DE69125134T2 - Hitzehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung - Google Patents

Hitzehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine hitzehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung, die durch Erhitzen gehärtet werden kann zu einem äußerst dauerhaften, sehr ermüdungsbeständigen Siliconkautschuk.
  • Siliconkautschuke haben kautschukartige elastische Eigenschaften über einen breiten Temperaturbereich und finden daher breite Anwendung für Keyboards, Ventildichtungen und Verpackungen, isokinetische Gelenksbolzen, Draht- und Kabelbeschichtungen usw. Die mechanischen Eigenschaften von Siliconkautschuken sind jedoch im allgemeinen schlechter als die von anderen organischen Kautschuken und ein spezielles Problem mit ersteren ist ihre schnelle Ermüdung bei wiederholter Anwendung von äußerer Belastung.
  • Siliconkautschukzusammensetzungen, die in dieser Hinsicht eine Verbesserung liefern, wurden bereits vorgeschlagen, z.B. Siliconkautschukzusammensetzungen, deren Hauptkomponente eine Mischung eines Organopolysiloxans mit geringem Vinylanteil und ein Organopolysiloxan mit einem hohen Vinylanteil ist und Siliconkautschukzusammensetzungen, deren Hauptkomponente eine Mischung von Organopolysiloxan mit geringem Vinylanteil und Organopolysiloxan mit hohem Vinylanteil und Organohydrogenpolysiloxan ist.
  • Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften ergeben die vorher erwähnten Zusammensetzungen tatsächlich Siliconkautschuke mit einer verbesserten Reißfestigkeit aber sie sind nicht vollständig befriedigend zur Herstellung von äußerst dauerhaften, stark ermüdungsbeständigen Siliconkautschuken.
  • Wenn eine hitzehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung erzeugt wird unter Verwendung von mikroteilchenförmigem Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 250 m²/g mit nicht mehr als 0,50 Gew.-% Wasser als Füllstoff zusammen mit einem vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxan, einem vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxan mit Hydroxylendgruppen und einem Härtungsmittel, hat die gehärtete Zusammensetzung eine ungewöhnlich hobe Ermüdungsbeständigkeit.
  • EP-A 0 238 873 offenbart eine wärmevulkanisierende Organopolysiloxanzusammensetzung, die zwei verschiedene Polysiloxangummis, ein Organohydrogenpolysiloxan, ein Siliciumdioxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 250 m²/g, ein organisches Peroxid und ein hydroxylgruppenhaltiges Organopolysiloxan enthalten muß. Der Wassergehalt des Siliciumdioxidpulvers wird in diesem Dokument nicht erwähnt.
  • In anderen Worten hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe, eine Organopolysiloxanzusammensetzung einzuführen, die in der Hitze härtet zu einem äußerst dauerhaften, stark ermüdungsbeständigen Siliconkautschuk.
  • Die erwähnte Aufgabe wird gelöst nut einer hitzehärtbaren Organopolysiloxanzusammensetzung, die
  • (A) 100 Gewichtsteile eines vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxangummis mit der folgenden allgemeinen Formel
  • worin R¹ die Hydroxylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, R² eine substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, bei der Vinylgruppen 0,1 bis 2,0 Mol% der Gruppen R² bilden, und m eine Zahl mit einem Wert von mindestens 3000 ist.
  • (B) 10 bis 100 Gewichtsteile mikroteilchenförmiges Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 250 m²/g und nicht mehr als 0,50 Gew.-% adsorbiertem Wasser.
  • (C) 1 bis 50 Gewichtsteile eines hydroxylgruppenhaltigen Organopolysiloxans der folgenden allgemeinen Formel
  • worin R³ die Hydroxylgruppe ist, R&sup4; eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, von der 0 bis 75 Mol% Vinylgruppen sind, und p eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 ist und
  • (D) ein Härtungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu härten, umfaßt.
