΟ& wurde Spichlorhydrin langsam in kleinen Mengen hinzugegeben,, bis die gewünschte Viskogitätazunahme srreiöiili, wa£* Die molare Menge Hatriumhydroxid sollte mindestens ebanäü iiöeh, zweckmäßigerweise höher sein als die Menge des hinzugegebenen Epichlorhydrins. Anstelle Hatriumhydroxid zu. ir$3?wenden_t kann auch irgendeine andere Base oder ein basisches Salz, "beispielsweise Kali umhydr oxid, Lithiumhydroxid, Hafniumhydroxid, Alkalikarbonate und dergleichen verwendet weiden* Die Menge Bpichlorhydrin hängt von dem Maß der angestrebten Terdickung ab, dieViskosifctät nimmt zu mit größeren Mengen. Bpichlorhydrin.

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Die Menge Epichlorhydrin kann ζ. B. zwischen 1 bis 15 des Pentosan sein, um eine maßgebliche Viskositätszunahme zu erreichen. Die Menge hängt auch von der Konzentration des Pentosan ab und, 3e niedriger die Konzentration ist, um so größere Mengen Epichlorhydrin sind im allgemeinen erforderlich, um die gewünschte maßgebliche Viskositätszunahme zu erreichen. Die Reaktionszeit sollte mindestens 1 Stunde betragen, zweckmäßigerweise noch langer. Will man-eine Viskositätszunahme in wesentlich geringerer Zeit erreichen unter Zugabe einer größeren Menge Epichlorhydrin oder durch schnellere Epichlorhydrinzugabe, so zeigt dies keine günstigen Resultate, da die Reaktion zu weit gehen kann und das Reaktionsprodukt dann teilweise unlöslich wird. Dies zeigt sich im allgemeinen durch eine gelatineartige Konsistenz des Reaktionsgemisches an. Am besten ist es, gerade so viel Epichlorhydrin zuzugeben, daß die angestrebte Viskositätsänderunge in 1 bis 2 Stunden erreicht ißt und dann zeigt es sich, daß weiteres Umrühren und Erhitzen die Viskosität nur unbedeutend ändert. Doch ist zu beachten, daß das Produkt auch dann unstabil ist, wenn man es abtrennt und in trockenem Zustand speichert».

Bei bisher benutzten Verfahren» bei äeaea Spionierhydrin zugegeben wirdj geschieht dies meist aus dem ü-rund? eine Modifikation eines nicht lösbaren Produktes au erreichen, beispielsweise von Zellulose5 oder ein lösbares Produkt, wie Dextran.» anlösbar su machen. Man begegnet indessen. Schwierigkeiten s wenn man die Viskosität vergrößern will, ohne daß dabei eine UnlöslicJakeit angestrebt n?ir&· Polysaccharide, die durch Anwendung von Epichlorhydrin querrerknüpft werden, sind im allgemeinen unstabil, d₆ h. die"" Querverkniifungsreaktioii dauert' auch darin noch an, wenn flsx- troofcene Zustand eaeioiit ist ußd dadisch ergeben sich ungewüHschte Änderungen

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des Produktes. Das Produkt vergrößert darum seine Lösungsviskosität und wird, schließlich gänzlich oder teilweise unlöslich. Diese Änderungen treten im allgemeinen innerhalb weniger Tage auf, häufig bereits während des Trocknens. Aus gleichem Grunde ist es sehr schwierig die Viskosität modifizierter Produkte einzustellen und in dieser Beziehung reproduzierbare Resultate zu erreichen und häufig ergibt es sich, daß das Haterialanzeichen der Unlöslichkeit bereits während der Reaktion liegt. Dies sind die wesentlichen Gründe dafür, daß sämtliche früheren Versuche,die niedrige Viskosität Ton Polysacchariden so zu verändern, daß sich Produkte mittlerer oder hoher Viskosität ergeben, nicht zu einem Erfolg geführt haben und daß Reaktionen mit Epichlorhydrin für die. Zwecke der wesentlichen Vergrößerung der Viskosität keifte wirtschaftliche Beachtung gefunden haben»

