Verfahren zur Herstellung von flüssigen, polymerisierbaren Organopolysiloxanharzen
Viele der bisher hergestellten Polysiloxane besitzen zwar eine gute Stabilität und einen niederen Dampfdruck, ihre Viskosität dagegen beträgt bei 25"C 10 Poise und mehr. Flüssige Methylsilikone, welche die niedrigste Viskosität aller flüssigen Silikone besitzen, sind leichtflüchtige Flüssigkeiten, die, wenn ihre Viskosität unter 50 Centipoise liegt, bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen sieden. Da die Verwendung der Masse teilweise bei Temperaturen von 50 bis 100"C und ihre Härtung bei noch höheren Temperaturen erfolgt, soll der Dampfdruck bei diesen Temperaturen zur Vermeidung von Substanzverlusten gering sein.
Der Ersatz von Methylgruppen in den Dimethylsilikonen durch Phenyl oder andere schwere organische Gruppen ergibt eine merkliche Erhöhung der Viskosität der daraus resultierenden Flüssigkeiten, selbst für Polymere niedrigen Molekulargewichtes.
Schon seit langem ist ein reaktionsfähiges Polysiloxan von niedriger Viskosität erwünscht, in dem sowohl Phenylgruppen als auch reaktionsfähige Olefingruppen, wie z. B. Vinylradikale, an die Siliciumatome gebunden sind. Bis heute waren solche Verbindungen nur als zähe Flüssigkeiten, deren Viskositäten nicht unter 10 Poise, sondern meist höher lagen, bekannt.
Für viele Verwendungszwecke, besonders solchen in der Elektroindustrie, ist die Handhabung und Anwendung von Massen derart hoher Viskosität für eine schnelle und vollkommene Imprägnierung durch Einbetten und andere Verfahren schwierig. Ausserdem ist seit langem eine Polysiloxanverbindung erwünscht, die innerhalb einiger Stunden bei 100 bis 2000 C, vorzugsweise 1600 C, härtet. Die Bildung von hitzegehärteten Harzen aus diesen reaktionsfähigen Massen soll ohne Abspaltung von Wasser oder anderen flüchtigen Produkten und ohne Verdampfung während des Härtens erfolgen. Das bei der Härtung erhaltene feste Siloxanharz darf keine Risse oder Blasen besitzen.
Verglichen mit dem Volumen der vorher vorhandenen wärmehärtenden Flüssigkeit soll die Schrumpfung nach der Polymerisation nur wenige Prozente betragen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen, in der Wärme in Gegenwart von Katalysatoren oder durch Bestrahlung polymerisierbaren Organopolysiloxanharzen, die im Durchschnitt pro Molekül mindestens zwei -CH = CH2-Gruppen direkt am Silicium gebunden enthalten. Diese Harze können somit in Gegenwart von Katalysatoren in der Wärme oder durch Bestrahlen mittels UV-Licht oder hochfrequenter Strahlen, wie z. B. Gamma- und Elektronenstrahlen, polymerisiert werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Silan der Formel (a)
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in welcher R ein gegebenenfalls durch höchstens 2 Methylgruppen substituierter Arylrest und Y ein durch Hydrolyse durch eine OH-Gruppe ersetzbarer Rest ist, entweder mit einem Silan der Formel (b)
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in welcher Rl ein einwertiger, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest und Y ein durch Hydrolyse durch eine OH- Gruppe ersetzbarer Rest ist, oder mit einem Disiloxan hydrolysiert und kondensiert.
Zur Hydrolyse und Kondensation wird vorzugsweise eine Mineralsäure, wie z. B. 10- bis 90prozen tige Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, oder ein Alkali, wie z. B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, undloder quartäre Ammoniumbasen, wie z. B. Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, verwendet.