  • Das vinylhaltige Organopolysiloxan, das die Komponente (A), die erfindungsgemäß angewendet wird, bildet, ist ein Organopolysiloxangummi, der Vinylgruppen als Seitenketten trägt. Die Gruppen R¹ in der vorhergehenden Formel umfassen die Hydroxylgruppe ebenso wie substituierte und unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppen, wie z.B. Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl- und Propylgruppen, Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexylgruppen; Aralkylgruppen, wie β-Phenylethylgruppen: Arylgruppen, wie Phenylgruppen, Alkenylgruppen, wie Vinyl- und Allylgruppen und die vorhergehenden Gruppen bei denen Wasserstoff z.B. durch die Cyanogruppe ersetzt wurde. Die Gruppe R² in der vorhergehenden Formel umfaßt die gleichen substituierten und unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen wie oben für R¹ angegeben, mit dem Vorbehalt, daß in diesem Fall 0,1 bis 2,0 Mol% dieser Gruppen Vinylgruppen sein müssen. Wenn weniger als 0,1 Mol% Vinylgruppen vorhanden sind, ist die Vernetzungsdichte in dem Siliconkautschuk insgesamt zu gering und die mechanische Festigkeit wird daher vermindert. Wenn mehr als 2,0 Mol% Vinylgruppen vorhanden sind, wird die Vernetzungsdichte zu hoch und die mechanischen Eigenschaften (insbesondere die Härte, der Druckverformungsrest und die Wärmebeständigkeit) werden wiederum vermindert.
  • Das die erfindungsgemäß angewendete Komponente (B) bildende mikroteilchenförmige Siliciumdioxid ist unumgänglich sowohl zur Verbesserung der Ermüdungsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, als auch dazu, um den Siliconkautschuk mit mechanischen Eigenschaften in Form eines Verstärkungsmittels auszustatten.
  • Das in Betracht kommende Siliciumdioxidmikropulver darf nicht mehr als 0,50 Gew.-% adsorbiertes Wasser enthalten und muß eine spezifische Oberfläche von mindestens 250 m²/g haben.
  • Die Ermüdungsbeständigkeit des Siliconkautschuks leidet unter einem starken Abfall, wenn dieses Siliciumdioxid mehr als 0,50 Gew.-% adsorbiertes Wasser enthält. Obwohl angegeben ist, daß für die vorliegende Erfindung ein Siliciumdioxidmikropulver angewendet wird, das nicht mehr als 0,5 Gew.-% adsorbiertes Wasser enthält, wird typischerweise ein Material angewendet, das 0,1 bis 0,5 Gew.-% absorbiertes Wasser enthält. Diese Art von Siliciumdioxidmikropulver kann hergestellt werden, indem der Feuchtigkeitsgehalt in dem Siliciumdioxidmikropulver eingestellt wird, wie es bereits üblich ist auf diesem Gebiet zur Verwendung als Verstärkungsmittel für Siliconkautschuke. Beispiele für Siliciumdioxidmikropulver sind gebranntes Siliciumdioxid und calciniertes Siliciumdioxid, die mit Trockenverfahren hergestellt werden und ausgefälltes Siliciumdioxid, das mit Naßverfahren hergestellt wird. Mit Trockenverfahren hergestelltes Siliciumdioxidmikropulver ist bevorzugt für die vorliegende Erfindung, da es einen Siliconkautschuk mit noch besserer Ermüdungsbeständigkeit ergibt. Siliciumdioxidmikropulver adsorbieren bei der Lagerung Feuchtigkeit aus der Luft. Es ist nicht ungewöhnlich, daß 1 Gew.-% und mehr an Feuchtigkeit adsorbiert werden, insbesondere bei starker Feuchtigkeit. Diese Komponente sollte in einem Anteil von 10 bis 100 Gewichtsteilen, bevorzugt 20 bis 50 Gewichtsteilen und bevorzugter 30 bis 40 Gewichtsteilen, jeweils pro 100 Gewichtsteilen Komponente (A) zugegeben werden. Dieser Bereich wird angegeben aufgrund einer merkwürdigen Beobachtung: Die Ermüdungsbeständigkeit vermindert sich bei weniger als 10 Gewichtsteilen, fällt aber auch steil ab bei mehr als 100 Gewichtsteilen.
  • Das die erfindungsgemaß verwendete Komponente (C) bildende hydroxylhaltige Organopolysiloxan dient dazu, die Affinität zwischen dem Organopolysiloxangummi der Komponente (A) und dem mikroteilchenförmigen Siliciumdioxid der Komponente (B) zu erhöhen. Im Hinblick auf die vorhergehende Formel für dieses hydroxylhaltige Organopolysiloxan, sollen die Gruppen R³ Hydroxylgruppen sein, während die Gruppen R&sup4; monovalente Kohlenwasserstoffgruppen bilden, wie z.B. Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl- und Propylgruppen, Arylgruppen, wie Phenylgruppen und Alkenylgruppen, wie Vinyl- und Allylgruppen. Die Vernetzungsdichte wird zu hoch, wenn der Anteil an Vinylgruppen 75% übersteigt und sowohl die Zugfestigkeit als auch die Dehnung werden dadurch vermindert.
