Verfahren zur Herstellung von flüssigen, polymerisierbaren Organopolysiloxanharzen
Viele der bisher hergestellten Polysiloxane besitzen zwar eine gute Stabilität und einen niederen Dampfdruck, ihre Viskosität dagegen beträgt bei 25"C 10 Poise und mehr. Flüssige Methylsilikone, welche die niedrigste Viskosität aller flüssigen Silikone besitzen, sind leichtflüchtige Flüssigkeiten, die, wenn ihre Viskosität unter 50 Centipoise liegt, bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen sieden. Da die Verwendung der Masse teilweise bei Temperaturen von 50 bis 100"C und ihre Härtung bei noch höheren Temperaturen erfolgt, soll der Dampfdruck bei diesen Temperaturen zur Vermeidung von Substanzverlusten gering sein.
Der Ersatz von Methylgruppen in den Dimethylsilikonen durch Phenyl oder andere schwere organische Gruppen ergibt eine merkliche Erhöhung der Viskosität der daraus resultierenden Flüssigkeiten, selbst für Polymere niedrigen Molekulargewichtes.
Schon seit langem ist ein reaktionsfähiges Polysiloxan von niedriger Viskosität erwünscht, in dem sowohl Phenylgruppen als auch reaktionsfähige Olefingruppen, wie z. B. Vinylradikale, an die Siliciumatome gebunden sind. Bis heute waren solche Verbindungen nur als zähe Flüssigkeiten, deren Viskositäten nicht unter 10 Poise, sondern meist höher lagen, bekannt.
Für viele Verwendungszwecke, besonders solchen in der Elektroindustrie, ist die Handhabung und Anwendung von Massen derart hoher Viskosität für eine schnelle und vollkommene Imprägnierung durch Einbetten und andere Verfahren schwierig. Ausserdem ist seit langem eine Polysiloxanverbindung erwünscht, die innerhalb einiger Stunden bei 100 bis 2000 C, vorzugsweise 1600 C, härtet. Die Bildung von hitzegehärteten Harzen aus diesen reaktionsfähigen Massen soll ohne Abspaltung von Wasser oder anderen flüchtigen Produkten und ohne Verdampfung während des Härtens erfolgen. Das bei der Härtung erhaltene feste Siloxanharz darf keine Risse oder Blasen besitzen.
Verglichen mit dem Volumen der vorher vorhandenen wärmehärtenden Flüssigkeit soll die Schrumpfung nach der Polymerisation nur wenige Prozente betragen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen, in der Wärme in Gegenwart von Katalysatoren oder durch Bestrahlung polymerisierbaren Organopolysiloxanharzen, die im Durchschnitt pro Molekül mindestens zwei -CH = CH2-Gruppen direkt am Silicium gebunden enthalten. Diese Harze können somit in Gegenwart von Katalysatoren in der Wärme oder durch Bestrahlen mittels UV-Licht oder hochfrequenter Strahlen, wie z. B. Gamma- und Elektronenstrahlen, polymerisiert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Silan der Formel (a)
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in welcher R ein gegebenenfalls durch höchstens 2 Methylgruppen substituierter Arylrest und Y ein durch Hydrolyse durch eine OH-Gruppe ersetzbarer Rest ist, entweder mit einem Silan der Formel (b)
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in welcher Rl ein einwertiger, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest und Y ein durch Hydrolyse durch eine OH- Gruppe ersetzbarer Rest ist, oder mit einem Disiloxan hydrolysiert und kondensiert.
Zur Hydrolyse und Kondensation wird vorzugsweise eine Mineralsäure, wie z. B. 10- bis 90prozen tige Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, oder ein Alkali, wie z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, undloder quartäre Ammoniumbasen, wie z. B. Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, verwendet.
Die Hydrolyse und Kondensation kann mehr oder weniger gleichzeitig ausgeführt werden, z. B. durch Zugabe von 80prozentiger Schwefelsäure in das Gemisch der Ausgangsstoffe. Wenn die Silane Halogen, z. B. Chlor, enthalten,. dann kann z. B. durch Zugabe von Wasser oder zerstossenem Eis zu dem Gemisch eine für eine rasche Hydrolyse und Äquilibrierung des Hydrolysates zum Kondensat ausreichende Menge an Halogenwasserstoffsäure entwickelt werden. Das resultierende Organopolysiloxan kann leicht abgetrennt werden. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels erleichtert die Abtrennung des Polysiloxans.
Das organische Lösungsmittel kann anschliessend leicht durch Verdampfen abgetrennt werden, wobei das Polysiloxan zurückbleibt, das durch fraktionierte Destillation leicht von flüchtigen Disiloxanen, Trisiloxanen und nicht umgesetzten Monomeren abgetrennt werden kann.