Die Hydrolyse und Kondensation kann mehr oder weniger gleichzeitig ausgeführt werden, z. B. durch Zugabe von 80prozentiger Schwefelsäure in das Gemisch der Ausgangsstoffe. Wenn die Silane Halogen, z. B. Chlor, enthalten,. dann kann z. B. durch Zugabe von Wasser oder zerstossenem Eis zu dem Gemisch eine für eine rasche Hydrolyse und Äquilibrierung des Hydrolysates zum Kondensat ausreichende Menge an Halogenwasserstoffsäure entwickelt werden. Das resultierende Organopolysiloxan kann leicht abgetrennt werden. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels erleichtert die Abtrennung des Polysiloxans.
Das organische Lösungsmittel kann anschliessend leicht durch Verdampfen abgetrennt werden, wobei das Polysiloxan zurückbleibt, das durch fraktionierte Destillation leicht von flüchtigen Disiloxanen, Trisiloxanen und nicht umgesetzten Monomeren abgetrennt werden kann.
Die gemäss der Erfindung hergestellten polymerisierbaren Organopolysiloxanharze sind reaktionsfähige, flüssige Massen von meist niedriger Viskosität (unter 1 Poise bei 250 C) und niedrigem Dampfdruck bei Temperaturen bis zu 100" C und höher.
Im Durchschnitt sind pro Molekül mindestens 2 vorzugsweise 2 bis 10, direkt an Si gebundene Vinylreste vorhanden.
Trisiloxane sind relativ leicht flüchtig. Erhitzt man Spulen, die mit Polysiloxanen imprägniert sind, welche in der Hauptsache Trisiloxane enthalten, auf 100 bis 140 C, dann wird eine reichliche Rauch- und Dampfentwicklung beobachtet. Tetrasiloxane zeigen einen merklich geringeren Dampfdruck, verglichen mit Trisiloxanen. So sieden sie im allgemeinen noch nicht bei 85 bis 1000 C und 0,1 mm Hg. Die Viskositätsunterschiede der oben genannten Polysiloxanverbindungen sind sehr gering. Infolgedessen erfolgt die Herstellung der Organopolysiloxane zweckmässigerweise so, dass ein Minimum an Trisiloxanen entsteht; gegebenenfalls kann eine Abtrennung durch fraktionierte Destillation erfolgen. Kleine Mengen hiervon können jedoch für gewisse Anwendungen vorhanden sein, ohne Schwierigkeiten zu verursachen.
Besonders günstige flüssige Polysiloxane entsprechen der Formel (1):
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in welcher R' ein Alkyl- oder Arylrest ist, wie z. B.
Methyl- und Phenyl-, und R1 ein einwertiger, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. Methyl- oder Vinyl-, mit im Durchschnitt wenigstens 2 Vinylresten pro Molekül und n durchschnittlich mindestens 2 ist, vorzugsweise 2 bis 10, oder der Formel
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wobei n durchschnittlich mindestens 2 ist, vorzugsweise 2 bis 10.
Flüssigkeiten entsprechend der Formel (1), die eine Viskosität von annähernd 10 bis 40 Centipoise bei 250 C haben, können z. B. erhalten werden, wenn n in der Formel durchschnittlich 2,0 bis 3,5 beträgt.
Wenn n in (2) einen Durchschnittswert von 2,5 hat, ist die Viskosität der Flüssigkeit annähernd 15 Centistokes bei 250 C und wenn n im Durchschnitt gleich 3 ist, dann ist die Viskosität fast 20 Centistokes bei 250C.
Nach einer bevorzugten Ausführungsart können z. B. 2-10 Mol des Silans (a) mit 2 Mol des Silans (b) in Gegenwart von Säure oder Lauge hydrolysiert und kondensiert werden. Anstelle von 2 Mol des Silans (b) kann z. B. auch ein Mol eines Disiloxans eingesetzt werden. In solchen Disiloxanen können z. B. 6 Kohlenwasserstoffradikale an 2 Siliciumatome gebunden sein, wobei vorzugsweise wenigstens 1 Methylradikal und nicht mehr als ein Phenyl- und ein Vinylradikal an jedem Siliciumatom vorhanden sind.