  • Das die erfindungsgemäß angewendete Komponente (D) bildende Härtungsmittel ist einfach irgendein Härtungsmittel, das die Komponenten (A) bis (C), wie oben beschrieben, härten kann und solche Härtungsmittel, die bereits bekannt sind zur Anwendung für Siliconkautschukzusammensetzungen, können verwendet werden. Es bestehen hierfür keine spezifischen Beschränkungen. Dieses Härtungsmittel schließt organische Peroxide ein, z.B. Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylmonochlorbenzoylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan. Das in Betracht kommende Härtungsmittel schließt auch die Kombination eines platinartigen Katalysators mit einem Organohydrogenpolysiloxan mit mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in jedem Molekül ein.
  • Beispiele für dieses Organohydrogenpolysiloxan sind Dimethylsiloxanmethylhydrogensiloxan-Copolymere mit Trimethylsiloxyendgruppen, während Beispiele für den platinartigen Katalysator Chlorplatinsäure, Komplexe aus Chlorplatinsäure/Alkenylverbindungen und Komplexe aus Chlorplatinsäure/Divinyltetramethyldisiloxan sind.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann leicht hergestellt werden, indem einfach die vorher erwähnten Komponenten (A) bis (D) bis zur Homogenität vermischt werden. Zusätzlich zu diesen Komponenten (A) bis (D) kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung gegebenenfalls solche Additive enthalten, die bereits zur Verwendung in Siliconkautschukzusammensetzungen bekannt sind, soweit die Eigenschaften, die Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind, dadurch nicht negativ beeinflußt werden. Diese Additive sind beispielsweise Eisenoxidrot, Ceroxid, Fettsäuresalze von Cer, Titanoxid und Ruß.
  • Die hitzehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die wie oben beschrieben hergestellt wird, härtet kennzeichnenderweise zu einem stark ermüdungsbeständigen Siliconkautschuk. Aufgrund dieser Eigenschaft ist diese Siliconkautschukzusammensetzung besonders qualifiziert zur Anwendung für Produkte, die einer wiederholten Deformation unterworfen werden, z.B. Keyboards, Faltenbälge, Ventilgehäuse und Dichtungen.
  • Die vorliegende Erfindung wird unten genauer durch erläuternde Beispiele erklärt, worin alle Teile Gewichtsteile sind, die Viskosität der bei 25ºC gemessene Wert ist und cs Centistoke bedeutet. In den Beispielen wurden die Menge an adsorbiertem Wasser in dem Siliciumdioxidmikropulver, die Ermüdung bei konstanter Dehnung und die Biegeermüdung mit den folgenden Methoden gemessen.
    • Messung der Wasseradsorption in dem Siliciumdioxidmikropulver:
  • Ein Wiegefläschchen wurde in einem Exsikkator über Silicagel getrocknet und das getrocknete Wiegefläschchen wurde dann ausgewogen (Meßwert a). Das Siliciumdioxidmikropulver wurde in das getrocknete Wiegefläschchen gegeben, das dann mit dem Deckel verschlossen wurde und gewogen wurde (Meßwert b). Dieses Wiegefläschchen (das das Siliciumdioxidmikropulver enthielt) wurde anschließend in einen normalen Umluftofen mit 105ºC gestellt und 2 Stunden lang getrocknet, wobei der Deckel auf dem Wiegefläschchen halb offen war. Der Deckel auf dem Fläschchen wurde dann geschlossen, das Fläschchen gekühlt und das Wiegefläschchen mit dem Siliciumdioxidmikropulver wurde ausgewogen (Meßwert c). Die Menge an absorbiertem Wasser wurde berechnet aus den vorhergehenden Meßwerten unter Verwendung der folgenden Gleichung:
  • Menge an adsorbiertem Wasser in dem Siliciumdioxidmikropulver = [(b - c)/(b - a)] x 100
  • Der konstante Dehnungsermüdungstest wurde wie folgt durchgeführt: Eine Testprobe wurde hergestellt, indem aus einer 2 mm dicken Siliconkautschukfolie eine Anzahl von jeweils 3 Hanteln ausgestanzt wurden und in ein De-Mattia-Testgerät eingesetzt wurden wie in Abschnitt 15 von JIS K 6301 beschrieben. Es wurde dann einer sich wiederholenden Bewegung mit 300 ± 10 Zyklen/Minute mit einem maximalen Klemmabstand von 75 mm und einem minimalen Klemmabstand von 37 mm unterzogen. Die Anzahl der sich wiederholenden Zyklen bis zum Versagen der Testprobe wurde als Ermüdungslebensdauer bei konstanter Dehnung bezeichnet. Bei diesem Testverfahren wurde die Testprobe, die an den Klemmen befestigt war, wiederholt über eine Dehnung von 0 bis 100% gestreckt.