Die gemäss der Erfindung hergestellten polymerisierbaren Organopolysiloxanharze sind reaktionsfähige, flüssige Massen von meist niedriger Viskosität (unter 1 Poise bei 250 C) und niedrigem Dampfdruck bei Temperaturen bis zu 100" C und höher.
Im Durchschnitt sind pro Molekül mindestens 2 vorzugsweise 2 bis 10, direkt an Si gebundene Vinylreste vorhanden.
Trisiloxane sind relativ leicht flüchtig. Erhitzt man Spulen, die mit Polysiloxanen imprägniert sind, welche in der Hauptsache Trisiloxane enthalten, auf 100 bis 140 C, dann wird eine reichliche Rauch- und Dampfentwicklung beobachtet. Tetrasiloxane zeigen einen merklich geringeren Dampfdruck, verglichen mit Trisiloxanen. So sieden sie im allgemeinen noch nicht bei 85 bis 1000 C und 0,1 mm Hg. Die Viskositätsunterschiede der oben genannten Polysiloxanverbindungen sind sehr gering. Infolgedessen erfolgt die Herstellung der Organopolysiloxane zweckmässigerweise so, dass ein Minimum an Trisiloxanen entsteht; gegebenenfalls kann eine Abtrennung durch fraktionierte Destillation erfolgen. Kleine Mengen hiervon können jedoch für gewisse Anwendungen vorhanden sein, ohne Schwierigkeiten zu verursachen.
Besonders günstige flüssige Polysiloxane entsprechen der Formel (1):
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in welcher R' ein Alkyl- oder Arylrest ist, wie z. B.
Methyl- und Phenyl-, und R1 ein einwertiger, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. Methyl- oder Vinyl-, mit im Durchschnitt wenigstens 2 Vinylresten pro Molekül und n durchschnittlich mindestens 2 ist, vorzugsweise 2 bis 10, oder der Formel
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wobei n durchschnittlich mindestens 2 ist, vorzugsweise 2 bis 10.
Flüssigkeiten entsprechend der Formel (1), die eine Viskosität von annähernd 10 bis 40 Centipoise bei 250 C haben, können z. B. erhalten werden, wenn n in der Formel durchschnittlich 2,0 bis 3,5 beträgt.
Wenn n in (2) einen Durchschnittswert von 2,5 hat, ist die Viskosität der Flüssigkeit annähernd 15 Centistokes bei 250 C und wenn n im Durchschnitt gleich 3 ist, dann ist die Viskosität fast 20 Centistokes bei 250C.
Nach einer bevorzugten Ausführungsart können z. B. 2-10 Mol des Silans (a) mit 2 Mol des Silans (b) in Gegenwart von Säure oder Lauge hydrolysiert und kondensiert werden. Anstelle von 2 Mol des Silans (b) kann z. B. auch ein Mol eines Disiloxans eingesetzt werden. In solchen Disiloxanen können z. B. 6 Kohlenwasserstoffradikale an 2 Siliciumatome gebunden sein, wobei vorzugsweise wenigstens 1 Methylradikal und nicht mehr als ein Phenyl- und ein Vinylradikal an jedem Siliciumatom vorhanden sind.
Beispiele solcher Disiloxane sind Hexamethyldisiloxan, l-Phenyl-l,l- dimethyl - 3-phenyl-3,3-di- methyldisiloxan und 1,3-Dimethyl-l ,3-diphenyl- 1,3- divinyldisiloxan.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel I
A. Ein Kolben, der eine Lösung von 0,9 Mol Diäthoxyphenylvinylsilan und 0,3 Mol Hexamethyldisiloxan in 600 cm3 Benzol enthält, wurde in Eis gestellt. Unter Rühren wurden 375 cm3 kalte 80prozentige Schwefelsäure hinzugefügt. Die Säure wurde innerhalb ¸ Stunde hinzugegeben und das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 0 bis 50 C gerührt.
Das Eisbad wurde entfernt und das Rühren für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei die Temperatur auf Zimmertemperatur (250 C) anstieg. Dann wurden annähernd 700 g grobzerstossenes Eis, vermischt mit Wasser, langsam in den Kolben gegeben. Nach kurzem Rühren trennte sich das Gemisch in zwei Schichten und die obere benzolische Schicht wurde dekantiert. Die benzolische Lösung wurde mit Wasser und verdünntem wässerigem Alkali säurefrei gewaschen und anschliessend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Benzols hinterblieben 170 g eines flüssigen Polysiloxans, das im Durchschnitt folgende Zusammensetzung besass:
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Das Polysiloxan hatte eine Viskosität von 12,3 Centistokes bei 250 C. Bei der fraktionierten Destillation erhielt man eine geringe Menge der Monovinylverbindung (n = 1 in Formel [2]).