.Abgesehen vo« einer reproduzierbar durchfühibaren Viskositätsvergrößerung von Pentanen hat die Erfindung; such ein Verfahr- en festgestellt ± vm die Querverbindtoigsreaktion bei jedem beliebigem ΐΝίΐΜ auni&tüi&lfem mtä daher die kcmtinaiie-flieh, weiter© Qtierverkiiiipfang im- trockenen Züistaiidk zu verMndlerjai« Sojbaidi dlie gewitasieiit e Viskosität bei der: Reafetio» von T&&%®&am mit Epicitlorii;fdki& w±e^; eingangs erosffeeit wurde erreicht ist» wird eime- iferbindiEütg^ nnä zwar zweefonäMger;-* weise eine nicht f'Mefefeige Verbindung enthaltend eine oder mehrere primär© Hydroxylgruppen,, beispielsweise Mono- ödler Oligosaccharidej. 2i*ekerälkohol, Polysaccharid-Hydrozylat, Ithylenglykol _f G-lyzeri&_r Ämütoalkohol, Hydroxysäuren oder dergleichen der in Reaktion befindlichen Mischung zugegeben» Die einzige dabei einzuhaltende Bedingung ist die, daß diese Verbindung ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht haben soll»

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Die Querverbindungsreaktion kann als eine dreistufige Reaktion wie folgt angesehen werden*

(a) —OH

/\ Cl + H₂O CH CH₂

OH"

f¹

f -C

Gl (b) —0-CH₂-CHOH-CH₂

OH"

-0-CH^-

0-GH₂-C

OH

+ HO

Die Reaktion (a) ist eine irerätherüäg «liner* voii Pentoaäft düröfc das Epöxiäf äiö Bildiwg elÄör weiterem Sföxyga#|>ö äit del die Keaktion (c) ist eine QiierverMiidtoig" Seaktion der nöti gebildeteii

wird· Ee mag Jedoeft sein, d&0 lüf eiae andere al» diö vorstenöiid wortlich ist·

Sät #i§

Die zum Anhalten der Reaktion erfordeirlicne Menge der Alköhölverbindung bet^Mgt im allgemeinen; zwisekeÄ 5 and 30 Gew-$ des Pentosan, abhängig von der verwendeten Menge E^i chi or hy drin

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und der zuvorigen. Reaktionszeit und der Art der verwendeten Alkoholverbindung. Es wurde bereits darauf verwiesen, daß die zu bevorzugende Menge Epichlorhydrin diejenige ist, welche nach Erreichen der gewünschten Viskosität auch bei weiterem Erhitzen und Rühren die Viskosität nicht ändert. In diesem Pail ist die geringste Menge an Alkoholverbindung benötigt. Es können auch größere Mengen verwendet werden, aus ökonomischen Gründen ist es jedoch anstrebenswert, so wenig Alkoholverbindung wie möglich zu verwenden, weil größere verwendete Mengen keinen Vorteil bringen.

Nach Zugabe der Hydroxylverbindung wird das Umrühren und Erhitsen für eine Stunde oder mehr fortgesetzt, damit im we3ei£Lichen alle restlichen Epoxygruppen aufgebraucht werden. Während dieser Zeit wird die Temperatur auf ungefähr' 90 bis 100 ⁰G angehobenj um die Reaktionsgeschwindigkeit zu vergrößern. Ss wird dann die Mischung neutralisiert durch Zugabe von .Säure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder dergleichen und der dickflüssige, diruj wird langsam und unter beträchtlichem Rühren in die ein bis 3-fache Volumenmenge eines mit Wasser löalichen organischen Lösungsmittels_s beispielsweise Methanol, Xthanol, Isopropanol_{ Aceton oder dergleichen gegossen. Es wird der Niederschlag entfernt, ausgewaschen alt wässrigem oder wasserfrei en Alkohol ©der Aceton mtö ύ,βΆϊΐ getrocknet·. Es ist auch möglich, das Produkt äureh Zersprühen sm trocknen um unmittelbar ein technisch verwertbares Produkt eu. erhalten und danach, wird mit einem wässrigen Lösungsmittel, wie Methanol, Xthanol, Xsopropanol, von einem Wassergehalt von 10 bis 50 fo ein Extrakt hergestellt, der d.as gereinigte Produkt enthält.