Beispiele solcher Disiloxane sind Hexamethyldisiloxan, l-Phenyl-l,l- dimethyl - 3-phenyl-3,3-di- methyldisiloxan und 1,3-Dimethyl-l ,3-diphenyl- 1,3- divinyldisiloxan.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel I
A. Ein Kolben, der eine Lösung von 0,9 Mol Diäthoxyphenylvinylsilan und 0,3 Mol Hexamethyldisiloxan in 600 cm3 Benzol enthält, wurde in Eis gestellt. Unter Rühren wurden 375 cm3 kalte 80prozentige Schwefelsäure hinzugefügt. Die Säure wurde innerhalb ¸ Stunde hinzugegeben und das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde bei 0 bis 50 C gerührt.
Das Eisbad wurde entfernt und das Rühren für eine weitere Stunde fortgesetzt, wobei die Temperatur auf Zimmertemperatur (250 C) anstieg. Dann wurden annähernd 700 g grobzerstossenes Eis, vermischt mit Wasser, langsam in den Kolben gegeben. Nach kurzem Rühren trennte sich das Gemisch in zwei Schichten und die obere benzolische Schicht wurde dekantiert. Die benzolische Lösung wurde mit Wasser und verdünntem wässerigem Alkali säurefrei gewaschen und anschliessend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Benzols hinterblieben 170 g eines flüssigen Polysiloxans, das im Durchschnitt folgende Zusammensetzung besass:
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Das Polysiloxan hatte eine Viskosität von 12,3 Centistokes bei 250 C. Bei der fraktionierten Destillation erhielt man eine geringe Menge der Monovinylverbindung (n = 1 in Formel [2]).
Die zurückgebliebenen höheren Polymeren erforderten zur Destillation ein sehr hohes Vakuum (0,1 mm Hg und weniger) und Temperaturen von über 100"C. Das nach der Kondensation erhaltene Organopolysiloxanharz kann mit 0,8 Gew.O/o tert.-Butylperbenzoat durch einstündiges Erwärmen auf 1350 C zu einem blasen- und rissefreien Körper polymerisiert werden (Volumenschwund 5 O/o).
B. Das Verfahren A des Beispiels I wurde wiederholt, indem man anstelle von Diäthoxyphenylvinylsilan 0,9 Mol Diäthoxytolylvinylsilan nahm. Das erhaltene Polysiloxan ist flüssig und hat dieselbe Viskosität wie das nach Teil A dieses Beispiels erhaltene Produkt. Auch dieses Polysiloxan wies im Durchschnitt pro Molekül mindestens zwei direkt an Si ge bundene -CH=CH,-Gruppen auf.
Beispiel II
A. Eine Lösung von 6 Mol Dichlorphenylvinylsilan und 4 Mol Chlortrimethylsilan in einem Liter Benzol wurde langsam unter Rühren zu 2900 g zerstossenem Eis hinzugefügt. Es wurde weitere 31/2 Stunden gerührt. Dann wurde die benzolische Lösung abgetrennt und gemäss Beispiel I säurefrei gewaschen.
Nach dem Verdampfen des Benzols erhielt man 1048 g eines flüssigen Polysiloxans mit einer Viskosität von 44 Centistokes bei 250 C. Während dieses Polysiloxangemisch im Durchschnitt dieselbe Zusammensetzung hatte wie das Produkt nach Beispiel I, enthielt das Polysiloxangemisch nach Beispiel I eine grössere Menge an Tri- und Tetrasiloxanen als das Produkt gemäss diesem Beispiel, welches vornehmlich aus einem Polysiloxan mit 5 Siliciumatomen besteht. Das erhaltene Organopolysiloxanharz ist mit 1,5 Gew.6/o tert.-Butylperbenzoat durch einstündiges Erhitzen auf 1300 C polymerisierbar.
