DE2614667A1

DE2614667A1 - Siliconzubereitung

Info

Publication number: DE2614667A1
Application number: DE19762614667
Authority: DE
Inventors: Jerome Melvin Klosowski
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1976-04-05
Publication date: 1977-06-23
Also published as: JPS5269959A; CA1055181A; JPS5329707B2; US3996184A; BE841854A; DE2614667C3; DE2614667B1; AU1244076A; AU499420B2; GB1539424A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Siliconzubereitung, die unter wasserfreien Bedingungen stabil ist, bei Raumtemperatur unter dem Einfluß von Feuchtigkeit jedoch zu einem Siliconelastomer härtet.

Aminoxysiliciumverbindungen sind bekannt, und hierzu wird beispielsweise auf US-PS 3 441 583 verwiesen, worin solche Verbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben werden. Diese Aminoxysiliciumverbindungen lassen sich als Vernetzer in Siliconelastomerzubereitungen verwenden, und hierzu wird auf das US-PS 3 359 237 und 3 429 847 verwiesen. Aus US-PS 4 341 486 ist bekannt, daß man die Aminoxysiliciumverbindungen zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit niedrigem Modul verwenden kann. Die in der letztgenannten US-PS beschriebenen Organopolysiloxanelastomeren mit niedrigem Modul stellen ein Gemisch aus einem silanolendständigen Polydiorganosiloxan und einem Gemisch aus einer difunktionellen Aminoxysiliciumverbindung und einer polyfunktionellen Aminoxysiliciumverbindung dar. Die Organosiloxanelastomeren mit niedrigem Modul dieser

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Art verfügen über eine Reihe günstiger Eigenschaften, sie werden vorwiegend jedoch in Form eines in zwei verschiedene Packungen abgepackten Produkts eingesetzt. Wegen des Aufbrechens der Polydiorganosiloxankette sind die Aminoxyorganopolysiloxanzubereitungen darüberhinaus jedoch auch nicht lagerstabil. Ein Verfahren, mit dem sich das Aufbrechen der Polymerketten herabsetzen läßt, ist in US-PS 3 592 795 beschrieben, woraus organische Polymere mit endständigen Aminoxysilylgruppen hervorgehen. Durch Veränderung der Polymergrundkette von einer Organosiliciumverbindung in eine organische Verbindung erhält man jedoch ein Produkt, das kein Siliconelastomer mehr darstellt, sondern im wesentlichen ein Organoelastomer ist.

Eine lagerstabile und bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconelastomerzubereitung, die unter Bildung eines Siliconelastomers mit niedrigem Modul härtet, geht aus US-PS 3 817 909 hervor. Hierbei handelt es sich um ein Gemisch aus einem hydroxyendblockierten Polydiorganosiloxan mit einer Viskosität von 70 bis 50 000 cS bei 25 ⁰C, einem Silan der Formel

R⁵ 0 R⁴(CH₃) Si (N CCH₃)₂ ,

worin

4
R für Methyl, Vinyl oder Phenyl steht und R Methyl, Äthyl oder Phenyl bedeutet,

und einer Amxnoxysiliciumverbindung, das gegebenenfalls einen nichtsauren nichtverstärkenden Füllstoff enthält. Diese Zubereitungen sind zwar stabil und für gewisse Zwecke geeignet, jedoch immer noch verbesserungsbedürftig, und zwar insbesondere in bezug auf das Einfrier-Auftau-Verhalten und die Absetzcharakteristiken .

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Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung einer lagerstabilen und- bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconelastomerzubereitung mit verbessertem Einfrier-Auftau-Verhalten und besseren Absetzcharakteristiken/ die zu einem Siliconelastomer mit niedrigem Modul härtet.

Die Erfindung bezieht sich nun auf lagerstabile Siliconelastomerzubereitungen, die bei Raumtemperatur härten und durch Vermischen eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans, gegebenenfalls eines nichtsauren nichtverstärkenden Füllstoffes, eines Methylvinyldi-(N-organoacetamido)silans, einer Aminoxysiliciumverbindung und eines polaren Lösungsmittels hergestellt werden. Diese Zubereitungen sind bei Ausschluß von Feuchtigkeit während ihrer Herstellung und Lagerung lagerstabil. Die Zubereitungen lassen sich besser verarbeiten, verfügen über ein besseres Absetzverhalten und härten unter dem Einfluß von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu Elastomeren mit niedrigem Modul. Sie werden in der Bauindustrie verwendet, da sie an den meisten Baumaterialien haften und ohne Bruch gestreckt oder kontrahiert werden können.

Die erfindungsgemäße Zubereitung der eingangs genannten Art ist dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch aus einem Produkt besteht, das man durch Vermischen von

(A) 100 Gewichtsteilen eines hydroxylendblockierten PoIyäimethylsiloxans mit einer Vis]
100 Pascal-Sekunden (Pa.see),

dimethylsiloxans mit einer Viskosität bei 25 ⁰C von 1 bis

(B) 0 bis 200 Gewichtsteilen eines nichtsauren nichtverstärkenden Füllstoffes,

(C) 2,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Silans der Formel

R 0 (CH₂=CH)(CH₃)Si(N

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•AO-

worin R für Methyl oder Phenyl steht,

(D) 1 bis 6 Gewichtsteilen einer Aminoxysiliciumverbindung mit 1 bis 100 Siliciumatomen pro Molekül und 3 bis 10 Aminoxygruppen pro Molekül, wobei diese Aminoxygruppen die Formel -OX haben, worin X für einen einwertigen Aminrest der Formel -LJR¹ _ oder ein heterocyclisches Ämin steht, wobei R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, die Gruppe -OX über Si-O-Bindungen an Siliciumatome gebunden ist, die restlichen Wertigkeiten der Siliciumatome in der Aminoxysiliciumverbindung durch zweiwertige Sauerstoffatome, die die Siliciumatome der Aminoxysiliciumverbindungen mit zwei oder mehr Siliciumatomen pro Molekül über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen verbinden, sowie durch einwertige Kohlenwasserstoffreste und einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste, die über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an die Siliciumatome gebunden sind, wobei im Mittel wenigstens ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger Halogenkohlenwasserstoffrest pro Siliciumatom vorhanden ist, abgesättigt sind,

wobei das Silan (C) und die Aminoxysiliciumverbindung (D) in solcher Menge vorhanden sind, daß sich ein Gesamtgewicht von wenigstens 5 Gewichtsteilen hiervon auf je 100 Gewichtsteile der Komponente (A) ergibt, und wobei die Aminoxysiliciumverbindung (D) ferner in einer nicht über dem Gewicht des Silans (C) liegenden Menge vorliegt, und

(E) 1 bis 5 Gewichtsteilen eines polaren Lösungsmittels aus der Gruppe Ν,Ν-Dimethylformamid, Acetonitril oder N-n-Butylacetamid

erhält.