Sie absolut zuverlässige Lagerfähigkeit des Produktes bildet einen weiteren Sicherheitsfaktor und iaa Produkt kann

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in geringen Mengen einer- nicht flüssigen Hydroxy verbindung zugemischt werden, beispielsweise einer Verbindung wie sie zum Unterbrechen der Querverknüpfungen verwendet wurde. Dies kann in der Weise geschehen, daß die Verbindung dem letzten Auszug mit wässrigem oder wasserfreien Lösungsmittel zugefügt wird oder dadurch, daß die Lösung direkt auf das Produkt aufgesprüht wird und das Lösungsmittel verdampft wird. Obwohl die Menge verwendeten Alkoholea mit den die Untermischung stattfinden soll, nicht kritisch ist, sollte sie unterhalb 1 G-ew-^ der modifizierten Herni- W zelluloae liegen. Außerdem ist eine homogene Verteilung wünschenswert.

Die erfindungsgemäße der Modifikation unterworfene Hemi·*- zellulße ist verhältnismäßig rein, d. h. sie wird zunächst als trockenes Pulver abgetrennt und dann in Wasser wieder gelöst und es kann die Reaktion, mit gleichem Erfolg auch mit dem alkalischen Extrakt von Pflanzenfasern durchgeführt werden. Extraktionen von Gerstenhülseh, Gerstenmalzhülsen, Haferhtilaen, Maishülsen und dergleichen mit Alkali- oder Erdalkali-Hydroxiden und basischen Salzen sind in der Literatur und auch in der vorgenannten eigenen' Anmeldung ^©schrieben. Extrakte, diein ixgendeinersölo|ien Weise fernalten sind, sind im Rahmen der Erfindung verwendbar, Beispielsweise kann eine ilahrungsmittelpflanzenfaser mit irerdünntem Alkalihydroxid extrahiert werden, die festen Bestandteile werden von dem Extrakt unter Anwendung einer Zentrifuge getrennt und der Extrakt unter atöösphärisciiem Druck oder im Vakuum bis auf die gewünschte KöÄ&tntfation §er Heaizelluloae konzentriert, wobei die Konzentration nicht weniger als 5 f> sein sollte. Die alkalische Lösung Wird unmittelbar für die Querverknüpfungsreaktlon verwendet. Die Reaktion mit Epichlorhydrin und die ünterbrectyiung dieser Reaktion durch Zugabe einer ifydroxylver-

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bindung von niedrigem Molekulargewicht wird, unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt. Es könnte jedoch auch eine etwas größere Menge Bpichlorhydrin angezeigt seih, um eine angemessene Yiskositätszunähme durchzuführen, wahrscheinlich wegen der Anwesenheit von Karbohydraten von niedrigem Molekulargewicht in dem Extrakt. Handelt es sich um eine früher abgetrennte Hemizellulose, so werden diese Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht abgetrennt. Die Zugabe von Alkali vor der Reaktion ist nicht unbedingt erforderlich, da im allgemeinen der Extrakt hinreichend viel Alkali enthält.

Die Endprodukte, die unmittelbar von dem Extrakt erhalten werden und diejenigen voiyverhältnismäßig reiner Hemizellulose zeigen im wesentlichen dieselben Eigenschaften. Die wässrigen Lösungen sind klar und stark pseudoplastisch, d. h. sie haben eine verhältnismäßig, niedrige Viskosität bei einem hohen Scherungsmaß und. eine hohe Viskosität bei einem niedrigen Scherungsmaß. Sie haben im allgemeinen außerordentlich hohe Stabilität bei hohen und niedrigen pH-Werten, gegenüber Enzymen, Hitze und bestimmten Chemikalien. Sie sind einzigartig in ihrer Verträglichkeit mit Salzen oder anderen Verbindungen, sind verträglich mit außerordentlich hoch konzentrierten oder gesättigten lösungen an-organiseher Salze oder auch solcher Verbindungen wie Kalzium, Strontium, Bariumhydroxid, Aluminate, Zinkate, Stannate, etc. Jeder gewünschte Viskositätsgrad kann erfindungsgemäß erreicht •werden und eine einprazentige wässrige lösung der verschiedenen Arten kann zwischen 10 und 1000 cps (Brookfield Viscometer, Modell IVT, 60 Umdrehungen pro Minute, 25 ⁰C) haben. Man beobachtet im allgemeinen eine leicht gelbliche Farbe wenn der Extrakt uijmittelbar verv/endet wird und diese Verfärbung kann durch Bleichen ganz oder teilweise entfernt werden. Man tut dies in bequemer Weise dadurch, daß