B. Das Verfahren A des Beispiels II wurde wiederholt, nur wurden anstelle von Chlortrimethylsilan 4 Mol Chloräthyldimethylsilan verwendet. Das erhaltene Äthyldimethylphenylvinylpolysiloxan ist etwas viskoser als das gemäss Beispiel II A erhaltene Produkt und wies im Durchschnitt pro Molekül mindestens zwei direkt an Si gebundene -CH = CH2- Gruppen auf.
Beispiel III
Zu einer Lösung von 0,1 Mol Diäthoxyphenylvinylsilan und 0,05 Mol 1,3-Dimethyl-1,3-diphenyl- 1,3-divinyldisiloxan in 100 cm3 Benzol wurden langsam unter heftigem Rühren 50 cm3 80prozentige Schwefelsäure hinzugegeben, wobei die Temperatur mittels eines Eisbades auf 00 C gehalten wurde. Das Gemisch wurde im Eisbad eine weitere Stunde gerührt, dann wurde das Eisbad entfernt. Nach einer weiteren Stunde Rühren stieg die Temperatur allmählich auf Zimmertemperatur. Dann wurden mehrere 100 g Eis/Wasser langsam unter Rühren hinzugefügt. Die benzolische Schicht konnte abgetrennt werden und wurde dann gemäss Beispiel I säurefrei gewaschen. Nach Verdampfen des Benzols erhielt man 29 g eines flüssigen Siloxans mit einer Viskosität von 15 Centistokes bei 250 C.
Dieses Polysiloxan hatte im Durchschnitt eine Zusammensetzung entsprechend folgender Formel:
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Eine Probe der Zusammensetzung des Beispiels lII, die mit 0,8 Gew.O/o tert.-Butylperbenzoat vermischt war, polymerisiert nach 40 Minuten Erwärmen auf 130"C zu einem blasenfreien Polymeren oder in Gegenwart von 2 O/o ditert.-Butylperoxyd bei 130çC innerhalb mehrerer Stunden zu einem harten Körper.
Beispiel IV
A. Ein Kolben, enthaltend eine Lösung von 0,2 Mol Diäthoxyphenylvinylsilan und 0,1 Mol Hexamethyldisiloxan in 150 cm3 Benzol wurde in ein Eisbad gestellt. Unter Rühren wurden langsam 100 cm3 80prozentige Schwefelsäure hinzugefügt, wobei die Temperatur 0 bis 5 C betrug. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde kräftig gerührt, dann aus dem Eisbad entfernt, so dass die Innentemperatur allmählich 200 C erreichte. 100 g zerstossenes Eis mit Wasser wurden dann langsam unter heftigem Rühren zu der Mischung hinzugefügt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die obere benzolische Schicht abgetrennt und gemäss Beispiel I säurefrei gewaschen. Nach dem Abdampfen des Benzols erhielt man 41 g eines flüssigen Polysiloxans. Das Siloxan hatte eine Viskosität von 11,5 Centistokes bei 25 C.
Im Durchschnitt entsprach das Polysiloxan folgender Verbindung:
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B. Das Verfahren A des Beispiels IV wurde wiederholt mit einem Gemisch aus einem Mol Hexamethyldisiloxan und 7 Mol Diäthoxyvinylphenylsilan.
Nach dem Abdestillieren des Benzols wurde das flüssige Polysiloxan fraktioniert destilliert, um Die und Trisiloxane zu entfernen. Das erhaltene Polysiloxan hatte einen Durchschnittswert von n = 7 (Formel 2) und eine Viskosität von 70 Centipoise bei 250 C.
Da die gemäss der Erfindung hergestellten Organopolysiloxanharze flüssig sind und bei der Polymerisation in der Wärme nur eine geringe Volumenschrumpfung - 4 bis 5 /o erleiden und diese durch Zugabe von Füllstoff, z. B. feinverteiltem Siliciumdioxyd, noch weiter vermindert werden kann, werden sie besonders zum Einbetten und Ein- bzw.
Umgiessen von elektrischen Teilen, wie z. B. Transformatoren, Spulen und Widerständen, verwendet.
