DE1270716B

DE1270716B - Mittel zur Verbesserung der Haftung von Polymerisaten auf Unterlagen

Info

Publication number: DE1270716B
Application number: DEP1270A
Authority: DE
Inventors: Harold A Clark; Edwin P Plueddemann
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1961-02-06
Filing date: 1962-02-06
Publication date: 1968-06-20
Also published as: SE309845B; NL274405A; DE1270716C2; GB949126A; BE613466A; ES274349A1; CH476762A; DK117935B

Description

Mittel zur Verbesserung der Haftung von Polymerisaten auf Unterlagen Es ist bekannt, die Haftung von Polymerisaten auf Unterlagen, insbesondere Glasfasern, mittels Organosiliciumverbindungen zu verbessern. Als Organosiliciumverbindungen wurden dabei bisher vor allem Vinylsilane bzw. deren Hydrolysate verwendet. Vinylallyloxysilan, Vinylalkoxysilane oder Vinyltrichlorsilan sind zwar leicht zugänglich, haben aber den Nachteil, daß sie eine nur wenig erhöhte Biegefestigkeit ergeben.
Es ist nun bekanntgeworden, daß die Biegefestigkeit gesteigert werden kann, wenn die hydrolysierbaren Reste in den Vinylsilanen Chloralkoxy- oder Hydroxyalkoxyreste sind bzw. ein Teil der hydrolysierbaren Reste aus Allyloxychlorpropyloxy- oder Methacryloxychlorpropyloxyresten besteht oder Acyloxyvinylpolysiloxane verwendet werden. Die so erzielte Steigerung der Biegefestigkeit muß aber unter Einwirkung von Feuchtigkeit verhältnismäßig bald wegen der leichten Hydrolysierbarkeit der genannten Reste bzw. Verbindungen verlorengehen. Hin sichtlich der Art des reaktionsfähigen SiC-gebundenen organischen Restes in den Organosiliciumverbindungen mußte man bisher den Vinylrest für am zweckmäßigsten ansehen, weil hier der Anteil der für die Haftvermittlung wichtigen aliphatischen Mehrfachbindung an der Größe des SiC-gebundenen Restes am größten ist. Überraschenderweise wurden jedoch Haftvermittler gefunden, die wirksamer als die vorbekannten Haftvermittler sind, obwohl darin der Anteil der aliphatischen Mehrfachbindungen an der Größe des SiC-gebundenen Restes niedriger als bisher ist.
Erfindungsgemäß werden Silane der allgemeinen Formel CH2 = CRCOORa'R"SiX3 worin R ein Methylrest und/oder Wasserstoffatom, R' eine zweiwertige organische Gruppe aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Ather- oder Hydroxyl-Sauerstoffatomen, wobei das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen nicht größer als 3 : 1 und R' sowohl mit den COO- als auch mit den R"-Gruppen durch CO-Bindungen verbunden ist, a 0 oder 1, Reine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein hydrolysierbares Atom oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, oder deren wäßrige Lösungen bzw. wäßrige Lösungen von Hydrolysaten dieser Silane als die Haftung von Polymerisaten auf Unterlagen verbessernde Mittel bei solchen Polymerisatten, die aus aliphatischen Mehrlachbindungen enthaltenden Verbindungen durch Härtung bzw. Polymerisation auf den Unterlagen gebildet werden, verwendet.
Da R Wasserstoff oder der Methylrest sein kann, umfaßt der im folgenden verwendete Begriff »Acryloxy« auch »Methacryloxy«. Als Beispiele für Alkylengruppe R" seien Methylen-, Athylen-, Propylen-, Butylen- und Isobutylengruppen genannt.
Beispiele für R' sind Gruppen der Formeln (-CH2CH2O-) (- CH2CH2O -)5 [(- CH2CH2O )40(-C4H8O )io] (- CH.2CH2OCff2 -OH CHCH2OCH2CH2O-) Die Gruppen R' und R" sollen den Acryloxyrest fest mit dem Si-Atom verbinden.
Beispiele für hydrolysierbare Atome oder Gruppen, d. h. Atome oder Gruppen, die unter den bei der Hydrolyse von Organosiliciumverbindungen üblicherweise angewandten Bedingungen durch das Wasser in HO-Gruppen bzw. Siloxansauerstoffatome umgewandelt werden, sind Halogenatome, wie Chlor, Brom, Jod oder Fluor, Gruppen, die Si-gebundenen Stickstoff enthalten, wie solche der Formeln (CH3)2N : und (C2H5)2N -, gegebenenfalls substituierte an das Si-Atom über Sauerstoff gebundene Kohlenwasserstoffreste, wie Methoxy-* Äthoxy-, Butoxy-, Isopropoxy-, Hydroxyäthoxy-, Pentafluoräthoxy-Dinmethylamin i-Cyanoäthoxyreste, sowie Reste der Formel - (CH, CH, O)"Y worin Y ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen und ii eine beliebige ganze Zahl ist, Phenoxy-, Cresyloxy-, p-Nitrophenoxy- und m-Hydroxyphenoxyreste, gegebenenfalls substituierte Acyloxygruppen, wie Acetoxy-, Trifluoracetoxy-, Formyloxy- und Propionoxyreste; Gruppen mit an das Siliciumatom über Sauerstoff gebundenem Stickstoff. wie Reste der Formeln (CH : s). C = NO -und (G2H5LC = NO -sowie Sulfatgruppen. wie solche der Formeln HOSO2O- CH3OSO2O-und C11H5S020 -Selbstverständlich können auch in den beiden letztgenannten Arten von hydrolysierbaren Gruppen die Kohlenwasserstoffreste substituiert sein.
Vor allem aus wirtschaftlichen Gründen ist es zweckmäßig, wäßrige Lösungen der Silane der allgemeinen Formel CRCOOW,R"SiX3 bzw. von Hydrolysaten dieser Silane zu verwenden.
Die genaue Molekülstruktur der in derartigen wäßrigen Lösungen enthaltenen Organosiliciumverbindungen ist nicht feststellbar. Zweifellos handelt es sich dabei jedoch meist um Silanole und Siloxanole mit hohem Hydroxylgruppengehalt. Sollen die wäßrigen Lösungen aus Silanen, welche bei der Hydrolyse neutrale Verbindungen der Formel HX liefern hergestellt werden, so genügt einfaches Vermischen mit Wasser. Wenn jedoch eine starke Säure oder Base bei der Hydrolyse entsteht, so ist es vor allem zur Verbesserung der Stabilität, zweckmäßige zu puffern. um den pH-Wert der Lösung so nah wie möglich am Neutralpunkt zu halten.