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die erforderliche Menge eines Oxydationsmittels, beispielsweise Chlor oder Hypoch/lorid, der alkalischen lösung der Heraizellulose vor der Quer ver knüif ungsr eakt ion zugegeben wird. Die Lösung wird dann bei Raumtemperatur oder einer etwas erhöhten Temperatur gehalten, bi3 das gewünschte Maß an Klarheit erreicht ist. Darauf wird das überschüssige Oxydationsmittel mit einem Reduktionsmittel, beispielsweise Schwefeldioxid oder Sulfid reduziert und die Querverbindungsreaktion eingeleitet.

Es werden im nachstehenden einige erfolgreich durchgeführte Beispiele der Erfindung erörtert.

Beispiel 1;

Hemizellulose (20g) aus G-astenmalz, wie es in der Brauerei anfällt, wurde in 200 ml Wasser gelöst und 4 ml aner 50-prozentigen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid wurde zugegeben. Die Mischung wurde mechanisch gerührt und die Temperatur angehoben auf 65 ⁰C und dort gehalten und 2,5 ml Epiohlorhydrin wurde in kleinen Mengen innerhalb einer Zeitspanne von ungefähr 1,5 Stunden zugegeben. Die Lösung war sein? zäh un^Äie "Viskosität nahm naefi mäßig weiterem Erhitzen und Rühren während weiterer 30 Minuten zu. Dann würden 4g Dextrose zugegeben, die Temperatur wurdevreiter auf ungefähr 90 ⁰C erhitzt und das Erhitzen und Rühren weitere 2 Stunden fortges etzt. Der dickflüssige Sirup wurde neutralisiert durch Zugabe von Säure und langsam bei heftiger Bewegung in zirei Volumenteile Methanol gegossen, däs Niederschlag wurde in einer Zentrifuge entfernt und mit 80-prozentiger wässriger Methanollösung ausgewaschen, dehydriert mit Aceton und getrocknet· Die Ausbeute betrug ungefähr 20g; die Viskosität der 1-prozentigen wässrigen Lösung betrug 190 cps,

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Bei einem ähnlichen Versuch wurde das Endprodukt, nach Dehydrierung mit Methanol mit 4g Maissirup vermischt, der mit ungefähr 5 ml Wasser verdünnt warj es fand ein Trocknen und Mahlen statt. Das Produkt war ähnlich, die wässrige Lösung hatte jedoch eine etwas geringere Viskosität.

Beispiel 2;

Heraizellulose (2Og) von (Jerstenmalzhulsen aus der Brauerei wurde in ungefähr 200 ml Wasser gelöst und 4 ml einer bO-prosentigen wässrigen lösung von Natriumhydroxid wurde zugegeben. Dann wurde ungefähr 20 ml einer 6-prozentigen wässrigen Lösung von llatriurnhypochlorid zugegeben und darin gelassen, bie die Lösung praktisch farblos war* Überschüssiges Hypochloiid wuröo reduziert duicn Zugabe einer stöchiometiiscnen Menge liatriumbisulfid. Die Lösung wurde dann umgerührt und die Temperatur auf 60 bis 70 ⁰C gehalten und 1*5 ml Kpichlorhydrin in einer 1,0 ml und 5 0,1 ml Dosis während einer Zeitspanne von 1 bis 1,5 Stunden zugegeben· Nach einer eine vollständige DcürcÄtiischung gewährleist«4enden Zeit von ungefähr 2 Stunden, %ur^eIi 3 g Pentaerythritol Bugegeben und die !Temperatur wurde auf 95 ⁰O gesteigert und ob erfolgte ein ErMt sen und ein Rühren weiterer 2 bis .J Munden; dann wurde die Kischung neutralisiert und das £rOduki^ niedergeschlagen i indem die stark viskose Flüssigkeit unter kräÄgem ßuhxefi in zfei Vbluaenttile fiethanol eingl^iiJlÄ wurde, worauf ein Auswasöben mit 90 ^-igem wässf igen Hethaiiöll er folgte imd ein Zentrifugieren stattfand und der feuchte Kuchen mit Ig Pentaerythritol versetzi; wurde und getrocknet wvtrde* Das Produkt bildete eine kläre und im wesentlichen durchsiGfctige Lösung und die Viskosität der 1-prozentigen wäearigen Lösung war ungefähr 60 cps. .