Das hydroxylendblockierte Polydimethylsiloxan (A) hat bei 25 C eine Viskosität von 1 bis 10O Pa.see, vorzugsweise von 15 bis 75 Pa.see. Diese Polydimethylsiloxane können monodispers, polydispers oder Gemische von Produkten verschiedener Viskostiäten sein, sofern die mittlere Viskosität

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in die oben angegebenen Grenzen fällt. Ein Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 60 Pa.see. bei 25 ⁰C kann so beispielsweise ein Gemisch aus einem flüssigen hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 2 Pa.see. und einem gummiartigen hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxan mit einer William-Plastizität von etwa 1,52 mm sein. Die Viskosität irgendeines einzelnen Polymers eines Gemisches kann demzufolge außerhalb der angegebenen Viskositätsgrenze liegen, sofern die Viskostität des Gemisches dann innerhalb der oben angegebenen Grenzen liegt. Im Polydimethylsiloxan können auch andere einwertige Kohlenwasserstoffreste und einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste in geringen Mengen vorhanden sein. Kleine Mengen anderer Siloxaneinheiten, wie Monomethylsiloxaneinheiten, können im erfindungsgemäß verwendeten Polydimethylsiloxan ebenfalls zugegen sein. Die hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxane sind bekannt und können in bekannter Weise hergestellt werden.

Das Silan (C) der Formel

R 0 (CH₂=CH)(CH₃)Si(N CCH₃J₃

ist der wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Zubereitungen, der für den niederen Modul verantwortlich ist. Der Substituent R bedeutet bei obiger Formel Methyl oder Phenyl. Beispiele von Silanen dieser Art sind Methylvinyldi-(N-methylacetamido)silan oder Methylvinyldi-(N-phenylacetamido)silan. Diese Amidosilane können hergestellt werden, indem man ein Chlorsilan mit einem Alkalisalz eines entsprechenden N-Organoacetamids umsetzt. Das hierzu angewandte Verfahren ist in US-PS 3 776 933 näher beschrieben.

Die Amidosilane können beispielsweise hergestellt werden, indem man ein Natriumsalz von N-Methylacetamid mit Methylvinyldichlorsilan in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie

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Toluol, vermischt, das dabei als Nebenprodukt entstandene Natriumchlorid von der Toluolproduktlösung abfiltriert und im Anschluß daran das Toluol durch Vakuumdestillation abzieht, wodurch man das gewünschte Produkt Methylvinyldi-(N-methylacetamido)silan erhält.

Die Aminoxysiliciumverbindungen (D) können Siliciumverbindungen mit 1 bis 100 Siliciumatomen pro Molekül sein, die über 3 bis 10 Aminoxygruppen pro Molekül verfügen. Die Aminoxysiliciumverbindungen lassen sich nach dem in US-PS 3 441 583 beschriebenen Verfahren herstellen, und hierin sind auch zahlreiche Aminoxysiliciumverbindungen angegeben. Als Aminoxysiliciumverbindungen kommen sowohl Silane als auch Siloxane in Frage. Die Aminoxygruppe, die über Silicium-Sauerstoff-Bindungen an die Siliciumatome gebunden ist, hat die Formel -OX, worin X für einen einwertigen Aminrest der Formel ~NR' oder ein heterocyclisches Amin steht. Der Substituent R" bedeutet dabei einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest. Beispiele für Reste der Formel -NR¹ ₂ sind Ν,Ν-Diäthylamino, Ν,Ν-Ä'thylmethylamino, Ν,Ν-Diisopropylamino, N,N-Dihexylamino, Ν,Ν-Dicyclohexylamino, Ν,Ν-Diphenylamino oder Ν,Ν-Methylphenylamino. Beispiele für heterocyclische Amine sind Ethylenimino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino.

Die Aminoxysiliciumverbindungen enthalten 1 bis 100 Siliciumatome pro Molekül, weisen 3 bis 10 Aminoxygruppen pro Molekül auf und verfügen über zumindest einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest pro Siliciumatom. Aminoxysiliciumverbindungen mit einem Siliciumatom sind daher Silane mit drei Aminoxygruppen und einem einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einwertigen Halogenkohlenwasserstoff rest pro Molekül. Diese Aminoxysilane haben die Formel R¹¹Si(OX)₃, worin R¹¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger Halogenkohlenwasserstoffrest sein kann. Beispiele für den Substituenten R¹' sind

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Methyl, Äthyl, Phenyl, Vinyl, Hexyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenylathy1, Naphthyl, Chlorphenyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, ß-(Perfluorpentyl)äthyl, Jodnaphthyl oder Bromheptyl.

Die Aminoxysiliciumverbindungen mit mehr als einem Siliciumatom pro Molekül können lineare Polysiloxane oder cyclische Polysiloxane, beispielsweise Homopolymere, Copolymere oder Gemische solcher Siloxane, oder auch Gemische aus Siloxanen und Silanen sein. Die Siliciumatome der Siloxane sind über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen miteinander verbunden, wobei die restlichen, nicht an Aminoxygruppen gebundenen Wertigkeiten der Siliciumatome über einwertige Reste abgesättigt sind, wie sie dem oben angegebenen Substituenten R¹¹ entsprechen. Aminoxysiloxane dieser Art sind 1,1,3-Tri-(Ν,Ν-diäthylaminoxy)-1,3,3-trimethyldisiloxan, 1,3,5-Tri-(Ν,Ν-diäthylaminoxy) 1^,S-trimethylcyclotrisiloxan, 1,3,5,7-Tetra-(N-methyl-N-äthylaminoxy)-1,3,5,T-tetramethylcyclotetrasiloxan oder (CH₃)-SiO^(CH₃)SiOZ₃Si(CH₃)₃, sowie Copolymere aus zwei oder ON (CH₃)₂

mehr Siloxaneinheiten der folgenden Formeln:

CH₂)₂NO/SiO, (CH₃)₂Si0, /(CH₃CH₂)₂N0/(CH₃)₂Si0_o^₅, C₆H₅/(CH₃CH₂)₂NO/SiO, (CH₂=CH)(CH₃)SiO, CH₃SiO_{1 5}, (CF₃CH₂CH₂)(CH₃)SiO, CH₃/(CH₃)₂NO/SiO, CH₃/(C₆H₅) (CH₃) NO/SiO oder

NO/SiO

CH₂CH₂

und weitere Angaben hierzu sind in ÜS-PS 3 441 583 zu finden,

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Die Menge an Amidosilan (C) kann 2,5 bis IO Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan betragen. Die bevorzugtesten Zubereitungen enthalten 4 bis 8 Gewichtsteile Amidosilan (C) auf 100 Gewichtsteile hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan. Liegt die Menge an Amidosilan bei unter 2,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A), dann härtet eine derartige Zubereitung zu einem Siliconelastomer mit einem so hohen Modul, daß man dieses Produkt nicht mehr als Siliconelastomer mit niedrigem Modul bezeichnen kann. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich mit allen reaktionsfähigen Bestandteilen in eine einzige Packung verpacken und unter wasserfreien Bedingungen über längere Zeitspannen lagern, beispielsweise über Zeitspannen von 3 Monaten oder mehr. Die Verwendung von mehr als IO Gewichtsteilen Amidosilan auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) ist mit keinem weiteren Vorteil mehr verbunden, da eine solche Zubreitung langsamer härtet und über ungünstigere physikalische Eigenschaften verfügt.

Die Menge an Aminoxysiliciumverbindung (D) kann 1,5 bis 6 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans ausmachen. Die bevorzugte Menge an Aminoxysiliciumverbindung hängt in gewissem Ausmaß von der Viskosität des hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans ab. Im oberen Bereich liegende Mengen an Aminoxysiliciumverbindung werden vorzugsweise zusammen mit höherviskosen Polydimethylsiloxanen eingesetzt. Geht die Menge an Aminoxysiliciumverbindung über 6 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) hinaus, dann erhält man nach Härten dieser Zubereitungen als Produkte Siliconelastomere mit hohem Modul. Die bevorzugte Menge an Aminoxysiliciumverbindung beträgt 2 bis 4 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Unabhängig von der Viskosität sollte die Menge an Aminoxysiliciumverbindung (D) das Gewicht des Amidosilans (C) jedoch nicht übersteigen, und das Gesamtgewicht aus Amidosilan (C) und Aminoxysiliciumverbindung (D) sollte bei über 5 Gev/ichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan (A) liegen.

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Mit Mengen an Aminoxysiliciumverbindung (D), die über die Gewichtsmenge an Silan (C) hinausgehen, erhält man gehärtete Produkte mit hohem Modul.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind lagerstabil, während es bei den aminoxyhaltigen Zubereitungen nach US-PS 3 341 durch Aufbrechen der Polymerketten zu Problemen kommt, wie sie in US-PS 3 592 795 erörtert worden sind. Bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen gibt es keine derartigen Lagerprobleme. Warum die erfindungsgemäßen Zubereitungen lagerstabil sind, ist allerdings nicht völlig klar. Es besteht jedoch kein Zweifel, daß Zubereitungen mit den angegebenen Mengen an Amidosilan und Aminoxysiliciumverbindung lagerstabil sind. Diese Lagerstabilität ist besonders wichtig für Zubereitungen, die in einer einzigen Packung abgepakt sind.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen werden unter wasserfreien Bedingungen gelagert, da die Amidosilane und die Aminoxysiliciumverbindungen unter dem Einfluß von Feuchtigkeit hydrolysieren. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen werden ferner auch durch saure Materialien nachteilig beeinflußt, so daß die zur Herstellung dieser Zubereitungen verwendeten Bestandteile gegenüber Lackrauspapier neutral oder basisch sein sollen, wenn man eine geringe Menge eines bestimmten darartigen Bestandteils in Wasser gibt.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten 1 bis 5 Gewichtsteile eines polaren Lösungsmittels aus der Gruppe N,N-Dimethy1formamid, Acetonitril oder N-n-Butylacetamid. Ν,Ν-Dimethylformamid wird als Lösungsmittel bevorzugt.

Die in US-PS 3 817 909 beschriebenen Zubereitungen bilden bei Abkühlen auf unter Raumtemperatur, beispielsweise auf 5 ⁰C, Kristalle. Diese Kristalle sind anscheinend freies Amid, das durch Spurenmengen von Feuchtigkeit und Reaktion mit den siliciumgebundenen Hydroxylresten in der Zubereitung entsteht. Ferner wurde auch eine Beziehung zwischen der Kristallbildung und den Absetzeigenschaften dieser Zubereitungen festgestellt. Bei Vorhandensein von Kristallen

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setzen sich diese Zubereitungen bei niedrigen Temperaturen stark ab. Durch Verwendung geringer Mengen bestimmter polarer Lösungsmittel, nämlich Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent, läßt sich dieses Problem eines Absetzens bei niedriger Temperatur überwinden. Für ein sich nicht absetzendes Produkt sollte sich nach dem Verfahren ASTM-D-2202 eine abgesetzte Produktmenge von weniger als 5 mm ergeben. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen führen ferner auch zu einer Verbesserung anderer Eigenschaften, wie der Verarbeitbarkeit dieser Zubereitungen durch Verwendung höherviskoser Polymerer, beispielsweise durch Einsatz eines Gemisches aus einem flüssigen PoIydimethylsiloxan und einem gummiartigen hochviskosen PoIydimethylsiloxan. Ferner bleibt in den erfindungsgemäßen Zubereitungen sogar bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen von 70 ⁰C,der Füllstoff besser und langer verteilt. Die verwendeten besonderen polaren Lösungsmittel beeinflussen die Härtungseigenschaften der Zubereitungen oder die Eigenschaften des gehärteten Elastomers nicht nachteilig.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können ferner auch Füllstoffe enthalten. Diese Füllstoffe können in Mengen von bis zu 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) vorhanden sein, und sie machen vorzugsweise 10 bis 140 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Komponente (A) aus. Bei diesen Füllstoffen kann es sich um irgendwelche nichtsauren und nichtverstärkenden Füllstoffe handeln, und Beispiele hierfür sind Calciumcarbonat, Eisenoxid, nichtsaurer Ruß, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, wasserhaltiges Aluminiumoxid, Titandioxid, Glasmikroballone, organische Füllstoffe, Harze, wie Siliconharze, gemahlener Quartz oder Calciumsulfat. Es können auch andere übliche Zusätze verwendet werden, sofern sie neutral oder basisch sind, und hierzu gehören beispielsweise Pigmente, Farbstoffe, Antioxidationsmittel oder Wärmestabilisatoren.