Die erfindungsgemäße Anwendung der Haft- oder Grundiermittel kann in der Weise erfolgen, daß man sie zunächst auf mindestens einen Teil der Oberfläche der Unterlage aufbringt, indem man sie beispielsweise mit einem als Unterlage dienenden Füllstoff vermischt oder auf eine Folie, einen starren Körper oder ein Verstärkermaterial aufträgt, anschließend den Uberzug trocknen und/oder härten läßt und danach die Verbindungen, aus denen die Polymerisate erzeugt werden, deren Haftung auf der Unterlage verbessert werden soll, auf die behandelte Unterlage aufträgt bzw. damit vermischt. Statt dessen kann man aber auch die Verbindungen, aus denen die Polymerisate erzeugt werden, deren Haftung auf der Unterlage verbessert werden soll, zunächst mit dem erfindungsgemäß anwendbaren Mittel vermischen und anschlie-Bend auf die Unterlage aufbringen bzw. damit vermischen. Bei der letzteren Arbeitsweise werden vorzugsweise 005 bis 5(1/), insbesondere 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, dessen Haftung verbessert werden soll, an Silan bzw. dessen Hydrolysat verwendet. Offensichtlich lagert sich bei der Arbeitsweise, wonach das Haftmittel zuerst mit zu polymerisierenden Verbindungen vermischt wird, bei der Weiterverarbeitung das erfindungsgemäß verwendete Mittel auf der Oberfläche der Unterlage ab und wirkt dann ebenso wie wenn es gleich auf den Füllstoff bzw. das Verstärkermaterial bzw. eine andere Unterlage aufgebracht worden wäre.
Die Trocknung der erfindungsgemäß verwendeten Silane oder ihrer Hydrolysate auf der Unterlage kann bei gewöhnlicher Temperatur erfolge, jedoch durch Erwärmen und oder Druckverminderung beschleunigt werden. Vorzugsweise wird die Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung von Hydrolysaten der Silane befeuchtet. Die optimale Konzentration der Lösung hängt von der Art der zu behandelnden Unterlage. der gewünschten Wirkung in bezug auf die zu ändernden Eigenschaften der Unterlage und der jeweils angewandten Auttragsweise ab. Es können auch Lösungen der Silane in organischen Lösungsmitteln. wie Benzol, Toluol, Xylol, Erdölkohlenwasserstoffen.
Methanol, Äthanol, Isopropanol oder chlorierten Kohlenwasserstoffen, verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Erwägungen und Sicherheitsgründen sind jedoch wäßrige Lösungen bevorzugt, solange sie die zu behandelnden Unterlagen nicht wesentlich schlechter als Lösungen organischer Lösungsmittel benetzen.
Netzmittel oder wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie niedrige aliphatische Alkohole, Aceton und Tetrahydrofuran, können in den wäßrigen Lösungen verwendet werden, um deren Benetzungsvermögen und Lagerbeständigkeit zu erhöhen.
Die erfindungsgemäßen Haftmittel können bei allen Unterlagen. insbesondere metallischen, oder aus wasserunlöslichen, anorganischen Verbindungen. die Silicium und Sauerstoff enthalten, bestehenden - im folgenden meist als »silikatisch« bezeichneten -Unterlagen, die durch Behandlung mit aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden, polymerisierbaren Verbindungen und deren anschließende Polymerisation bzw. Härtung in an sich bekannter Weise überzogen, imprägniert oder beschichtet werden, z. B. zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Preßkörpern und Schichtstoffen und gegebenenfalls durch eine derartige Behandlung mit anderen Körpern verklebt werden sollen, verwendet werden, Die Unterlagen können körnige Körper, z. B. Füllstoffe, sein, bei denen eine feste Verbindung mit den Polymerisaten, in denen sie verwendet werden, erwünscht ist.
Die mit dem erfindungsgemäßen Haft- oder Grundiermittel zu behandelnden Unterlagen können aber auch Filze oder gewebte Tücher und Textilien sowie jede Art von geformten Festkörpern. Platten. Filmen oder Fasern sein. Außer silikatischen oder metallischen Unterlagen können auch Unterlagen aus so verschiedenen Stoffen wie Metalloxyden organischen Kunststoffen. Organopolysiloxan harzen und -elastomerken natürlichem und synthetischem organischem Kautschuk sowie Zelluloseprodukten. mit dem erfindungsgemäßen Mittel behandelt werden. Die beste Wirkung wird allerdings bei silikatischem Material erzielt.
Beispiele tür aus wasserunlöslichen. anorganischen Verbindungen. die Silicium und Sauerstoff enthalten. bestehende Unterlagen sind solche aus Silikaten. wie Glimmer. Ton. Asbest. Glasemaille. keramische Körper und insbesondere Glas. und zwar in Form von Platten. Fasern Geweben oder Formkörpem. Weitere Beispiele hierfür sind Siliciumdioxydarten. wie Quarz. und die verschiedenen Arten feinverteilten Siliciumdioxydst wie Kieselgur. Quarzmehl. unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele (sogenannte » Kieselsäureaerogele«) und pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd.
Die Polymerisate. die durch Behandlung von Unterlagen mit aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Verbindungen und deren anschließende Polymerisation bzw. Härtung gewonnen werden und deren Haftung auf den Unterlagen durch die erfindungsgemäßen Mittel verbessert wird. sind die wohlbekannten Harz- und Kautschukarten aus aliphatisch ungesättigten Verbindungen.
Alle monomeren und polymeren Verb nd ungen. die aliphatische Mehrfachbindungen. insbesondere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, enthalten und nach der Polymerisation bzw. Härtung auf Grund dieser Mehrfachbindungen deartige Harz-und Kautschukarten ergeben. können in Verbidung mit dem erfindungsgemäßen Mittel verwendet werden. Das erfindungsgemäß anzuwendende Mittel verbessert vor allem die Haftung von Harzen auf den Unterlagen.
Als auf den Unterlagen zu polymerisierende bzw. zu härtende. aliphatische Mehrfachbindungen enthaltende Verbindungen sind beliebige. polymerisierbare oder mischpolymerisierbare Verbindungen. welche eine oder mehrere CH2 = C-Gruppen d. h. Vinyl-. Vinyliden- oder Acrylgruppen enthalten. verwendbar.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel sind besonders vorteilhaft in Verbindung mit Styrol. Acryl-und Methacrylverbindungen. ungesättigten Polyestern und Butadien-Styrol-Gemischen.
Wegen ihrer Flüchtigkeit oder anderer Verarbeitungsschwierigkeiten werden viele der obengenannten. ungesättigten Verbindungen auf die Unterlagen beim Uberziehen. Imprägnieren. zur Schichtstoff-oder Preßformkörperherstellung gewöhnlich nicht als Monomere. sondern im partiell polymerisierten bzw. partiell copolymerisierten Zustand aufgebracht. Sie müssen dabei jedoch noch in einem Lösungsmittel löslich. flüssig oder schmelzbar und dadurch der Verarbeitung durch Itberziehen. Imprägnieren. Schichtstofiherstellung und Druckverformung noch zugänglich sein und noch restliche aliphatische Mehrfachbindungen. welche die weitere Polymerisation in den festen Zustand ermöglichen. besitzen.