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Beispiel 3:

Gerstennialzhülsen (65 g) wurden kräftig mit 900 ml Wasser, ■ das 10 g Natriumhydroxid enthielt, durchmischt, wobei die Temperatur bei 90 bis 180 ⁰C unter Anwendung eines Dampfbades gehalten winde. Die Mischung wurde zentrifugiert und der Rückstand wurde mit Wasser ausgewaschen und der gesamte Extrakt konzentriert auf eine Hemizellulosekonzentration von ungefähr 8 £. Dieser Extrakt wurde unmittelbar für das nachfolgende Bleichen und die Reaktion mit Epichlorhydrin verwendet. Die 'λ eakt ions be dingung en r/aren ähnlich wie in Beispiel 2. Es vmrden indeasen, anstelle von 1,5 ml , 2,3 ml Epichlorhydrin verwendet und in Portionen von einmal 1,0 ml und zweimal 0,5 ml und dreimal 0,1ml zugegeben. An-stelle von Pentaerythritol wurde Ätiiylenglykol verwendet und das Gewicht wurde auf ungefähr 20 fo reduziert, Das Endprodukt wog ungefähr 25 g und eine einprozentige wässrige Lösung hatte eine Viskosität von ungefähr 240 cps.

Beispiel 4;

Hemizellulose (30 g) aus Gerstenhülsen wurde in 300 ml Wasser gelöst und 3 ml einer 50-prozentigen wässrigen Natriumhydroxid lösung wurde zugegeben. Die Mischung wurde mechanisch gerünrt und auf 65 bis 70 ⁰C erhitzt und 1,5 ml Epichlorhydrin wurde in Portionen von einmal 0,1 ml und einmal 0,3 ml und zweimal 0,1 ml während einer Zeitspanne von 1 stunde zugegeben. 3s ergab sich eine "beträchtliche Zunahme der Viskosität. Bei weiterem Erhitzen und Rühren während 30 Minuten ergab sich nurmehr eine mäßige weitere Zunahme der Viskosität. Es wurden dann 4g Äthylenglykol zugegeben und die Temperatur erhöht auf 90 bis 95 °0 und. das Erhitzen und Rühren wurde für 2 Stunden fortgesetzt.

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Die außerordentlich zähe Lösung wurde neutralisiert durch Zugabe von Salzsäure und ₉ unter lebhaftem Rühren langsam in 600 mi ÄtharoL eingegossen; der Niederschlag wurde entfernt und mit 90-prozentigem wässrigen Äthanol ausgewaschen. Das feuchte Produkt, nach Zentrifugieren, wurde mit 1,5 g Äthylenglykol vermischt, getrocknet und, gemahlen. Die Ausbeute betrug 33 g> die Viskosität der einprozentigen wässrigen Lösung war ungefähr 200 .cps.

Bei einem äftiLichen Experiment wurde die Menge Epichlorhydrin um 0,15 ml erhöht. Alle anderen Bedingungen waiai dieselben. Das Produkt hatte eine Viskosität von mehr als 300 cps.

Beispiel 5:

Hemizellulose (30 g) aus Gerstehülsen wurde in 300 ml Wasser gelöst und 3 ml einer 50-proaentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung wurde zugegeben. Dann wurden ungefähr 20 ml einer 6-proaentigen wässrigen Lösung von Hatriurahypochlorid zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur solange gehalten, bis sie fast gänzlich farblos war. Überschüssiges Hypochlorid wurde durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge Natriumsulfid reduziert. Von da ab wurde das Experiment genau durchgeführt wie in Beispiel 4 beschrieben, und zwar unter Anwendung von Methanol zur niederschlagsbildung und von Glyzerin anstelle von Äthylenglykol. Das Ergebnis war eine farblose wässrige Lösung, deren Viskosität (1 io) ungefähr 200 cps. betrug. .