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Die Herstellung der Zubereitungen erfolgt vorzugsweise durch Vermischen des hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans und des eventuell verwendeten Füllstoffes unter Bildung eines homogenen Gemisches, in dem der Füllstoff gut verteilt ist. Unter Verwendung technischer Mischer läßt sich normalerweise innerhalb von einer Stunde ein geeignetes Gemisch herstellen. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch wird dann vorzugsweise entlüftet und anschließend mit dem Amidosilan und der Aminoxysiliciumverbindung versetzt, worauf man das Ganze durchmischt. Dieses Vermischen wird unter praktisch wasserfreien Bedingungen vorgenommen, und die dabei erhaltene Zubereitung wird anschließend unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Behälter abgefüllt und gelagert. In eine einzige Packung abgefüllte Zubereitungen sind stabil und härten nicht, wenn man sie von Feuchtigkeit praktisch frei hält, sie härten unter dem Einfluß von Feuchtigkeit jedoch bei Raumtemperatur unter Bildung von Siliconelatomeren mit niedrigem Modul. Die oben angegebenen Methoden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen werden zwar bevorzugt, das zur Herstellung dieser Zubereitungen angewandte Verfahren ist jedoch nicht sonderlich kritisch. Die wesentlichste Bedingung ist, daß man das Material das die Amidosilane und die Aminoxysiliciumverbindungen oder beide Verbindungen zugleich enthält, unter praktisch wasserfreien Bedingungen vermischen und lagern muß. Beste Ergebnisse erhält man vor allem dann, wenn man die Aminoxysiliciumverbindung zum hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxan (allein oder in Form eines Gemisches mit dem Füllstoff und/oder anderen Zusätzen) entweder vor Zugabe des Amidosilans oder mit dem Amidosilan in Form eines Gemisches gibt. Die polaren Lösungsmittel (E) können in die Zubereitung in jeder geeigneten Weise und zu jeder Zeit während der Herstellung eingemischt werden. Am besten vermischt man die polaren Lösungsmittel jedoch mit dem Amidosilan (C), so daß Amidosilan und Lösungsmittel gleichzeitig zugegeben werden. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind zwar als sogenannte einpackige Zubereitungen ausgelegt, sie lassen sich gewünschtenfalls jedoch auch in zwei oder mehr Einzelpackungen abpacken.

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Die erfindungsgemäßen lagerstabilen Zubereitungen enthalten ein Grundpolymer, das im wesentlichen aus einem Polydimethylsiloxan der Formel Y0_/(CH₃)-SiO/ Y besteht, worin η einen solchen Wert hat, daß sich für den PοIydimethy1-siloxanrest -0/_(CH₃) „SiO/- bei einer Temperatur von 25 ⁰C eine Viskosität von 1 bis 100 Pa.see. ergibt und Y für einen über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen an den Polydimethylsiloxanrest gebundenen einwertigen Rest steht. Die Reste Y werden gebildet, sobald man das Silan (C) und die Aminoxysiliciumverbindung (D) mit dem hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxan vermischt. Die Reste Y können daher Reste der Formel

0 R CH=CH 11 I I

CH,C-N-Si-

CH₃

sein, die bei der Umsetzung des Silans (C) mit dem hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxan (A) entstehen, wodurch sich gleichzeitig ein Acetamid der Formel

R 0

1 Ii

H-N-CCH₃

bildet. Der Rest Y kann ferner auch ein radikalischer Rest einer Aminoxysiliciumverbindung sein, der durch Reaktion einer Aminoxysiliciumverbindung mit einem hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxan unter Ersatz des Wasserstoffatoms der Hydroxylgruppe durch einen radikalischen Rest der Aminoxysiliciumverbindung nach folgendem Reaktionsschema entsteht:

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Si-OH + R'₂N0-Si - 0 - Si - 0NR'₂ ■>

^l2 ^CII3

CH-. CH, CII-,

I J ,J ι J

Si- 0 - Si - 0 - Si - ONR¹- + HOI4R

CH-. OHR'o CH-,

Ein Beispiel für einen Rest Y ist in obigem Reaktionsschema angegeben. Wie angegeben, entsteht bei dieser Reaktion als Nebenprodukt auch ein Hydroxylamin der Formel HX. Wegen des Vorhandenseins eines Silans (C) und einer Aminoxysiliciumverbindung zusammen mit hydroxylendblockiertem Polydimethylsiloxan entsteht bei den obigen Umsetzungen ein Grundpolymer, bei dem eine gewisse Menge der Reste Y von einer Reaktion mit dem Silan (C) herrührt und eine andere Menge der Reste Y von einer Reaktion mit der Aminoxysiliciumverbindung stammt. Die von einer jeden Art der Reste Y vorhandenen Mengen hängen von den Relativverhältnissen an Silan (C) und Aminoxysiliciumverbindung in der Zubereitung sowie der Reaktionsfähigkeit der jeweiligen Verbindungsart ab. Die meisten Zubereitungen enthalten eine überwiegende Menge an Resten Y aus der Reaktion des hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit dem Silan (C) .

Obwohl die Verbindungen obiger Art keine speziellen Grundpolymeren sind, bei denen zwei Hydroxylgruppen mit einem Molekül Silan (C) oder Aminoxysiliciumverbindung reagieren, sind auch solche Verbindungsarten erfindungsgemäß geeignet. Die Menge solcher Reaktionsprodukte sollte jedoch verhältnismäßig niedrig sein, da die Gesamtmenge aus vorhandenem Silan (C)

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und vorhandener Aminoxysiliciumverbindung einen Überschuß gegenüber der Anzahl an Molekülen darstellt, die man zur Bildung von im Mittel einem Molekül aus der Kombination aus dem Silan (C) und der Aminoxysiliciumverbindung pro Hydroxylgruppe braucht, und dies äußert sich auch durch eine geringe Viskositätszunähme des Gemisches aus Polymer-Silan (C) Aminoxysiliciumverbindung gegenüber der ursprünglichen Polymerviskosität .