Als ebenfalls aliphatische Mehrfachbindungen enthaltende Verbindungen können auch natürliche. poly- olefinische Kautschukarten. z. B. solche aus Hevea Brasiliensis. Balata und Guttapercha. verwendet werden.
Das gleiche gilt für Organopolysiloxanharze und zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxane mit ungesättigten aliphatischen Resten insbesondere Vinyl- oder Allylresten, sowie Harze aus Copolymeren von Organosiloxaneinheiten und den oben beschriebeinen ungesättigten Verbindungen. soweit sie noch restliche aliphatische Mehrfachbindungen enthalten.
Beispielhaft für die Vorteile des erfindungsgemäß verwendeten Mittels sind diejenigen. die bei der Hel stellung von Schichtkörpern aus glasfaserverstärktem Polyester erhalten werden. Durch die verbesserte Haftfähigkeit zwischen dem Glas und dem Harz ergeben sich Gebilde. die eine sehr hohe Biege-und Druckfestigkeit auch unter und nach der Einwirkung von Wasser besitzen. Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel kann man somit aus den verhältnismäßig wohlfeilen Polyesterharzen Gebilde herstellen. die denjenigen die unter Verwendung der verhältnismäßig kostspieligen Epoxyharze hergestellt wurden. gleichwertig oder sogar überlegen sind.
Als Polyesterharze sind vorkondensierte. lineare Polyester aus einer α-äthylenisch ungesättigten.
α-ß-Dicarbonsäure und einem Glycol. die unveresterte Carboxylgruppen und insbesondere eine Säurezahl von 5 bis 100 besitzen bevorzugt. Denirtige lineare Polyester werden bekanntlich meist im Gemisch mit einer flüssigen. monomeren, C = C-Gruppen enthaltendem mit dem Polyester zu einem festen Körper mischpolymerisierbaren Verbindung verwendet. Beispielhafte Mischungen dieser Art enthalten 50 bis 80 Gewichtsprozent Polyester und 20 bis 50 Gewichtsprozent flüssiges Monomer. z. B. Styrol.
Vinyltoluol. oder,-Methylstyrol.
Nachdem die polymerisierbaren bzw härtbaren Verbindungen, aus denen die Polymerisate. deren Haftung auf den Unterlagen verbessert werden soll. erzeugt werden. im Gemisch mit dem erfindungsgemäßen Mittel auf die Unterlagen bzw. mit oder ohne einem solchen Zusatz auf die mit dem erfindungsgemäßen Mittel vorbehandelte Unterlage aufgebracht worden sind. wird die Polymerisation bzw. Härtung durch die bei der Vinylpolymerisation üblichen Maßnahmen bis zur Erzielung des gewünschten Härtungsgrads. der zwischen partieller Polymerisation. d. h. sogenannter »Vorimprägnierung« und vollständiger Polymerisation einschließlich liegen kann, durchgeführt. Dies kann allein durch Erhitzen, Behandlung mit ionisierender Strahlung bzw. mit Hilfe üblicher Katalysatoren für die Vinylpolymerisation geschehen.
Selbstverständlich können auch Verbunde bzw.
Mischungen aus Unterlagen. erfindungsgemäßem Mittel und polymerisierbaren bzw. härtbaren Verbindungen im ungehärteten Zustand, z. B. als Preßmassen, in den Handd gebracht werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silane können auf verschiedene. grundsätzliche, hier nicht beanspruchte Weise hergestellt werden. Beispielsweise können Silane, bei denen R" 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome besitzt. durch Addition von Verbindungen der allgemeinen Formel CH2 ; CRCOORa'R"1 worin R", ein ungesättigter aliphatischer Rest mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. ein Vinyl-, Allyl-, Methallyl-oder Butenylrest ist, an HSiXa gewonnen werden.
Diese Additionsreaktion wird zweckmäßig in Gegenwart von Platinkatalysatoren, wie Chlorplatinsäure oder Platin auf Aluminiumoxyd, zwischen 50 und 115t'C vorgenommen. Dabei werden vorzugsweise etwa 1 40 -4 Mol Platin/je Mol des ungesättigten Reaktionsteilnehmers verwendet.
Diese Additionsreaktionen seien an folgenden Gleichungen veranschaulicht: Nach Durchführung der Additionsreaktion können gegebenenfalls die jeweiligen Atome X bzw. Gruppen X durch andere Atome X bzw. Gruppen X vollständig oder teilweise ausgetauscht werden. So kann z. B.
CH2 = CHCOO(CH2SiC mit einem Alkohol, wobei im Falle der Verwendung von Methanol das entsprechende Trimethoxysilan gebildet wird, oder mit einem Salz einer Säure, wobei im Fall der Verwendung von Natriumacetat oder Natriumbenzoat das entsprechende Triacetoxy- bzw.
Tribenzoyloxysilan gebildet wird, umgesetzt werden.
Das ungesättigte Gruppen enthaltende Tri äthoxysilan gemäß der obigen Formel kann z. B. unter Rückfluß mit einem hochsiedenden Alkohol, wie ß-Methoxyäthanol, erhitzt werden, wobei man das entsprechende Tris-(ß-methoxy-äthoxy)-silan erhält und Äthanol freigesetzt wird.
Nach einem zweiten allgemein anwendbaren Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäB verwendeten Silane stellt man zunächst Epoxysilane der all- gemeinen Formel durch Addition ungesättigter Epoxyde der allgemeinen Formel an Silane der allgemeinen Formel HSiX3 her. Bei der Ausführung dieser Reaktion muß X gegenüber der Epoxygruppe natürlich inert sein. Bevorzugt für diese Reaktion sind Silane der allgemeinen Formel HSiX3, worin X eine Alkoxy- und/oder Acyloxygruppe, die jeweils frei von aktivem Wasserstoff ist, darstellt. Das Additionsprodukt wird dann mit einem Hydroxyester der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methacrylsäure-ß-Hydroxyäthylester, nach bei der Umsetzung von Alkoholen mit Epoxyden üblichen Arbeitsweisen, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, wie Stannichlorid, und bei 50 bis 100 C umgesetzt. Eine derartige Umsetzung sei an folgender Gleichung veranschaulicht: Die oben beschriebenen Umsetzungen werden zweckmäßigerweise in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, wie Kupferacetat und Hydrochinon, durchgeführt, um eine Polymerisation der Silane durch die Acrylesterdoppelbindung zu verhindern.
Ein drittes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ist besonders dann vorteilhaft, wenn Reine Methylengruppe ist, kann jedoch auch angewandt werden, wenn R" mehr als ein Kohlenstoffatom enthält. Gemäß diesem Verfahren wird das Salz oder das annähernd äquimolare Gemisch aus einem tertiären Amin, vorzugs weise Triäthylamin, und Acryl- oder Methacrylsäure, wobei die am Stickstoff durch C - N-Bindung gebundenen organischen Reste Alkylreste mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen sind, mit einem Chloralkylsilan der Formel ClCH2(CH>)ySi(OZ):3 worin Z ein Alkyl- oder Acylrest und x 0, 1, 2 oder 3 ist, umgesetzt.