Beispiel 6t

Es wurde das Beispiel 5 wiederholt,,anstelle von 1,5 ml wurde jedoch insgesamt 1,3 ml Epichlorhydrin verwendet und zwar in

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einer Portion von 1,0 ml und drei Portionen von 0,1 ml innerhalb einer Zeitspanne von 3 Stunden. Eine einprozentige wässrige Lösung des Endproduktes hatte eine Viskosität von 70 cps.

Beispiel 7/

Hemizellulose (25 g) aus Gerstehülaen wurde in 350 ml Wasser gelös^Und 4 ml einer 50-prozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung wurde zugegeben und die Mischung entfärbt durch Zugabe einer gaingen Menge Chlor. Das überschüssige Oxydationsmittel wurde reduziert durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge Schwefeldioxid« Die Temperatur wurde auf 65 bis 70 ⁰O angehoben und 2,4 ml Epichlorhydrin wurde zugegeben in einer Portinn von 0,5 ml und 7 Portionen von 0,2 ml und 5 Portionen von 0,1 ml während einer Zeitspanne von 2 bis 3 Stunden. Es wurde dann 5 g Sorbitol zugegeben und die Temperatur erhöht auf 97 ⁰C Das Erhitzen und Umrühren wurde 2 Stunden lang fortgesetzt. 3s fand eine Neutralisierung mit Essigsäure statt und der Niederschlag wurde durch Eingabe des dicken Sirups unter heftigem Bewegen in zwei Volumenteile Isqpropanol erzeugt. Me festen Stoffe wurden mittels einer Zentrifuge entfernt und wieder in das Isopropanol in Suspension gebracht und gemahlen und nochmals zentrifugiert. Das feuchte Produkt wurde mit 2 g Maissirup vermischt und. getrocknet; die Ausbeute war ungefähr 28 g . Die Viskosität der 1-prozentigen wässrigen Lösung betrug ungefähr 400 cps.

Beispiel 8;

Das Beispiel 7 wurde wiederholt, es wurde jedoch insgesamt eine Menge von 1,1 ml Epichlorh-ydrin während einer: Zeitspanne von ungefähr 2; Stunden zugegeben. Im übrigen waren die Bedingungen diegleichen. Eine einprozentige wässrige Lösung

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deis End produkte 3 hatte eine Viskosität von 10 bis 15 cps.

Beispiel 9:

Es wurde das Beispiel 5 wiederholt, es wurden indessen 50 g Heraizellulose erzeugt aua Maishülsen in einer Lösung von 500 ml Wasser verwendet, wobei das Wasser 5 ml einer 50-prozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung enthielt· Ein Bleichen erfolgte mit 30 ml einer 6-prozentigen wässrigen Hatriumhypochloridlösung. Die Menge Äthylenglykol zur Unterbrechung der Querverkettungsreäction wurde gesteigert auf 7 g und die Menge zum Vermischeijfauf 2g. Das Endprodukt bildete eine klare, farblose Lösung; die Ausbeute betrug 55 g» die Viskosität der einprosentigen wässrigen Lösung betrug 360 cps.

Verringerung der Epichlorhydrinmenge auf 1,3 ml verringerte die Viskosität des Endproduktes auf 100 cps, während eine Vergrößerung der Epiöhlorhydrinmenge auf 1,6 ml ein Endprodukt zur Folge hatte, dessen Viskosität ungefähr 600 cps war.

Beispiel 10t

Maishülsen (200 g) wurden extrahiert durch Umrühren bei 97 ⁰O in 2000 ml Wasser, das 30 g Natriumhydroxid enthielt. Der Vorgang dauerte 1,5 Stunden. Der alkalische Extrakt wurde nach Zentrifugieren konzentriert zu einer Hemizellulosekonsentration von ungefähr 9 £ und dann unmittelbar für die Reaktion mit Epichlorhydrin verwendet* Der weitere Vorgang wa/derselbe wie in Beispiel 4. Die Gesamtmenge des verwendeten Epichlorhydrin betrag 2,9 ml. Der Ertrag an Ausgangsprodukt war ungefähr 63 g und die Viskosität einer" einprozentigen wässrigen Lösung betrug mehr als 300 cps.