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten 1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polydimethylsiloxanrestes, polare Lösungsmittel und die oben angegebenen Mengen an Acetamidverbindungen und Aminosiliciumverbindungen. Die Menge an Acetamid stellt die Gesamtmenge aus dem Silan (C), dem als Nebenprodukt gebildeten Acetamid und den Resten Y der Formel

0 R CH=CH₀

Il I I ~

CH₃C-N-Si-CH₃

dar, und diese Gesamtmenge macht 2,5 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Polydimethylsiloxanreste, aus. Die Menge an Aminoxyverbindungen umfaßt die Gesamtmenge aus der Aminoxysiliciumverbindung, dem als Nebenprodukt entstandenen Hydroxylamin der Formel HX und den Resten Y, die Reste der Aminoxysiliciumverbindung sind, und diese Gesamtmenge beträgt 1 bis 6 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polydimethylsiloxanrests.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können ferner auch nichtsaure und nichtverstärkende Füllstoffe in Mengen von bis zu 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxanrest, enthalten.

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Die erfindungsgemäßen Zubereitungen führen nach Härten zu Elastomeren mit hohen Elongationswerten, beispielsweise Werten von über 600 %, wobei Werte von 1000 bis 1800 % nicht unüblich sind, sowie mit einem Modul bei 150 % Elongation von weniger als 0,7 Megapascal (MPa). Diese Siliconelastomeren mit niedrigem Modul werden im Baugewerbe verwendet und dort insbesondere als Dichtungsmassen für Baumaterialien eingesetzt, und diese Dichtungsmassen zeichnen sich dadurch aus, daß sie ohne Brechen der Dichtung expandiert und kontrahiert v/erden können. Ein weiteres hervorstechendes Merkmal der erfindungsgemäßen Siliconelastomeren mit niedrigem Modul besteht darin, daß sie knotenartig reißen. Hierunter versteht man eine bestimmte Art, wie sich ein Reißvorgang im Material fortsetzt. Materialien mit knotenartigem Reißverhalten reißen auch an scharfen Kanten weiter, und dies bedeutet, daß ein solches Material dann nicht längs der gesamten Länge einer Dichtungsfuge reißt, sondern beispielsweise auch quer reißen kann. Die erfindungsgemäßem Siliconelastomeren mit niedrigem Modul haften ohne Grundieren an einer Reihe von Baumaterialien. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen verfügen ferner über eine rasche Hautbildungzeit, wodurch das Dichtungsmaterial sauber bleibt, da es rasch von einer Haut überzogen wird, so daß es keinen Schmutz aufnehmen kann, der sich normalerweise an klebrige Oberflächen haften würde, wenn vor einer Hautbildung mehrere Stunden vergehen.

Bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen brechen ferner auch die Ketten des Polydiorganosiloxans nicht auf, wie dies bei den bekannten Aminoxysiliciumsystemen der Fall ist, wodurch die Zubereitungen lagerstabiler sind. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen lassen sich direkt aus entsprechenden Behältnissen auf Flächen extrudieren, auf denen sie angewandt werden sollen.

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Zum Härten der erfindungsgemäßen Zubereitungen v/ird kein Katalysator benötigt, und es zeigte sich sogar, daß eine Reihe herkömmlicher Ilärtungskatalysatoren, wie sie für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconelastomerzubereitungen verwendet werden, die Härtung der erfindungsgemäßen Zubereitungen nachteilig beeinflußt.

Die Erfindung v/ird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

A. Ein hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan, bei dem es sich um ein Gemisch aus einem flüssigen hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25 C von etwa 12,5 Pa.see. und aus einem gummiartigen hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxan mit einer Williams-Plastizität im Bereich von 1,40 bis 1,50 mm handelt, das eine Viskosität bei 25 ⁰C von 0,045 qm pro Sekunde (m /see.), bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 5 bei 5 Umdrehungen pro Minute, hat, wird derart mit Calciumcarbonat als Füllstoff vermischt, daß sich ein gut verteiltes Gemisch aus 120 Teilen hydroxylendblockiertem Polydimethylsiloxan und 145 Teilen Calciumcarbonat ergibt. 200 Teile dieses Polymer-Füllstoff-Gemisches werden mit 5 Teilen Methylvinyldi-(N-methy!acetamido)silan, 3 Teilen eines Aminoxysiloxancopolymers mit 20 Molprozent Trimethyisiloxyeinheiten, 30 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 50 Molprozent Siloxaneinheiten der Formel (C₂Hg)₂NO(CH₃)SiO sowie mit 2 Teilen Ν,Ν-Diraethylformamid unter praktisch wasserfreien Bedingungen vermischt. Das hierbei erhaltene Gemisch wird dann in

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mit einer Dichtung versehene Behälter abgepackt und bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften untersucht, wobei man die aus Tabelle I hervorgehenden Ergebnisse erhält. Die Eigenschaften der gehärteten Elastomeren werden anhand von Proben bestimmt, die man 7 Tage unter Umgebungsbedingungen härten läßt. Die Ermittlungen der Extrusionsgeschwindigkeit erfolgt nach Military Specification Mil-S-7502, und die hierbei erhaltenen Versuchswerte sind in g/Minute (g/min) ausgedrückt. Das Absetzverhalten wird nach ASTM D-2202 bestimmt, und die hierbei erhaltenen Werte sind in nun ausgedrückt. Die Bestimmung der Härte erfolgt nach ASTM-D-224O-64T unter Verwendung eines Shore-Durometers mit einer Skala A. Reißfestigkeit, Bruchdehnung und 150 % Modul werden nach ASTM-ü-412 ermittelt, und die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind als MPa, prozentuale Dehnung oder MPa angegeben. Die Einreißfestigkeit wurde nach ASTM-D-624 unter Verwendung eines Prüfkörpers B gemessen, und die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Newton/Meter (N/m) ausgedrückt. Die Hautbildungszeit wird durch Beobachten derjenigen Zeit ermittelt, die zwischen einem Auftrag der Zubereitung unter dem Einfluß umgebender Feuchtigkeit und demjenigen Punkt verstreicht, an dem sich die Oberfläche des Materials bei leichter Berührung mit einem Fünger trocken anfaßt.