Vorzugsweise wird diese Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan, bei etwa 100 bis 150-C durchgeführt. Zweckmäßig findet diese Umsetzung ebenfalls in Gegenwart von einem oder mehreren Polymerisationsinhibitoren für Acryl- oder Methacrylsäure, wie Hydrochinon oder N,N'-Diphenylphenylendiamin, statt.
Es wird eine Verbindung der allgemeinen Formel CH2 = CRCOORia - R" - Si(OZ)3 worin Reine Methylengruppe ist, wenn x O ist, erhalten, und das Hydrochlorid des tertiären Amins fällt aus. Die bei dieser Umsetzung eingesetzten Chloralkylsilane sind z. B. durch Umsetzung von Vinyl-, Allyl- oder Butenylchlorid mit HSi(OZ oder HSiCLs in Gegenwart von Chlorplatinsäure zugänglich, wobei im Falle der Verwendung von HSiCl3 das Si-gebundene Chlor anschließend durch Alkoxy- oder Acyloxygruppen ersetzt werden muß. Silane der Formel ClCH2Si(OZ):3 können durch Chlorierung von CH : 3SiCI : zu ClCH2SiCl3 und nachfolgende Al koxylierung oder Acyloxylierung hergestellt werden, Bei der Bereitung der erfindungsgemäß vorzugsweise verwendeten wäßrigen Lösungen von Organosilanen mit trifunktionellen Siliciumatomen und Acryloxygruppen, welche die allgemeine Formel CH2 = CRCOORa'R"SiX3 besitzen, bzw. von Hydrolysaten dieser Silane wird zweckmäßig ein pH-Wert von 3 bis einschließlich 7 eingehalten.
Da es bei einem pH-Wert von 7 ziemlich lange dauert, bis ein wasserlösliches Hydrolysat erhalten wird, wird ein pH-Bereich von 3,5 bis 5 bevorzugt.
Wenn eine wäßrige Lösung bereits gebildet ist, so kann das gegebenenfalls zur Verdünnung dieser Lösung verwendete Wasser sauer sein. Vorzugsweise wird das zur Hydrolyse verwendete Wasser, wenn keine Silane mit Si-gebundenen Acyloxygruppen oder bei der Hydrolyse starke Säuren liefernden Gruppen eingesetzt werden, mit einer wasserlöslichen Carbonsaure. wie Essigsäure oder Propionsäure. insbesondere mit 0,1 Gewichtsprozent Essigsäure, schwach angesäuert. Dadurch wird die Hydrolyse von (OZ)-Gruppen erleichtert. ohne daß die schnellere und vollständ igere Kondensation der Silanolgruppen stattfindet. die bei Verwendung einer Base oder einer stärkeren Säure zur Beschleunigung der Hydrolyse auftritt. Eine stärkere Kondensation der Silanole bzw. Siloxanole ist nämlich wegen damit häufig verbundener Gelierung und Bildung von Niederschlägen der wäßrigen Lösung. d. h. einer geringeren Lagerbeständigkeit, unerwünscht.
Eine zur Vermeidung der Gelbildung zweckmäßige Pufferung bei der Hydrolyse von Halogensilanen oder anderen Silanen. bei deren Hydrolyse starke Säuren entstehen. wird sehr gut dadurch bewirkt, daß man zur Hydrolyse eine verdünnte Lösung des Silans in einem wasserlöslichen Lösungsmittel, wie Aceton. zu verdünntem wäßrigem Ammoniak gibt.
Bei der Behandlung von Unwrlagen mit den erfindungsgemäß verwendeten Organosilanen oder mit deren Lösungen in organischen Lösungsmitteln wird eine Hydrolyse durch die meist auf der Unterlage befind liche Wasserhaut und oder atmosphärische Feuchtigkeit bzw. Behandlung mit Wasserdampf oder durch Wasser anderer Herkunft. gegebenenfalls in Gegenwart von sauren oder basischen Hydrolysekatalysatoren. bewirkt. Vorzugsweise wird dann die behandelte Unterlage erhitzt. um die Kondensation der Hydrolysate zu beschleunigen und so eine dauerhafte, unlösliche Ausrüstung der Unterlagen zu erhalten.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten. wenn man die behandelte Unterlage einige Zeit bei Zimmertemperatur lagern läßt. Nach der vollständigen Kondensation besteht das schließlich auf der Unterlage gebildete Siloxanpolymere im wesentlichen aus Einheizen der Formel CH-2 CRCOOR', R" SiO1.5 Ein weiteres Verfahren zur Behandlung einer Unterlage besteht dann, daß man die erfindungsgemäß zu verwendenden Organosilaue mit einer solchen Menge Wasser, welche die theoretische Menge die zur Bildung der entsprechenden Silane mit drei Si-gebundenen Hydroxylgruppen. d. il. zur vollständigen Hydrolyse der drei Atome X bzw.
Gruppen Xt er(krderlich ist, nur wenig oder nicht übersteigt oder sogar noch darunter liegt. hydrolysiert bzw. teilweise hydrolysiert. die so erhaltenen Hydrolysate bzw. Teilhydrolysate in einen organischen Lösungsmittel löst und diese Lösung auf die Unterlage aufbringt. In diesem Fall wird das Erfordernis einer Hydrolyse auf der Unterlage selbst ausgeschaltet bzw. vermindert. Durch Lagern der so behandelten Unterlage bei Zimmertemperatur oder durch Erhitzen bewirkt man dann, wie oben beschrieben. die Konzentration des Hydrolysats.
Die Konzentration der Organosilanole und -siloxanole in den wäßrigen Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,1 bis 100,,. Die optimale Konzentration, wie bereits oben erwähnt, hängt unter anderem von der Anwendungsweise ab. Dies gilt auch für verschiedene AuEbringungsweise auf eine einzelne Art von Substrat.
Beispielsweise sind bei der Behandlung von Glasfasern, die mit einer Geschwindigkeit von 3048 m/ Min. aus der Spinndüse (bushing) gezogen werden, Konzentrationen der wäßrigen Lösung im Bereich von 5 bis 10 bevorzugt. Im allgemeinen zieht man hierbei die Faser über Walzen, sich bewegende Bänder oder Kissen, die mit der Behandlungsflüssigkeit getränkt sind. Durch eine derartige Behandlung der Faser gleich nach ihrer Bildung mit einer Lösung der angegebenen Konzentration ist sowohl eine Gleitfähigkeit als auch eine ausreichende Bindung bei ihrer Zwirnung zu Fäden, Strängen oder Vorgespinsten gewährleistet. Dadurch erübrigt sich die Verwendung der üblichen organischen Gleit- und Bindemittel, während gleichzeitig Pine erhöhte Haftung von Polymerisaten auf der Glasfaser erzielt wird. Im Gegensatz ist bei der Behandlung von Glasfasergeweben im allgemeinen eine Konzentration von nur 0,25 bis 1,5% ausreichend, da die verhältnismäßig lange Verweilzeit bei den hierfür üblichen Sprüh- oder Tauchverfahren eine gröl3ere Aufnahme an Behandlungsmittel gewährleistet. Die obengenannten Prozentsätze der Konzentrationen von wäßrigen Lösungen beziehen sich jeweils auf das Gewicht an nicht hydrolysiertem monomerem, zur Herstellung der Lösung verwendetem Organosilan, bezogen auf das Gewicht der Lösung.