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Beispiel 11;

Es wurde Beispiel 2 wiederholt, indessen handelte es sich um Hemizellulose aus Haferhülsen. Die Menge Epichlorhydrin wurde gesteigert um 0,2 ml und es fand, anstelle von Glyzerin, Pentaerythritol Anwendung. Das Endprodukt hatte eine Viskosität von ungefähr 90 cps.

Beispiel 12;

Teilweise degradierte Amylose (25 g) wurde einer Querverbindung unter Bedingungen unterworfen, wie sie in Beispiel 7 behandelt wurden. Eine Menge von ungefähr 1,7 ml Epichlorhydrin war erforderlich um eine beträchtliche Vergrößerung der Viskosität herbeizuführen. Anstelle von Jorbitol, wurde Äthylen^'lykol verwendet um den Querverkettungsvorgang zu unterbrechen und zum Zusammenmischen mit dem Endprodukt. Die Viskosität einer einprozentigen wässrigen Lösung betrug ungefähr 95 cps.

Patentansprüche %

009847/17.3J.

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Claims

IK 2492 4V' Patentansprüche

1. /Verfahren zur Querverknüpfung von aus.Nahrungsmitteln ^ewonnenen Hemizellulosen zwecks Erzielung einer höheren Viskosität wässriger Lösungen, dadurch ge-· kennzeichnet, daß bei erhöhter Temperatur die Hemizellulosen in einer wässrigen alkalischen Lösung mit Epichlorhydrin solange zur Reaktion gebracht werden, bis der gewünschte Viskositätsgrad erreicht ist und daß die Reaktionsmischung neutralisiert wild, und durch Zugabe der Reaktionsmischung zu einem mit Wasser vermischbaren organischen." Lösungsmittel das Reaktionsprodukt isoliert wird.

2. .Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennz eichnet, daß bei Erreichen der gewünschten Viskosität eine Hydroxylverbindung geringen Molekulargewichtes zwecks Unterbrechens des QuerVerknüpfungsvorganges zugegeben wird und dann die Reaktion fortgesetzt wird, bis im wesentlichen sämtliche Epoxy-G-ruppen aufgebracht sind und dann die Reaktionsmischung neutralisiert und; das Reakt ions produkt isoliert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß zur Stabilisierung Hydroxy!verbindungen eingebaut werden und dann die Trocknung erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Hemizellulosen zwischen 3 bis 15 $ beträgt.

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5» Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden; dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 100 0 ist und als Alkali Natriumhydroxid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, da durch gekennzeichnet, daß eine Menge von 1 bis 20 $ (auf das hemizellulose Gewicht bezogen) Epichlorhydrin in kleinen Mengen während einer Zeitspanne von 1 bis 3 Stunden zugegeben wird und die Viskositätszunähme der 1 fo wässrigen Lösung des Produktes mindestens lOcps beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Hemizellulose aus Gaste,Gerstenmalz, Mais oder Hafer gewonnene Hemizellulose ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß ein bis drei Volumenteile des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels aus Methanol, Äthanol, Isopropanol oder Aceton besteht.

9. Verfahren nach Anspruch T oder einem der folgenden, dadurch , gekennzeichnet, daß die Hydroxylverbindung aus Äthylenglykol, Glyzerin, Dextrose, Maissirup, Mannit, Sorbit, Pentaerythritol oder Polysaeehariden-Hydrolizaten besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge der Hydroxylverbindung' 5 bis 20 io des; Gewichtes der Hemizellulose beträgt.

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11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet , daß das Gewicht der Hydroxylverbindung 1 "bis 10 fo der Hemicellulose "beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e -

1: ο η η ε e j chnet, daß nach Zugabe der Hydroxylverbindung die Reaktion bis zu einer Reaktionstemperatur von 9C bis 100 ^CC fortgesetzt wird.

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