Dabei können die elektrischen Spulen oder der Transformatorkern mit ihren Wicklungen z. B. in einem Metall- oder Kunststoffgehäuse angeordnet sein. Bei Auftragen eines viskosen polymerisierbaren Harzes als Überzug über die äusseren Oberflächenteile von Apparaturen erübrigt sich die Verwendung eines Kunststoffgehäuses. Eine besonders günstige Imprägnierung von in einem Gehäuse angeordneten elektischen Teilen erfolgt z. B. durch Evakuieren, vor allem unter Erhitzen, worauf dann die flüssigen Polysiloxane in die Gehäuse bis zur gewünschten Höhe eingefüllt werden, durch Fluten oder Eingiessen durch eine Düse. Anschliessend werden dann die Polysiloxane zu einem festen Giessling polymerisiert.
Eine Imprägnierung und Umkleidung elektrischer Spulen und Wicklungen kann z. B. durch Eintauchen in die Organopolysiloxanharze erfolgen. Die elektrische Spule oder Wicklung kann z. B. einen elektrischen Leiter enthalten, der mit einem Faserstoff oder einem anderen festen aber porösen Isoliermaterial, z. B. einer Glas-, Glimmer- oder Asbestfolie oder Kombinationen derselben, umwickelt ist. Sowohl die Poren der festen Isolation als auch die Zwischenräume und Abstände zwischen den Leitern werden mit den flüssigen polymerisierbaren Organopolysiloxanharzen gefüllt und imprägniert. Da solche flüssige Polysiloxane im allgemeinen niederviskos sind, gelingt das Imprägnieren und Einbetten von elektrischen Teilen leicht.
Die erfindungsgemäss hergestellten Organopolysiloxane können beispielsweise auch im Gemisch mit anderen höherviskosen olefinischen Siloxanen, wie z. B. Allyl- und Methallylsiloxanen, mit nicht olefinischen flüssigen und mit letzteren verträglichen Siloxanen verwendet werden.
Den flüssigen Organopolysiloxanen kann bis zu 20 Gew. lo hydriertes Diphenylbenzol (Terphenyl), wie in der amerikanischen Patentschrift Nr. 2504953 beschrieben, als Weichmacher hinzugefügt werden.
Wenn das gehärtete Harz elastischer sein soll, können 5 /o hydriertes Terphenyl (bekannt als HB40) zu 95 Gew.o/a des Organopolysiloxanharzes nach Beispiel II A hinzugefügt werden. Der gehärtete Körper ist dann elastischer als der von Beispiel II A.
Die gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Organopolysiloxanharze sind auch zur Imprägnierung von porösen Metallgiesslingen geeignet.
Process for the production of liquid, polymerizable organopolysiloxane resins
Although many of the polysiloxanes produced so far have good stability and a low vapor pressure, their viscosity is 10 poise and more at 25 "C. Liquid methyl silicones, which have the lowest viscosity of all liquid silicones, are highly volatile liquids which, when their viscosity falls below 50 centipoise is, boiling at relatively low temperatures. Since the use of the mass takes place in some cases at temperatures of 50 to 100 "C and its hardening takes place at even higher temperatures, the vapor pressure should be low at these temperatures to avoid loss of substance.
The replacement of methyl groups in the dimethyl silicones with phenyl or other heavy organic groups results in a marked increase in the viscosity of the resulting liquids, even for polymers of low molecular weight.
A reactive polysiloxane of low viscosity has long been desired, in which both phenyl groups and reactive olefin groups, such as. B. vinyl radicals to which silicon atoms are bonded. Up to now, such compounds were only known as viscous liquids, the viscosities of which were not below 10 poise, but mostly higher.
For many uses, particularly in the electrical industry, the handling and application of such high viscosity compositions for rapid and complete impregnation by embedding and other methods is difficult. In addition, a polysiloxane compound which cures within a few hours at 100 to 2000 C, preferably 1600 C, has been desired for a long time. The formation of thermoset resins from these reactive masses should take place without splitting off water or other volatile products and without evaporation during hardening. The solid siloxane resin obtained during curing must not have any cracks or bubbles.