Die Behandlung von Glasgeweben oder anderen Formen von Glasfasern nach beliebigen der oben beschriebenen Arbeitsweisen soll zu einer theoretischen Aufnahme an Organosiliciumverbindullg, berechnet als CH'CRCOO R@ R" - SiG1,5 vorzugsweise im Bereich von 01 bis 0,75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Glases, führen. Selbstverständlich kann bei anderen Unterlagen der optimale Bereich der Aufnahme andere Zahlenwerte annehmen.
Die Uberzüge des erfindungsgemäßen Mittels auf den Unterlagen können im allgemeinen so dünn aufgebracht werden, daß sie unsichtbar sind, d. h. keinen deutlich fühlbaren Film bilden, ja sogar nur monomolekulare Schichten sein. Gegebenenfalls kann man jedoch durch Verwendung von stärker konzentrierten Lösungen oder durch wiederholtes Auftragen oder durch Verwendung teilweise poly merisierter Hydrolysate eine stärkere, fühlbare Schicht aufbringen.
Die Oberflächen der mit den erfindungsgemäßen Mitteln zu behandelnden Unterlagen sind orzugsweise frei von Verunreinigungen, wie Öl, Fett öder Schmutz. Von den mit den haftmitteln zu behandelnden Glasfasern werden vorzugsweise etwa darauf befindliche organische Schmier- und Bindemittel oder sonstige bei ihrer Herstellung und Verarbeitung verwendete Hilfsmittel entfernt, wenn man nicht die ebenfalls im Handel erhältlichen reinen Glasfasern.
Glasgewebe usw., beispielsweise sogenanntes hitzegereinigtes Glasgewebe verwendet, von dem die organischen Stoffe durch Verbrennen entfernt wurden.
Die erfindungsgemäßen Uberzugsmittel eignen sich nicht nur, wie oben beschrieben, als Haft- und Grundiermittel, sie können auch, beispielsweise modifiziert mit üblichen Vinylharzen, als Elektroisolierlacke verwendet werden. Aus mit den Hydrolysaten überzogenen Verstärkungsmitteln können ohne weiteren Zusatz von Harzen bzw harzbildenden Stoffen Schichtkörper hergestellt werden.
Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich in den folgenden Beispielen Teile und Prozentsätze jeweils auf das Gewicht.
Beispiel 1 Zu einem auf 110 C erhitzten Gemisch aus 200 ml Toluol, 0,5 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, 12,2 g HSi(OCH3)3 und 06 g einer 1gewichtsprozentigen Pt enthaltenden Lösung von H, PtCI (; 6 H2O in Benzoesäuremethylester wurde eine Mischung aus 122 g (1 Mol) HSi(OCH3)3 und 112 g (1 Mol) Acrylsäureallylester innerhalb von etwa 2 Stunden gegeben, wobei die Temperatur bei 110 bis 114 C blieb. Nach der Zugabe wurde 1 Stunde auf 106 bis 114 C erhitzt, gekühlt und anschließend mit 0,5 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon versetzt. Nach Ausdestillieren der flüchtigen Stoffe und Destillation durch eine 12zöllige Vigreauxkolonne wurde das Silan der Formel CH2 = CHCOO(CH2)3 - Si(OCH.3Y.3 vom Kp. 65 bis 70 C0,1 mm Hg und n25 1,4155 erhalten. Aus 1 Teil dieses Silans wurde durch leichtes Schütteln mit 20 Teilen 0.1° @iger wäßriger Essigsäure eine homogene Lösung des Hydrolysats hergestellt, die mit 179 Teilen wasser zu einer 0,5%igen Lösung, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Organosilan, verdünnt wurde. In diese Lösung wurde 181er hitzegereinigtes Glasgewebe, das unter der Typenbezeichnung »112« im Handelist, getaucht, Das Glasgewebe nahm etwa 650o seines Gewichtes aus der Lösung auf, was einer Aufnahme von etwa 0,23%, berechnet als CH = CHCOO(CH2).3SiOi. entspricht. Das Gewebe wurde bei Zimmertemperatur getrocknet und dann 7 Minuten auf llO C erhitzt.
Das so vorbehandelte Glasgewebe wurde mit einer Lösung von 70 Teilen linearem Polyester, der durch Umsetzung eines äquimolare Mengen von Phthalsäure und Maleinsäure enthaltenden Gemisches mit Propylenglykol hergestellt worden war und in 70%iger Lösung in Styrol eine Säurezahl von etwa 35 hatte, in 30 Teilen monomeremk Styrol, die mit 0,5 Teilen an in etwa 7,5 Teilen monomerem Styrol gelöstem Benzoylperoxyd versetzt war, imprägniert. 14 aufeinander geschichtete, jeweils mit den Kettfäden abwechselnd in einem Winkel von 90 gegeneinander versetzte Lagen des imprägnierten Glasgewebes wurden 30 Minuten bei einem Druck von 2,10 kg/cm2 auf 100 C erhitzt. Es wurde eine Preßfolie mit einer Dicke von etwa 0,3 cm und mit einem Gehalt von etwa 30 Gewichtsprozent des gehärteten Harzgemisches erhalten. Die Biegefestigkeit dieses Schichtstoffes wurde gemäß »U.S. Federal Specification L-P 406 b-Method 1031« und die Druckfestigkeit gemäß Methode 1021 dieser Vorschrift bestimmt. Außerdem wurde an einer Probe dieses Schichtstoffes, die 2 Stunden in Wasser gekocht, was nach allgemeiner Ansicht einer einmonatlichen Wasserlagerung bei Zimmertemperatur gleichkommt, und dann abgetrocknet wurde, die Biegefestigkeit, im folgenden als Kochtest bezeichnet, ermittelt.
Biegefestigkeit (A).. 5793 kg/cm2 Kochtest (B) . 5357 kg/cm2 Restbiegefestigkeit Druckfestigkeit .............. 3156 kgjcm2 Ein mit dem gleichen Harz auf die gleiche Weise, jedoch mit einem Glasgewebe das nicht mit Organosilanen vorbehandelt worden war, hergestellter Vergleichsschichtstoff weist folgende Werte auf: Biegefestigkeit .................. 3564 kg cm2 Kochtest ...................... 2292 kg/cm2 Restbiegefestigkeit............ 64% Druckfestigkeit ............... 2081 kg cm2 Ein mit dem gleichen Harz auf die gleiche Weise, jedoch mit einem Glasgewebe. das mit einem Hydrolysat von Methallyltrimethoxisilan an Stelle des obengenannten Hydrolysats vorbehandelt worden war. hergestellter weiterer Vergleichsschichtstoff weist folgende Werte auf: Biegefestigkeit . 4389 kg cm2 Kochgtest ........................... 2761 kg cm2 Restbiegefestigkeit ...................... 62.5@ Drucktestigkeit ...................... 2079 kg cm2 Beispiel 2 Zu einem auf 105 C erhitzten Gemisch aus 1000 ml Toluol, 12 g 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon.