Die zurückgebliebenen höheren Polymeren erforderten zur Destillation ein sehr hohes Vakuum (0,1 mm Hg und weniger) und Temperaturen von über 100"C. Das nach der Kondensation erhaltene Organopolysiloxanharz kann mit 0,8 Gew.O/o tert.-Butylperbenzoat durch einstündiges Erwärmen auf 1350 C zu einem blasen- und rissefreien Körper polymerisiert werden (Volumenschwund 5 O/o).
B. Das Verfahren A des Beispiels I wurde wiederholt, indem man anstelle von Diäthoxyphenylvinylsilan 0,9 Mol Diäthoxytolylvinylsilan nahm. Das erhaltene Polysiloxan ist flüssig und hat dieselbe Viskosität wie das nach Teil A dieses Beispiels erhaltene Produkt. Auch dieses Polysiloxan wies im Durchschnitt pro Molekül mindestens zwei direkt an Si ge bundene -CH=CH,-Gruppen auf.
Beispiel II
A. Eine Lösung von 6 Mol Dichlorphenylvinylsilan und 4 Mol Chlortrimethylsilan in einem Liter Benzol wurde langsam unter Rühren zu 2900 g zerstossenem Eis hinzugefügt. Es wurde weitere 31/2 Stunden gerührt. Dann wurde die benzolische Lösung abgetrennt und gemäss Beispiel I säurefrei gewaschen.
Nach dem Verdampfen des Benzols erhielt man 1048 g eines flüssigen Polysiloxans mit einer Viskosität von 44 Centistokes bei 250 C. Während dieses Polysiloxangemisch im Durchschnitt dieselbe Zusammensetzung hatte wie das Produkt nach Beispiel I, enthielt das Polysiloxangemisch nach Beispiel I eine grössere Menge an Tri- und Tetrasiloxanen als das Produkt gemäss diesem Beispiel, welches vornehmlich aus einem Polysiloxan mit 5 Siliciumatomen besteht. Das erhaltene Organopolysiloxanharz ist mit 1,5 Gew.6/o tert.-Butylperbenzoat durch einstündiges Erhitzen auf 1300 C polymerisierbar.
B. Das Verfahren A des Beispiels II wurde wiederholt, nur wurden anstelle von Chlortrimethylsilan 4 Mol Chloräthyldimethylsilan verwendet. Das erhaltene Äthyldimethylphenylvinylpolysiloxan ist etwas viskoser als das gemäss Beispiel II A erhaltene Produkt und wies im Durchschnitt pro Molekül mindestens zwei direkt an Si gebundene -CH = CH2- Gruppen auf.
Beispiel III
Zu einer Lösung von 0,1 Mol Diäthoxyphenylvinylsilan und 0,05 Mol 1,3-Dimethyl-1,3-diphenyl- 1,3-divinyldisiloxan in 100 cm3 Benzol wurden langsam unter heftigem Rühren 50 cm3 80prozentige Schwefelsäure hinzugegeben, wobei die Temperatur mittels eines Eisbades auf 00 C gehalten wurde. Das Gemisch wurde im Eisbad eine weitere Stunde gerührt, dann wurde das Eisbad entfernt. Nach einer weiteren Stunde Rühren stieg die Temperatur allmählich auf Zimmertemperatur. Dann wurden mehrere 100 g Eis/Wasser langsam unter Rühren hinzugefügt. Die benzolische Schicht konnte abgetrennt werden und wurde dann gemäss Beispiel I säurefrei gewaschen. Nach Verdampfen des Benzols erhielt man 29 g eines flüssigen Siloxans mit einer Viskosität von 15 Centistokes bei 250 C.
Dieses Polysiloxan hatte im Durchschnitt eine Zusammensetzung entsprechend folgender Formel:
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Eine Probe der Zusammensetzung des Beispiels lII, die mit 0,8 Gew.O/o tert.-Butylperbenzoat vermischt war, polymerisiert nach 40 Minuten Erwärmen auf 130"C zu einem blasenfreien Polymeren oder in Gegenwart von 2 O/o ditert.-Butylperoxyd bei 130çC innerhalb mehrerer Stunden zu einem harten Körper.