Compared to the volume of the previously existing thermosetting liquid, the shrinkage after the polymerization should be only a few percent.
The present invention relates to a process for the production of liquid organopolysiloxane resins which are polymerizable at high temperature in the presence of catalysts or by irradiation and which contain on average at least two -CH = CH2 groups bonded directly to the silicon per molecule. These resins can thus in the presence of catalysts in the heat or by irradiation with UV light or high-frequency rays, such as. B. gamma and electron beams are polymerized.
The inventive method is characterized in that a silane of the formula (a)
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in which R is an aryl radical which is optionally substituted by at most 2 methyl groups and Y is a radical which can be replaced by an OH group by hydrolysis, either with a silane of the formula (b)
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in which Rl is a monovalent, saturated or unsaturated hydrocarbon radical and Y is a radical which can be replaced by an OH group by hydrolysis, or hydrolyzed and condensed with a disiloxane.
For hydrolysis and condensation, a mineral acid, such as. B. 10- to 90perzen term sulfuric acid, hydrochloric acid, or an alkali, such as. B. sodium hydroxide, potassium hydroxide, undloder quaternary ammonium bases, such as. B. Trimethylbenzylammoniumhydroxyd used.
The hydrolysis and condensation can be carried out more or less simultaneously, e.g. B. by adding 80 percent sulfuric acid to the mixture of starting materials. When the silanes are halogen, e.g. B. chlorine, contain. then z. B. by adding water or crushed ice to the mixture, a sufficient amount of hydrohalic acid can be developed for rapid hydrolysis and equilibration of the hydrolyzate to the condensate. The resulting organopolysiloxane can be easily separated. The use of an organic solvent facilitates the separation of the polysiloxane.
The organic solvent can then easily be separated off by evaporation, the polysiloxane remaining, which can easily be separated from volatile disiloxanes, trisiloxanes and unconverted monomers by fractional distillation.
The polymerizable organopolysiloxane resins produced according to the invention are reactive, liquid masses of mostly low viscosity (less than 1 poise at 250 ° C.) and low vapor pressure at temperatures of up to 100 ° C. and higher.
On average, at least 2, preferably 2 to 10, vinyl radicals bonded directly to Si are present per molecule.
Trisiloxanes are relatively volatile. If coils which are impregnated with polysiloxanes, which mainly contain trisiloxanes, are heated to 100 to 140 ° C., an abundant development of smoke and steam is observed. Tetrasiloxanes show a noticeably lower vapor pressure compared to trisiloxanes. They generally do not yet boil at 85 to 1000 ° C. and 0.1 mm Hg. The differences in viscosity between the polysiloxane compounds mentioned above are very small. As a result, the organopolysiloxanes are expediently prepared in such a way that a minimum of trisiloxanes is formed; if appropriate, separation can be carried out by fractional distillation. However, small amounts of this can be present for certain applications without causing difficulty.
Particularly favorable liquid polysiloxanes correspond to the formula (1):
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in which R 'is an alkyl or aryl radical, such as. B.
Methyl and phenyl, and R1 is a monovalent, saturated or unsaturated hydrocarbon radical, such as. B. methyl or vinyl, with an average of at least 2 vinyl radicals per molecule and n is an average of at least 2, preferably 2 to 10, or of the formula
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where n is at least 2 on average, preferably 2 to 10.
Liquids according to formula (1), which have a viscosity of approximately 10 to 40 centipoise at 250 C, can e.g. B. be obtained when n in the formula averages 2.0 to 3.5.
When n in (2) has an average value of 2.5, the viscosity of the liquid is approximately 15 centistokes at 250C, and when n is 3 on average, the viscosity is almost 20 centistokes at 250C.