61 g (0,5 Mol) HSi(OCH.1Y.3 und 10 g der im Beispiel 1 beschriebenen Chlorplatinsäurelösung wurde eine Mischung aus 427 g (3,5 Mol) HSi(OCH:3):3 und 504 g (4 Mol) Methacrylsäureallylester innerhalb etwa 1.5 Stunden gegeben. Die dabei frei werdende Reaktionswärme hielt die Temperatur bei etwa 105 C. Anschließend wurde 1 Stunde auf 110 bis 112 C erhitzt, gekühlt und mit 10 g Hydrochinon und 5 g 2,5-Di-tert-butylhydrochinon versetzt. Nach dem Abtreiben der flüchtigen Stoffe wurde nach der Destillation durch die 12zöllige Vigreauxkolonne eine bei 100 bis 110 C 5 mm Hg siedende Fraktion erhalten. Bei der erneuten Destillation dieser Fraktion durch die Vigreauxkolonne zeigte das Silan der Formel CH2 = C(CH3)COO(Ch2)3si(OCH3)3 einen Siedebereich von 94 bis 96 C 1 mm Hg und einen Brechungsindex ovn nD25 1.4305. 1 Teil CH2 C C(CH3)COO(CH2)3Si(OCHiY3 wurde mit 20 Teilen 0. %iger wäßriger Essigsäure bis zur Bildung einer homogenen Lösung geschüttelt und mit weiteren 179 Teilen 0. O!oiger wäßriger Essigsäure verdünnt. In diese Lösung wurde das 181er hitzegereinigte Glasgewebe, das unter der Typenbezeichnung »112« im Handel ist, getaucht, an der Luft getrocknet und 7 Minuten auf llO C erhitzt. Das so behandelte Glasgewebe hatte eine Aufnahme von etwa 0. seines Eigengewichtes an Organosiliciumverbindung. berechnet als CH2 = C(CH3)COO(CH2)3SiO1,3 Aus dem so vorbehandelten Glasgewebe wurden verschiedene Schichtstoffe hergestellt: A. Aus dem im Beispiel 1 beschriebenen Benzoylperoxyd enthaltenden Polyester-Styrol-Gemisch nach der dort beschriebenen Arbeitsweise: Biegefestigkeit . 5905 kg cm Kochtest... 5990 kg cm Restbiegefestigkeit............ 102@ Druckfestigkeit... 3747 kg cm2 Das Ansteigen der Festigkeit nach dem Kochtest ist auf unvollständige Härtung des Schichtstoffs, die während des Kochens vervollständigt wurde und so einen Festigkeitsabfall mehr als ausglich. zurückzuführen.
B. Aus den 14 aufeinandergeschichteten. jeweils gegeneinander versetzten. vorbehandelten Glasgewebelagen. imprägniert mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Polyester-Styrol-Gemisch. das jedoch bei Zimmertemperatur härtete. da es an Stelle des Benzoylperoxyds 0. Co in Form von Kobaltoctoat und 0,5@ Methyläthylketonperoxyd enthielt. durch 24 Stunden intermittierendes Verpressen bei Zimmertemperatur mit einem Ausgangsdruck von 3. kg cm2 zu einem Schichtstoff mit einer Dicke von etwa 0,3 cm und 6 Stunden Nachhärtung des aus der Preßform genommenen Schichtstoffs in einem Ofen bei 6 () Biegefestigkeit. 6749 kg cm2 Kochtest.. 6067 kg cm2 Restbiegefestigkeit . . 90@ Druckfestigkeit . . 4570 kg cm2 C. Aus den 14 aufeinandergeschichteten. jeweils gegeneinander versetzten vorbehandelten Glasgewebelagen, imprägniert mit einem Gemisch aus 75% des im Beispiel 1 beschriebenen linearen Polyesters und 25% Methacrylshuremethylester, das mit 0,25@ Methyläthylketonperoxyd und 0,007% in in Form von Kobaltoctoat versetzt war, durch 24 Stunden Verpressen bei Zimmertemperatur und 12 Stunden nachhärtung bei 60 C zu einem Schichtstoff von 0.3 Stärke: Biegefestigkeit 6826 kg cm2 Kochtest... 6011 kg cm2 Restbiegefestigkeit............ 88@ Druckfestigkeit . . 4316 kg cm2 D. Aus den 14 aufeinandergeschichteten. jeweils gegeneinander versetzten, vorbehandelten Glasgewebelagen mit einer Lösung aus 315 Teilen monomerem Styrol und 385 Teilen eines festen. pulverförmigen linearen Polyesters aus dem Fumarsäureester eines Alkylenoxyds und Bisphenol A. d. h. p.p'-lsopropylidendiphenol. die 1% Benzoylperoxyd enthielt. und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise zu einem 0,26 cm dicken Schichtstoff: Biegefestigkeit. 7030 kg/cm Kochtest............... 6721 kg@cm2 Restbiegefestigkeit........... 95,6% Druckfestigkeit 3072 kg/cm2 Ein mit dem gleichen Harz auf die gleiche Weise, jedoch unter Verwendung von Glasgewebe. das nicht mit der Organosiliciumverbindung vorbehandelt worden war, hergestellter Vergleichsschichtstoff besitzt die folgenden Eigenschaften: Biegefestigkeit 1069 kg cm2 Kochtest .................... 1012 kg/cm2 Druckfestigkeit.............. 787 kg/cm2 E. Aus den 14 aufeinandergeschichteten. jeweils gegeneinander versetzten. vorbehandelten Glasgewebelagen. imprägniert mit einer Lösung von 66,5 Teilen eines harzartigen Copolymers aus 4 Mol Butadien und @ Mol Styrol mit etwa 3300 Poise 25 C in 66,5 Teilen Vinyltoluol. die 3,65 Teile Dicumylperoxyd und 3,65 Teile Di-t-butylperoxyd enthielt. und 40 Minuten Verpressen bei 175 C und 2,l() kg cm2; Biegefestigkeit......... 3466 kg cm2 Kochtest.................... 3332 kg/cm Restbiegefestigkeit ..