  • Der Biegeermüdungstest wurde wie folgt durchgeführt: Die Anzahl von Zyklen bis zum Versagen wurde gemessen gemäß Abschnitt 15 von JIS K 6301.
    • Beispiel 1
  • Die folgenden Bestandteile wurden in einen Knetmischer eingeführt: 100 Gewichtsteile eines Dimethylsiloxanmethylvinylsiloxan-Copolymergummis mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) von 7000 (99,5 Mol% (CH&sub3;)&sub2;SiO-Einheiten und 0,5 Mol% (CH&sub3;)(CH&sub2;=CH)SiO- Einheiten) und 10 Gewichtsteile eines Methylvinylpolysiloxans mit Hydroxylendgruppen mit einem durchschnittliehen DP von 5. Anschließend wurden unter Vermischen bis zur Homogenität 33 Gewichtsteile eines gebrannten Siliciumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g eingeführt, die 0,28 Gew.-% Adsorptionswasser enthielten. Eine hitzehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung wurde hergestellt, indem 2 Stunden lang auf 150ºC erhitzt wurde, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen.
  • Zu dieser Zusammensetzung wurden 3 Gewichtsteile eines Methylhydrogenpolysiloxans mit Trimethylsiloxyendgruppen (Viskosität 10 mm²/s (cs)) und 0,5 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)- hexan zugegeben und anschließend auf einer Zweiwalzenmühle bis zur Homogenität vermischt. Die entstehende Zusammensetzung wurde 10 Minuten lang bei 170ºC/30 kg/cm² Druck geformt, was eine 2 mm dicke Folie ergab und diese Folie wurde zur Messung der physikalischen Eigenschaften gemäß JIS K 6301 und zur Messung der Ermüdung bei konstanter Dehnung verwendet.
  • Zum Vergleich wurden Organopolysiloxanzusammensetzungen wie oben hergestellt, wobei das vorher erwähnte Siliciumdioxid (spezifische Oberfläche etwa 300 m²/g, adsorbiertes Wasser 0,28 Gew.-%) durch ein gebranntes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g mit 0,62 Gew.-% oder 0,88 Gew.-% adsorbiertem Wasser und durch ein gebranntes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g und 0,35 Gew.-% adsorbiertem Wasser ersetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften und die Ermüdung bei konstanter Dehnung der aus diesen Zusammensetzungen hergestellten Siliconkautschukfolie wurde gemessen, wie oben beschrieben und die so erhaltenen Meßergebnisse sind in Tabelle 1 als Vergleichsbeispiele 1 bis 3 angegeben. Tabelle 1
    • Beispiel 2
  • Die folgenden Bestandteile wurden in einen Knetmischer eingeleitet: 100 Gewichtsteile eines Dimethylsiloxanmethylvinylsiloxan-Copolymergummis mit Dimethylvinylsiloxyendgruppen mit einem durchschnittlichen DP von 7000 (99,0 Mol% (CH&sub3;)&sub2;SiO-Einheiten und 1,0 Mol% (CH&sub3;)(CH&sub2;=CH)SiO-Einheiten) und 9 Gewichtsteile eines Methylvinylpolysiloxans mit Hydroxylendgruppen mit einem durchschnittlichen DP von 5.
  • Anschließend wurden unter Vermischen bis zur Homogenität 30 Gewichtsteile eines gebrannten Siliciumdioxids mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g und mit 0,28 Gew.-% adsorbiertem Wasser zugefügt. Eine hitzehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung wurde hergestellt, indem 2 Stunden lang auf 150ºC erhitzt wurde, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen.