According to a preferred embodiment, for. B. 2-10 moles of the silane (a) can be hydrolyzed and condensed with 2 moles of the silane (b) in the presence of acid or alkali. Instead of 2 moles of the silane (b), e.g. B. one mole of a disiloxane can also be used. In such disiloxanes, for. B. 6 hydrocarbon radicals may be bonded to 2 silicon atoms, with preferably at least 1 methyl radical and no more than one phenyl and one vinyl radical being present on each silicon atom.
Examples of such disiloxanes are hexamethyldisiloxane, 1-phenyl-1, 1-dimethyl-3-phenyl-3,3-dimethyldisiloxane and 1,3-dimethyl-1,3-diphenyl-1,3-divinyldisiloxane.
The invention is illustrated by the following examples:
Example I.
A. A flask containing a solution of 0.9 moles of diethoxyphenylvinylsilane and 0.3 moles of hexamethyldisiloxane in 600 cc of benzene was placed in ice. 375 cm3 of cold 80 percent sulfuric acid were added with stirring. The acid was added within hour and the reaction mixture was stirred at 0 ° to 50 ° C. for a further hour.
The ice bath was removed and stirring continued for an additional hour as the temperature rose to room temperature (250 ° C). Then approximately 700 grams of coarsely crushed ice mixed with water was slowly added to the flask. After stirring briefly, the mixture separated into two layers and the top benzene layer was decanted. The benzene solution was washed acid-free with water and dilute aqueous alkali and then dried over anhydrous sodium sulfate. After the benzene had evaporated, 170 g of a liquid polysiloxane remained, which on average had the following composition:
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The polysiloxane had a viscosity of 12.3 centistokes at 250 ° C. The fractional distillation gave a small amount of the monovinyl compound (n = 1 in formula [2]).
The remaining higher polymers required a very high vacuum (0.1 mm Hg and less) and temperatures of over 100 ° C. for the distillation. The organopolysiloxane resin obtained after the condensation can with 0.8% by weight of tert.-butyl perbenzoate for one hour Heating to 1350 C to form a body free of bubbles and cracks (volume shrinkage 5%).
B. Procedure A of Example I was repeated using 0.9 moles of diethoxytolylvinylsilane in place of diethoxyphenylvinylsilane. The polysiloxane obtained is liquid and has the same viscosity as the product obtained in Part A of this example. This polysiloxane also had, on average, at least two -CH = CH, groups directly bonded to Si per molecule.
Example II
A. A solution of 6 moles of dichlorophenylvinylsilane and 4 moles of chlorotrimethylsilane in one liter of benzene was slowly added to 2900 grams of crushed ice with stirring. The mixture was stirred for a further 31/2 hours. The benzene solution was then separated off and washed free of acid according to Example I.
After evaporation of the benzene, 1048 g of a liquid polysiloxane with a viscosity of 44 centistokes at 250 ° C. were obtained. While this polysiloxane mixture had the same composition on average as the product according to Example I, the polysiloxane mixture according to Example I contained a larger amount of tri and Tetrasiloxanes as the product according to this example, which consists primarily of a polysiloxane with 5 silicon atoms. The organopolysiloxane resin obtained can be polymerized with 1.5% by weight of tert-butyl perbenzoate by heating to 1300 ° C. for one hour.
B. Procedure A of Example II was repeated, except that 4 moles of chloroethyldimethylsilane were used instead of chlorotrimethylsilane. The ethyldimethylphenylvinylpolysiloxane obtained is somewhat more viscous than the product obtained according to Example II A and had on average at least two -CH = CH2- groups directly bonded to Si per molecule.
Example III
To a solution of 0.1 mol of diethoxyphenylvinylsilane and 0.05 mol of 1,3-dimethyl-1,3-diphenyl-1,3-divinyldisiloxane in 100 cm3 of benzene, 50 cm3 of 80 percent sulfuric acid were slowly added with vigorous stirring, the temperature using an ice bath was kept at 00 C. The mixture was stirred in the ice bath for an additional hour, then the ice bath was removed. After stirring for an additional hour, the temperature gradually rose to room temperature. Then several 100 g of ice / water were slowly added with stirring. The benzene layer could be separated and was then washed free of acid according to Example I. After evaporation of the benzene, 29 g of a liquid siloxane with a viscosity of 15 centistokes at 250 ° C. were obtained.