Druckfestigkeit. 1476 kg cm2 Vergleichsschichtstoff: Biegefestigkeit . . 586 kg/cm2 Kochtest................. 506 kgcm2 F. Aus den 14 aufeinandergeschichteten, jweils gegeneinander versetzten, vorbehandelten Glasgewebelagen. imprägniert mit einer Lösung von 60 Teilen eines harzartigen Copolymers aus 4 Mol Butadien und @ Mol Styrol mit 4600 Poise 25 C. 2 Teilen Dicumylperoxyd und 2 Teilen Di-tert.-butylperoxyd in 40 Teilen Vinyltoluol durch 30 Minuten bei 150 C und 30 Minuten bei 160 C Verpressen unter einem Druck von 2.10 kg/cm2 und 2 Stunden Nachhärten des aus der Presse genommenen Preßlings bei 177 C ein Schichtstoff von 0,3 cm: Biegefestigkeit.............. 3838 kg/cm2 Kochtest . .. .... 3881 kglcm2 Druckfestigkeit . 2109 kglcm2 Vergleichsschichtstoff: Biegefestigkeit.. 1884 kg/cm2 Kochtest 717 kgBcm' Druckfestigkeit 674 kg'cm2 Beispiel 3 15 Teile CH2 = C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3 wurden mit 135 Teilen 0,1@ @iger wäßriger Essigsäure geschüttelt. bis sich eine homogene Hydrolysatlösung bildete und mit 135Q Teilen 0,l01oiger wäßriger Essigsäure zu einer 1 %igen Lösung, berechnet auf ursprünglich eingesetztes Silan, verdünnt. Ein durch Hitze gereinigtes. 60endiges Glasfaservorgespinst wurde durch diese Lösung und anschließend mit einer Verweilzeit von etwa 2,5 Minuten durch einen Härtungsturm in dem Luft bei 120°C zirkulierte, geleitet. Die Aufnahme betrug etwa @@@@ an Siloxan, berechnet als CH2 C(CH3)COO(CH2)3SiO1.5 bezogen auf das Glasgewicht. Das so behandelte Vorgespinst wurde um einen Metallrahmen in paralleler Anordnung und in einer Menge von etwa 1,08 g Glas/cm2 gewunden, mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Polyester-Styrol-Benzoylperoxyd-Gemisch imprägniert und 30 Minuten bei einem Druck von 2,10 kg/cm2 auf 100 C erhitzt. Der so erhaltene Schichtstoff wurde vom Metallrahmen abgeschnitten und in Stücke geschnitten. bei denen die Bildung der Längsachse mit derjenigen des Glasvorgespinstes übereinstimmte. Es sei darauf hingewiesen, daß die folgenden Kochtest-Biegefestigkeitsbestimmungen nach 24 Stunden Lagern des Schichtstoffs im kochenden Wasser ermittelt wurden: Biegefestigkeit. 12 408 kg/cm Kochtest/24 Stunden . ... 10 355 kglcm2 Restbiegefestigkeit .
Vergleichsschichtstoffe aus unbehandeltem, hitzegereinigtem Glasvorgespinst: Biegefestigkeit. 9139 kgXcm' Kochtest/24 Stunden . 4014 kg/cm2 Restbiegefestigkeit 44% Vergleichsschichtstoff-Glasfaservorgespinst. das mit Vinylsilanen, einem der bisher besten Haftmittel für die Herstellung von Polyesterschichtstoffen, vo behandelt war: Biegefestigkeit ................. 10545 kg/cm2 Kochtest/24 Stunden .... 6573 kg/cm2 Restbiegefestigkeit...........
Beispiel 4 1 Mol Methacrylsäureallylester. enthaltend 1 Gewichtsprozent Hydrochinon. wurde mit 100 ppm Platin in Form von Chlorplatinsäure vermischt, auf 7û bis 80 C erhitzt, mit 1 Mol Trichlorhydrogensilan versetzt und 1 Stunde auf 80 C erhitzt. Nach Destillation wurde das Silan der Formel CH2 = C(CH3)COO(CH2)3SiCl3 vom Kp. 100 C/1 mm Hg und einer Dichte von 1, 238, 25 C erhalten.
Dieses Silan wurde auf 181er Glasgewebe aufgebracht und hydrolysiert. Nach dem Trocknen ergab sich eine Aufnahme von 0,250!«, bezogen auf das Glasgewicht. Mit Hilfe des so ausgerüsteten Glasgewebes wurde mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Polyester-Styrol-Benzoylperoxyd-Gemisch und der dort angegebenen Arbeitsweise ein Schichtstoff hergestellt: Biegefestigkeit.. 6102 kglcm2 Kochtest .................... 5800 kg/cm Restbiegefestigkeit .
DruckSestigkeit.. 3775 kgicm2 Beispiel 5 Ein auf 0-C abgekühltes Gemisch aus 150 ml Benzol, 0,15 Mol CH2 = C(CH3)COO(CH2)3SiCl3 und 0,45 Mol α-Picolin wurde mit einer Lösung aus 0,6 Mol Acetoxim in 200 ml Benzol versetzt, 1 Stunde bei 5 bis 10 C gehalten und dann auf 55 bis 60 C erhitzt. Nach Abkühlen, Abfiltrieren des <j-Picolinhydrochlorids und Abdampfen des Lösungsmittels verblieb das Silan der Formel CH2 = C(CH2)COO(CH2):3Si[ON C(CH.'3)2l< Durch Zugabe von Wasser zu diesem Silan wurde eine 0.6gewichtsprozentige Hydrolysatlösung bereitet.
In diese Lösung wurde, wie im Beispiel i beschrieben.
181er Glasgewebe getaucht. getrocknet. erhitzt und damit aus dem Polyester-Styrol-Benzoylperoxyd-Gemisch ein Schichtstoff hergestellt: Biegefestigkeit. 6067 kglcm2 Kochtest.................... 5566 kg/cm Restbiegefestigkeit................ 92% Druckfestigkeit . 3553 kgícm2 Beispiel 6 100 g Methacrylsäuremethylester und 125 g @-Allyloxyäthanol. gelöst in 140 g Toluol, wurden mit 0,5 g Hydrochinon und 2 g konzentrierter Schwefelsäure vermischt und 6 Stunden unter Rückfluß und Entfernung des Methanols erhitzt. Der erhaltene Ester wurde gewaschen, getrocknet und destilliert.
Ein Gemisch aus 66 g dieses Esters, 61 g Trimethoxyhydrogeusilan, 73 g Tetrahydrofuran. j g Phenylp-naphthylamin, 0,5 g Hydrochinon und 0,10 g einer 1%igen alkoholischen Chlorplatinsäurelösung wurden 2 Stunden auf 65 bis 75 C erwärmt. Nach der Destillation wurde das Silan der Formel CH2 C(CH3)COOCH2CH2CH2O(CH2)3Si(OCH3)3 erhalten. Es hat folgende Kennzahlen: Kp. 150 bis 155 C 3 mm Hg. d245 1.057, ii 1,4365.