Beispiel IV
A. Ein Kolben, enthaltend eine Lösung von 0,2 Mol Diäthoxyphenylvinylsilan und 0,1 Mol Hexamethyldisiloxan in 150 cm3 Benzol wurde in ein Eisbad gestellt. Unter Rühren wurden langsam 100 cm3 80prozentige Schwefelsäure hinzugefügt, wobei die Temperatur 0 bis 5 C betrug. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde kräftig gerührt, dann aus dem Eisbad entfernt, so dass die Innentemperatur allmählich 200 C erreichte. 100 g zerstossenes Eis mit Wasser wurden dann langsam unter heftigem Rühren zu der Mischung hinzugefügt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die obere benzolische Schicht abgetrennt und gemäss Beispiel I säurefrei gewaschen. Nach dem Abdampfen des Benzols erhielt man 41 g eines flüssigen Polysiloxans. Das Siloxan hatte eine Viskosität von 11,5 Centistokes bei 25 C.
Im Durchschnitt entsprach das Polysiloxan folgender Verbindung:
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B. Das Verfahren A des Beispiels IV wurde wiederholt mit einem Gemisch aus einem Mol Hexamethyldisiloxan und 7 Mol Diäthoxyvinylphenylsilan.
Nach dem Abdestillieren des Benzols wurde das flüssige Polysiloxan fraktioniert destilliert, um Die und Trisiloxane zu entfernen. Das erhaltene Polysiloxan hatte einen Durchschnittswert von n = 7 (Formel 2) und eine Viskosität von 70 Centipoise bei 250 C.
Da die gemäss der Erfindung hergestellten Organopolysiloxanharze flüssig sind und bei der Polymerisation in der Wärme nur eine geringe Volumenschrumpfung - 4 bis 5 /o erleiden und diese durch Zugabe von Füllstoff, z. B. feinverteiltem Siliciumdioxyd, noch weiter vermindert werden kann, werden sie besonders zum Einbetten und Ein- bzw.
Umgiessen von elektrischen Teilen, wie z. B. Transformatoren, Spulen und Widerständen, verwendet.
Dabei können die elektrischen Spulen oder der Transformatorkern mit ihren Wicklungen z. B. in einem Metall- oder Kunststoffgehäuse angeordnet sein. Bei Auftragen eines viskosen polymerisierbaren Harzes als Überzug über die äusseren Oberflächenteile von Apparaturen erübrigt sich die Verwendung eines Kunststoffgehäuses. Eine besonders günstige Imprägnierung von in einem Gehäuse angeordneten elektischen Teilen erfolgt z. B. durch Evakuieren, vor allem unter Erhitzen, worauf dann die flüssigen Polysiloxane in die Gehäuse bis zur gewünschten Höhe eingefüllt werden, durch Fluten oder Eingiessen durch eine Düse. Anschliessend werden dann die Polysiloxane zu einem festen Giessling polymerisiert.
Eine Imprägnierung und Umkleidung elektrischer Spulen und Wicklungen kann z. B. durch Eintauchen in die Organopolysiloxanharze erfolgen. Die elektrische Spule oder Wicklung kann z. B. einen elektrischen Leiter enthalten, der mit einem Faserstoff oder einem anderen festen aber porösen Isoliermaterial, z. B. einer Glas-, Glimmer- oder Asbestfolie oder Kombinationen derselben, umwickelt ist. Sowohl die Poren der festen Isolation als auch die Zwischenräume und Abstände zwischen den Leitern werden mit den flüssigen polymerisierbaren Organopolysiloxanharzen gefüllt und imprägniert. Da solche flüssige Polysiloxane im allgemeinen niederviskos sind, gelingt das Imprägnieren und Einbetten von elektrischen Teilen leicht.
Die erfindungsgemäss hergestellten Organopolysiloxane können beispielsweise auch im Gemisch mit anderen höherviskosen olefinischen Siloxanen, wie z. B. Allyl- und Methallylsiloxanen, mit nicht olefinischen flüssigen und mit letzteren verträglichen Siloxanen verwendet werden.
Den flüssigen Organopolysiloxanen kann bis zu 20 Gew. lo hydriertes Diphenylbenzol (Terphenyl), wie in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2504953 beschrieben, als Weichmacher hinzugefügt werden.
Wenn das gehärtete Harz elastischer sein soll, können 5 /o hydriertes Terphenyl (bekannt als HB40) zu 95 Gew.o/a des Organopolysiloxanharzes nach Beispiel II A hinzugefügt werden. Der gehärtete Körper ist dann elastischer als der von Beispiel II A.
Die gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Organopolysiloxanharze sind auch zur Imprägnierung von porösen Metallgiesslingen geeignet.