  • Zu dieser Zusammensetzung wurden 0,5 Gewichtsteile 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)hexan zugegeben und anschließend auf einer Zweiwalzenmühle bis zur Homogenität vermischt. Die entstehende Zusammensetzung wurde 10 Minuten lang bei 170ºC/30 kg/cm² Druck geformt, was eine 2 mm dicke Folie ergab und diese Folie wurde einer zweiten Vulkanisation unterzogen, indem sie 4 Stunden lang auf 200ºC in einem Ofen erhitzt wurde. Die entstehende Folie wurde zur Messung der physikalischen Eigenschaften gemäß JIS K 6301, dem Dehnbiegeermüdungstest und der Messung der Ermüdung bei konstanter Dehnung unterzogen.
  • Zum Vergleich wurde eine Organopolysiloxanzusammensetzung (Vergleichsbeispiel 4) wie oben hergestellt, wobei in diesem Fall das oben erwähnte gebrannte Siliciumdioxid (spezifische Oberfläche 300 m²/g, adsorbiertes Wasser 0,28 Gew.-%) durch ein gebranntes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g und 0,88 Gew.-% adsorbiertem Wasser ersetzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften, die Lebensdauer bei konstanter Dehnung und die Biegeermüdung der aus dieser Zusammensetzung hergestellten Siliconkautschukfolie wurden wie oben beschrieben gemessen und die so erhaltenen Meßergebnisse sind in Tabelle 2 als Vergleichsbeispiel 4 angegeben. Tabelle 2
    • Beispiel 3
  • Eine Organopolysiloxanzusammensetzung wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile zu der in Beispiel 2 hergestellten hitzehärtbaren Organopolysiloxanzusammensetzung zugegeben wurden: Ein Gewichtsteil eines Methylhydrogenpolysiloxans mit Trimethylsiloxyendgruppen (Viskosität 20 mm²/s (cs)), eine ausreichende Menge eines Chlorplatinsäure/Divinyltetramethyldisiloxankomplexes, um eine Platinkonzentration von 10 ppm zu ergeben und 0,05 Gewichtsteile Phenylbutinol als Reaktionsinhibitor.
  • Diese Zusammensetzung wurde 10 Minuten lang bei 150ºC/30 kg/cm² Druck geformt, um eine 2 mm dicke Folie zu liefern und diese Folie wurde weitere 4 Stunden auf 200ºC in einem Ofen erhitzt. Diese Folie wurde einer Messung der physikalischen Eigenschaften gemäß JIS K 6301 und der Messung der Lebensdauer bei konstanter Dehnung unterzogen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Zum Vergleich wurde eine Organopolysiloxanzusammensetzung wie oben hergestellt, wobei in diesem Fall die hitzehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung wie für Vergleichsbeispiel 4 hergestellt wurde (siehe Beispiel 2) anstelle der in Beispiel 2 hergestellten hitzehärtbaren Organopolysiloxanzusammensetzung. Eine Siliconkautschukfolie wurde aus der entstehenden Zusammensetzung mit dem gleichen Verfahren wie oben hergestellt und der Messung der physikalischen Eigenschaften und der Messung der Lebensdauer bei konstanter Dehnung unterzogen. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 3 als Vergleichsbeispiel 5 angegeben. Tabelle 3

Claims (1)

1. Hitzehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung umfassend
(A) 100 Gewichtsteile eines vinylgruppenhaltigen Organopolysiloxangummis mit der folgenden allgemeinen Formel
worin R¹ die Hydroxylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, R² eine substituierte oder unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, worin die Vinylgruppe 0,1 bis 2,0 Mol% der Gruppen R² bildet, und m eine Zahl mit einem Wert von mindestens 3000 ist.
(B) 10 bis 100 Gewichtsteile mikroteilchenförmiges Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 250 m²/g und nicht mehr als 0,50 Gew.-% adsorbiertem Wasser.
(C) 1 bis 50 Gewichtsteile eines hydroxylgruppenhaltigen Organopolysiloxans mit der folgenden allgemeinen Formel
worin R³ die Hydroxylgruppe ist, R&sup4; eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, wovon 0 bis 75 Mol% Vinylgruppen sind und p eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 ist und
(D) ein Härtungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung zu härten.
DE1991625134 1990-11-28 1991-11-27 Hitzehärtbare Organopolysiloxanzusammensetzung Expired - Fee Related DE69125134T2 (de)

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