This polysiloxane had an average composition corresponding to the following formula:
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A sample of the composition of Example III, which was mixed with 0.8% by weight of tert-butyl perbenzoate, polymerizes after 40 minutes of heating at 130 ° C. to give a bubble-free polymer or in the presence of 2 O / o di-tert-butyl peroxide at 130çC to a hard body within several hours.
Example IV
A. A flask containing a solution of 0.2 mole of diethoxyphenylvinylsilane and 0.1 mole of hexamethyldisiloxane in 150 cc of benzene was placed in an ice bath. 100 cm3 of 80 percent sulfuric acid were slowly added while stirring, the temperature being 0 to 5 ° C. The reaction mixture was stirred vigorously for one hour, then removed from the ice bath so that the internal temperature gradually reached 200.degree. 100 g of crushed ice with water was then slowly added to the mixture with vigorous stirring. After the reaction had ended, the upper benzene layer was separated off and washed free of acid according to Example I. After evaporation of the benzene, 41 g of a liquid polysiloxane were obtained. The siloxane had a viscosity of 11.5 centistokes at 25 C.
On average, the polysiloxane corresponded to the following compound:
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B. Procedure A of Example IV was repeated with a mixture of one mole of hexamethyldisiloxane and 7 moles of diethoxyvinylphenylsilane.
After the benzene had been distilled off, the liquid polysiloxane was fractionally distilled to remove the die and trisiloxanes. The polysiloxane obtained had an average value of n = 7 (Formula 2) and a viscosity of 70 centipoise at 250 C.
Since the organopolysiloxane resins produced according to the invention are liquid and suffer only a slight shrinkage in volume during hot polymerization - 4 to 5 / o and this can be achieved by adding filler, e.g. B. finely divided silicon dioxide, can be reduced even further, they are especially for embedding and embedding or
Encapsulation of electrical parts, such as B. transformers, coils and resistors are used.
The electrical coils or the transformer core with their windings, for. B. be arranged in a metal or plastic housing. When applying a viscous polymerizable resin as a coating over the outer surface parts of equipment, the use of a plastic housing is unnecessary. A particularly favorable impregnation of electrical parts arranged in a housing takes place, for. B. by evacuation, especially with heating, whereupon the liquid polysiloxanes are then poured into the housing to the desired height, by flooding or pouring through a nozzle. The polysiloxanes are then polymerized to form a solid casting.
Impregnation and cladding of electrical coils and windings can, for. B. be done by immersion in the organopolysiloxane resins. The electrical coil or winding can e.g. B. contain an electrical conductor that is coated with a fiber material or other solid but porous insulating material, e.g. B. a glass, mica or asbestos film or combinations thereof, is wrapped. Both the pores of the solid insulation and the spaces and spaces between the conductors are filled with the liquid, polymerizable organopolysiloxane resins and impregnated. Since such liquid polysiloxanes are generally of low viscosity, the impregnation and embedding of electrical parts is easy.
The organopolysiloxanes prepared according to the invention can, for example, also mixed with other higher viscosity olefinic siloxanes, such as. B. allyl and methallylsiloxanes, can be used with non-olefinic liquid siloxanes that are compatible with the latter.
Up to 20% by weight of hydrogenated diphenylbenzene (terphenyl), as described in American patent specification No. 2504953, can be added as a plasticizer to the liquid organopolysiloxanes.
If the cured resin is to be more elastic, 5 / o hydrogenated terphenyl (known as HB40) can be added to 95% by weight of the organopolysiloxane resin according to Example IIA. The hardened body is then more elastic than that of Example II A.
The organopolysiloxane resins obtained by the process of the present invention are also suitable for the impregnation of porous metal castings.