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde dieses Silan in Wasser gelöst. 181er Glasgewebe. das wie in diesem Beispiel beschrieben. mit dieser Lösung vorbehandelt war, wurde zusammen mit dem dort beschriebenen Polyester-Styrol-Benzoylperoxyd zu einem Schichtstoff. wie angegeben. verarbeitet: Biegefestigkeit ............. 6881 kg cm2 Kochtest ................. 6819 kg/cm2 Restbiegefestigkeit . @ Druckfestigkeit .............. 3838 kg/cm Beispiel 7 13 g Methacrylsäure-ß-hydroxyäthylester, gelöst in 13 g Äthylenglycoldimethyläther. wurden mit 0,01 g Hydrochinon und 10 Tropfen Stannichlorid versetzt und unter Wasserkühlung auf 20 C mit 23,6 g des Silans der Formel versetzt. Nach Istündigem Stehen ergab sich das Wasserlnsliche Silan der Formel 181er Glasgewebe, das damit vorbehandelt wurde. wie im Beispiel 1 beschrieben. zu einem Schichtkörper verarbeitet: Biegefestigkeit 5919 kg/cm Kodtest 5413 kg cm Restbiegefestigkeit 91% Druckfestigkeit 3128 3128 kg/cm2 Beispiel 8 Bei der im Beispiel 8 beschriebenen Arbeitsweise wurden 14,4 g Methacrylsäure-ß-Hydroxypropylester an Stelle des Hydroxyläthylesters eingesetzt und so das wasserlösliche Silan der Formel erhalten. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde Glasgewebe damit behandelt und zu einem Schichtkörper verarbeitet: Biegefestigkeit 5947 kg/cm2 Kochtest 5708 kg/cm Restbiegefestigkeit..
Druckfestigkeit 3466 kg/cm2 Beispiel 9 Das Silan der Formel CM2 C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3 wurde in den unten angegebenen Mengen mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Polyester-Styrol-Benzoylperoxyd vermischt. Hitzegereinigtes 181er Glasgewebe wurde mit diesen Mischungen imprägniert und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise zu einem Schichtkörper verarbeitet: Gewichtsprozent Silan, bezogen auf Glas 0*1'5 0250 0,50 0,75 1,0 2,0 Biegefestigkeit in kg/cm2 5104 5371 6102 5385 6074 5919 Kochtest in kg/cm2 3972 5132 5322 5090 5638 5483 Restbiegefestigkeit in % 78 95 87 95 93 93 Druckfestigkeit in kg/cm 3002 2939 2629 2917 Gemäß allen bisherigen Beispielen wurden Schichtstoffe hergestellt, weil an Schichtstoffen der durch das erfindungsgemäße Mittel erzielbare Fortschritt am einfachsten gemessen werden kann. Es ist jedoch offensichtlich. daß die glcidie Wirkung auch bei allen anderen Verwendungszwecken, bei denen gute Haftung zwischen einem Polymerisat und der Unterlage worauf es erzeugt wurde. vorteilhaft ist. eintritt. Dies gilt z. B. für die Herstellung von Sicherbeitsglas oder für Glas, keramische Gegenstände.
Glasemailleflächen, die mit einem Schutz- pder Dekorationsüberzug voll Farben. Lacken oder Firnissen aus ungesättigten Harzen bzw. Harzbildnem überzogen werden sollen und für Glasfasertextilien. die mit Pigmenten, dispergiert in ungesättigten Harzen bzw. Harzbildnern, die für diesen Zweck als Bindemittel üblich sind, z. B. Acrylesterlatizes, gefärbt werden sollen. Die an den Schichtstoffen in den vorhergehenden Beispielen erläuterte Haftmittelwirkung äußerst sich auch nach der Einarbeitung von Siliciumdioxyd, Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Eisenoxyd, anderen Metalloxydfüllstoffen und anderen Füllstoffen, wie Glimmer, Asbest und zerkleinertem Glas unter Mitverwendung der erfindungsgemäßen Mittel in einer Erhöhung der verstärkenden Eigenschaften dieser Füllstoffe in elastischen und nicht elastischen Kunststoffen sowie bei damit behandelten Metallflächen. z. B. von Stahl, Gußeisen und Aluminium in einer Erhöhung der Haflfestigkeit von elastischen oder nicht elastischen Scli utz- und Dekorationsüberzügen oder Forinkörpern, Es hat sich z. 13. ergeben, daß auf Stahl und Aluminium, die mit den 11 den Beispielen X uiid 2 besch rielleiieii wä ßrigcii 11 yd rolysatlöstingen vorbehandelt sind, zu Elastomeren härtbare Massen a iil ( @rundlage Voll dimethylsiloxan-Methylvinylsil <xi nmischpolymeren nach der 1 lä 1 uiig in it eilier größeren Festigkeit als derjenigen der Orgallopolysiloxanelastomeren haften.
Beispiel 10 Styrol wurde mit 1% des Silans der Formel CM2 C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3 sowie mit Beiizoylperoxyd versetzt und auf Glas polymerisiert. Das erhaltene Polymere klebte mit einer Festigkeit. die sonst nur mit Epoxyharze erzielt wird. auf dem Glas.
B e i s p i e l 11 Ein handelsüblicher Lack auf Grundlage von Methacrylsäuremethylester wurde mit 0.5 Gewichtsprozent des Silans der Formel CH2 C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3 versetzt tind auf Glasplatten aufgebracht. Die Glasplatten wurden anschließend 24 Stunden luftgetlockilet und dann 1 Stunde auf 120 C erhitzt. Die Haftulig des Lacküberzugs war hervorragend. auch nachdem die Glasplatten 1 Stunde in Wasser von 25 C getaucht worden waren. Im Gegensatz dazu war die Haftung des Lacküberzugs sehr gering, wenn unvorbehandeltes Glas mit dem Lack überzogen. wie oben beschrieben, gehärtet und 1 Stunde iii Wasser von 25 C getaucht wurde.

Claims

Patentanspruch Verwendung von Silanen der @llgemeinen Formel CH2 = CRCOORa'R"SiX2 worin R ein Wasserstoffatom Ulld oder ein Methylrest, R' ein zweiwertiger organischer Rest aus Kohlenstoff-. Wasserstoff- und Äther- oder Hydroxyl-Sauerstoffatom ist, wobei das Verhältnis der Kohlenstoffatome zu den Sauerstoffatomen in R' nicht größer als 3 :1 und R' sowohl mit den COO-Gruppen als auch mit den R"-Gruppen durch C - 0-Bindungen verbunden ist, a 0 oder 1. R" ein Alkylenrest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X ein hydrolysierbares Atom oder eine hydrolysierbare Gruppe ist oder von deren wäßrigen Lösungen bzw. der wäßrigen Lösungen von Hydrolysaten dieser Silane als die Haftung von Polymerisaten auf Unterlagen verbessernde Mittel bei solchen Polymerisaten, die aus aliphatische Mehrfachbindungen enthaltenden Verbindungen durch Härtung bzw. Polymerisation auf den Unterlagen gebildet werden. ~~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 831 965, 968 056; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 032 918; britische Patentschrift Nr. 803 4479; Nr. 2 763 USA.-Patentschriften 629, 2 776 910.

2 922 807, 2 951 782.