B. Wie oben unter A beschrieben wird eine Zubereitung hergestellt und untersucht, wobei man jedoch ein Polymergemisch mit einer Viskosität von 0,052 m /see. bei 25 C verwendet.

C. Wie oben unter A beschrieben wird eine Zubereitung hergestellt und untersucht, wobei man jedoch ein Polymergemisch mit einer Viskosität von 0,062 m /see. bei 25 ⁰C verwendet.

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D. Wie oben unter A beschrieben wird eine Zubereitung hergestellt und untersucht, wobei man jedoch ein Polymergemisch mil
verwendet.

gemisch mit einer Viskosität von 0,072 m /see. bei 25 ⁰C

Beispiel 2

Ein Polymergemisch aus 100 Teilen eines flüssigen hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität bei 25 ⁰C von etwa 12,5 Pa.see. und aus 20 Teilen eines gummiartigen hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Williams-Plastizität im Bereich von 1,40 bis 1,50 mm wird mit 120 Teilen Calciumcarbonat als Füllstoff vermischt. Dieses Gemisch dient als Grundmaterial, aus dem man durch Vermischen unter praktisch wasserfreien Bedingungen folgende härtbare Zubereitungen herstellt.

A. 200 Teile Grundmaterial,

4 Teile Methylvinyldi-(N-methyl-

acetamido)silan und
3 Teile Aminoxysiloxancopolymer gemäß Beispiel 1.

B. 200 Teile Grundmaterial,

3,64 Teile Methylvinyldi-(N-methyl-

acetamido)silan,
0,36 Teile N-Methylacetamid, 4,00 Teile Ν,Ν-Dimethylformamid und 3 Teile Aminoxysiloxancopolymer gemäß Beispiel 1.

C. 200 Teile Grundmaterial,

3,56 Teile Methylvinyldi-(N-methyl-

acetamido)silan,
0,36 Teile N-Methylacetamid, 2,08 Teile Ν,Ν-Dimethylformamid und 3 Teile Aminoxysiloxancopolymer gemäß Beispiel 1.

709825/0857

Die drei härtbaren Zubereitungen werden bei -15 C gelagert, wobei die Zubereitung A Kristalle bildet, während die Zubereitungen B und C keine Kristalle bilden und sich auch nicht absetzen. Dies zeigt, daß durch Zugabe von freiem N-Methylacetamid zu der Zubereitung die Kristallbildung durch Verwendung von Ν,Ν-Dimethylformamid unterbunden werden kann. Zur Ermittlung der Haftfestigkeit der obigen drei Zubereitungen härtet man jede Zubereitung auf Aluminium, Beton und Glas. In jedem Fall ergibt sich für das gehärtete Elastomer ein kohäsiver Bruch von 100 %. Hieraus folgt, daß die Haftfestigkeitseigenschaften durch die Gegenwart von N,N-Dimethylformamid nicht nachteilig beeinflußt werden.

Beispiel 3

Zur Herstellung von Grundmaterialien geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei jeweils 100 Gewichtsteile des flüssigen hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans und die in Tabelle Ha angeführten Mengen an gummiartigem hydroxylendblockiertem Polydimethylsiloxan sowie Calciumcarbonat als Füllstoff verwendet werden. Flüssiges und gummiartiges Polydimethylsiloxan entsprechen dem in Beispiel 1 verwendetem Material. 200 Teile Grundmaterial, 4 Teile Methylvinyldi-(N-methylacetamido)silan und 3 Teile Aminoxysiloxancopolymer gemäß Beispiel 1 werden mit dem Grundmaterial vermischt, wobei bestimmte Zubereitungen wie in Tabelle Ha angegeben, auch mit einer bestimmten Menge an Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF) versetzt werden. Die hiernach erhaltenen Zubereitungen werden hinsichtlich ihres Absetz-Verhaltens nach ASTM-D-2202 untersucht und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in mm angeführt. Die Bestimmung der Werte für dieses Absetzverhalten erfolgt nach 16-stündiger Lagerung bei Raumtemperatur sowie nach Lagerung bei einer Temperatur von -15 ⁰C über verschiedene Zeitspannen, und die in Tabelle Ha und Hb zusammengefaßten Werte zeigen, daß man nach Lagerung bei niedriger Temperatur durch Verwendung von Ν,Ν-Dimethylformamid ein besseres Absetzverhalten erhält.

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2BU667

Beispiel 4

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise stellt man ein
Grundmaterial her, wozu 9 4 Teile das angegebenen flüssigen Polydimethylsiloxans, 20 Teile des genannten gummiartigen Polydimethylsiloxans, 6 Teile eines flüssigen hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität bei 25 C von etwa 4 Pa.see. und 145 Teile Calciumcarbonat als Füllstoff verwendet werden.

Zubereitung A: Hierzu werden 200 Teile Grundmaterial mit
4 Teilen Methylvinyldi-(N-methylacetamido)silan, 4 Teilen N,N-Dimethylformamid und 3 Teilen Aminoxysiloxancopolymer nach Beispiel 1 vermischt.

Zubereitung B: Hierzu v/erden 200 Teile Grundmaterial mit
4 Teilen Methylvinyldi-(N-methylacetamido)silan, 2 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und 3 Teilen Aminoxysiloxancopolymer nach Beispiel 1 vermischt.

In der oben beschriebenen Weise wird ein zweites Grundmaterial hergestellt, wobei anstelle von 20 Teilen hier
jedoch nur 15 Teile gummiartiges Polydimethylsiloxan verwendet werden.

Zubereitung C: Hierzu werden 200 Teile dieses zweiten Grundmaterials mit den gleichen Bestandteilen und Mengen wie bei der obigen Zubereitung A vermischt.

Zubereitung D: Hierzu werden 200 Teile dieses zweiten Grundmaterials mit den gleichen Bestandteilen und Mengen der oben angegebenen Zubereitung B vermischt.

Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Zubereitungen werden wie in Beispiel 1 beschrieben ermittelt, und sie sind in Tabelle III zusammengestellt. Bei keiner dieser Zubereitungen entstehen Kristalle.

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- if -

Beispiel

Das Absetzverhalten von fünf Zubereitungen wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ermittelt, nachdem man diese Zubereitungen folgenden Behandlungsarten unterzogen hat:

(a) Raumtemperatur

(b) -15 ⁰C

(c) Behandlungsart Λ = Behandlungsart B =

Behandlungsart C =

Behandlungsart D = eine Woche bei Raumtemperatur eine Woche bei Raumtemperatur und dann eine Woche bei -15 C.

eine Woche bei Raumtemperatur, dann eine Woche bei -15 ⁰C und schließlich eine Woche bei 70 ⁰C.

eine Woche bei Raumtemperatur, dann eine Woche bei -15 ⁰C, anschließend eine Woche bei 70 C und schließlich

eine Woche bei Raumtemperatur

Behandlungsart E = eine Woche bei Raumtemperatur, dann

eine Woche bei -15 C, anschließend eine Woche bei 70 ⁰C, hierauf eine Woche bei Raumtemperatur und schließlich eine Woche bei -15 ⁰C.

Behandlungsart F = eine Woche bei Raumtemperatur, dann

eine Woche bei -15 C, anschließend eine Woche bei 70 ⁰C, hierauf eine Woche bei Raumtemperatur, dann eine Woche bei -15 ⁰C und schließlich eine Woche bei 70 ⁰C.

Die hierzu verwendeten Zubereitungen sind wie folgt zusammengesetzt:

Die Zubereitung 1 entspricht der in Tabelle III angegebenen Zubereitung A;

709825/0857

die Zubereitung 2 entspricht der in Tabelle III angegebenen Zubereitung H;

die Zubereitung 3 entspricht der in Tabelle III angegebenen Zubereitung I;

die Zubereitung 4 enspricht der in Tabelle III angegebenen Zubereitung K;

die Zubereitung 5 entspricht der in Tabelle III angegebenen Zubereitung L.

Die bei den obigen Untersuchungen erhaltenen Absetzergebnisse gehen aus der später folgenden Tabelle IV hervor.

Beispiel 6

Zur Herstellung eines Grundmaterials geht man genauso vor wie zur Herstellung der Zubereitung G bei Beispiel 3. 200 Teile Grundmaterial werden wie in Beispiel 1 beschrieben mit den in Tabelle V angegebenen Mengen an Methylvinyldi-(N-methy!acetamido) silan (Silan), N,N-Dimethylformamid (DMF) oder Aminoxysiloxancopolymer versetzt. Anschließend untersucht man die physikalischen Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Zubereitungen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wodurch man die in Tabelle Va und Vb angeführten Ergebnisse erhält. Bei keiner dieser Zubereitungen kommt es beim Lagern unter praktisch wasserfreien Bedingungen zur Bildung von Kristallen oder zu einer Absetzung. Die in Tabelle Vb angegebenen Haftfestigkeitswerte stellen Gesamtwerte für Beton, Glas und Aluminium dar, und die besten Werte sind die mit dem höchsten Wert für einen kohäsiven Bruch.

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Beispiel

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden sechs Grundmaterialien hergestellt. 200 Teile eines jeden Grundmaterials werden jeweils mit 4 Teilen Methylvinyldi-(N-methylacetamido)silan, 3 Teilen Aminoxysiloxancopolymer nach Beispiel 1 und 2 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid unter praktisch wasserfreien Bedingungen vermischt. Hierzu werden folgende Grundmaterialien verwendet:

kosität von 0,045 ra²/sec. bei 25 ⁰C und

kosität von 0,045 m²/sec. bei 25 ⁰C und

A. 50 Teile Polydimethylsiloxangemisch mit einer Vis-

2 kosität von 0,045 ra /s< Teile Calciumcarbonat;

B. 40 Teile Polydimethylsiloxangemisch mit einer Vis-

2 kosität von 0,045 m /si Teile Calciumcarbonat;

C. 35 Teile Polydimethylsiloxangemisch mit einer Vis-

2 kosität von 0,045 m /si Teile Calciumcarbonat;

D. 50 Teile Polydimethylsiloxangemisch mit einer Vis-

2 kosität von 0,062 m /si Teile Calciumcarbonat;

E. 40 Teile Polydimethylsiloxangemisch mit einer Vis-

2 kosität von 0,062 m /si Teile Calciumcarbonat;

F. 35 Teile Polydimethylsiloxangemisch mit einer Vis-

2 kosität von 0,062 m /s< Teile Calciumcarbonat.

kosität von 0,062 m²/sec. bei 25 ⁰C und

kosität von 0,062 m /see. bei 25 ⁰C und

kosität von 0,062 m²/sec. bei 25 ⁰C und

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26U667 /3ο -

Die obigen Zubereitungen werden hinsichtlich ihrer Hautbildungszeit, Extrusionsgeschwindigkeit und ihres Absetzverhaltens wie in Beispiel 1 angegeben untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

709825/0857

Tabelle

-j ο co

	Extrusions-	Durome-	Zugfestig	Bruch	150% Mo	Einreiß	Hautbil	Absetz
	geschwindig-	terhärte,	keit beim	dehnung,	dul, MPa	festigkeit	dungs	verhal
	keit,	Shore A	Bruch	%	0,21	im Prüfkör	zeit,	ten
Zuberei	g/Min.	15	MPa	1650	0,21	per B	Minuten	mm
tung	138,5	13	0,90	1600	0,10	N/m	8	0,28
A	132	8	0,83	1750	0,21	4200	8	0,28
B	125,3	14	0,55	1700	4400	⁸ ,	0,28
C	72		0,83		3300	8 ·	0,20
D				4600

-E'en cn

Tabelle

Ha

	Zuberei	Gummiar- tiges Poly- dime thy 1- siloxan,	CaCO-	DMF	Absetzverhal- in mm nach 16-stündiger Lagerung bei	Absetzverhalten	in mm	nach Lagerung	uS	bei -15°C
	tung	Teile	Teile	Teile	Räumtemp.	16-20 Stdn. 36	Stdn.	96 Stdn.		530 Stdn.
	A	20	120	0	0,76	3,30	1 ,52	12,7		10,2
70982	B C	20 20	120 120	4 2	0,51 1,27	0,25 1,27	1,78 1 ,27	2,03 0,76		0,00 0,00
5/0857	D E F	20 20 20	150 150 150	0 4 2	0,51 0,51 0,00	0,00 0,00 0,00	0,00 0,00 0,00	1,78 0,00 0,00		0,00 0,00 0,00
	G	20	145	0	1,27	0,51	0,76	0,76	_ ii	1,27
	H	20	145	4	1,27			0,76	0,00
	I	20	145	2	0,51	0,25	0,51	0,76	0,00
									ro co λ
									co co

Tabelle lib

Zuberei	Gummiar tiges PoIy- dimethyl- siloxan,	CaCO,	DMF	Absetzverhai in mm nach 16-stündiger Lagerung bei	Absetzverhalten	in mm	nach Lagerung	bei -15°C
tung	Teile	Teil!	Teile	Raumtemp.	16-20 Stdn. 36	Stdn.	96 Stdn.	530 Stdn.
J	15	145	O	1,27	5,08	5,08	5,59	2,54
K	15	145	4	1,27	2,54	2,54	2,54	0,00
L	15	145	2	0,51	2,29	2,29	2,29 »	0,00
M	15	150	O	2,03	1,52	1,52	iV 2,54 ·	12,7
N	15	150	4	2,03	1,52	1 ,52	0,25	0,00

15

150

2,03

1 ,02

1,02 0,76

0,00

-χ-

Tabelle III

CD CO Ni CJI -^ O OO

Zuberei tung	Durometer- härte, Shore A	Zugfestigkeit bei Bruch MPa	Bruchdehnung,	150 % Modul, MPa	Emreißfestig- keit im Prüf körper B N/m
A	17	0,72	1700	0,22	5100
« B	14	0,72	1620		5400
C	16	0,79	1600	0,26	5600 ^L
D	15	0,77	1550	0,25	5200

26U667

Tabelle IV Absetzverhalten in mm

Zubereitung 1 2 3 4 £

Behandlungsart

1 Woche bei Raumtemperatur

2 Wochen bei Raumtemperatur

3 Wochen bei Raumtemperatur

4 Wochen bei Raumtemperatur

5 Wochen bei Raumtemperatur

6 Wochen bei Raumtemperatur

1 Woche bei -15 ⁰C

2 Wochen bei -15 ⁰C

3 Wochen bei -15 ⁰C

4 Wochen bei -15 ⁰C

5 Wochen bei -15 ⁰C

6 Wochen bei -15 ⁰C

Behandlungsart A
Behandlungsart B

Behandlungsart C
Behandlungsart D
Behandlungsart E
Behandlungsart F

2,29	2,03	1,27	1 ,27	1,27
3,05	1,27	1,79	1,27	1,27
5,08	2,54	1,79	1 ,27	0,51
5,08	1,79	1 ,02	0,76	0,51
5,08	1,79	1 ,52	1 ,04	0,76
4,32	2,03	1,79	1 ,79	1,25
2,54	0,51	1,79	0,51	2,29
2,79	2,29	1 ,27	1 ,27	1 ,27
2,79	0,51	1,27	1 ,27	1,79
5,08	0,76	0,51	0,51	1,79
5,33	0,76	1 ,02	1 ,02	2,03
3,05	1 ,27	1,27	1 ,27	2,03
2,79	1 ,02	1,27	0,76	2,03
3,05	1,27	0,76	0,76	0,00
7,02	2,03	1,27	1 ,52	1,27
5,08	0,76	2,03	0,51	1,79
3,05	0,76	0,76	1,27	0,00
7,02	2,54	2,03	2,54	2,54

709825/0857

Tabelle Va

Zuberei- Silan, DMF, Aminoxysilan, tung Teile Teile Teile

Durometer

härte, Shore A

Zugfestig keit bei

Bruch

MPa

Bruchdehnung,

Reißfestigim Prüfkörper B N/m

OO Ni CJl

5 5

0,83

1 3

1,19

7	0,29
15	0,81
14	0,84

1580

2 300

3700

2100

1680 4200

1700

4000

1,6

0,66

1800

4000

TsD CD

Tabelle Vb

O CD CO ΙΌ

Zubereitung

1 2 3 4 5

Extrusionsge-

geschwindigkeit

g/Min.

14,2 106

88 107 129 Absetzverhalten

150 % Modul MPa

0,23 0,10 0,21 0,19 0,16

Haftfestig- Hautbildungskeit zeit, Min.

a ⁰

schlecht
leidlich

gut

15
20
20
15
15

vJ

bei -15 ⁰C mm

7,62 2,54 2,29 2,29 2,54

TS)

CJ) (J)

• μ.

Tabelle VI

Extrusionsge- Absetzverhalten Hautbildungs-Grundgeschwindigkeit, bei Raumtempera- zeit, material g/Min. tür, mm Min.

A	160	2,79	10
B	126	2,29	10
C	139	1 ,27	10
D	158	1,79	10
E	113,3	0,00	10
F	134	0,00	10

'/■

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Claims

Patentansprüche

1 • Verfahren zur Herstellung einer Siliconzubereitung, die unter wasserfreien Bedingungen stabil ist, bei Raumtemperatur unter dem Einfluß von Feuchtigkeit jedoch zu einem Siliconelastomer härtet, dadurch gekenn zeichnet , daß sie praktisch aus einem Produkt besteht, das man durch Vermischen von

(A) 100 Gewichtsteilen eines hydroxylendblockierten PoIyäimethylsiloxans mit einer Vis]
100 Pascal-Sekunden (Pa.see.),

dimethylsiloxans mit einer Viskosität bei 25 ⁰C von 1 bis

(B) 0 bis 200 Gewichtsteilen eines nichtsauren nichtverstärkenden Füllstoffes,

(C) 2,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Silans der Formel

R 0
(CH₂=CH)(CH₃)Si(N CCH₃J₂ t

worin R für Methyl oder Phenyl steht,

(D) 1 bis 6 Gewichtsteilen einer Aminoxysiliciumverbindung mit 1 bis 100 Siliciumatomen pro Molekül und 3 bis 10 Aminoxygruppen pro Molekül, wobei diese Aminoxygruppen die Formel -OX haben, worin X für einen einwertigen Aminrest der Formel -NR¹2 oder ein heterocyclisches Amin steht, wobei R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, die Gruppe -OX über Si-O-Bindungen an Siliciumatome gebunden ist, die restlichen Wertigkeiten der Siliciumatome in der Aminoxysiliciumverbindung durch zweiwertige Sauerstoffatome, die die Siliciumatome der Aminoxysiliciumverbindungen mit zwei oder mehr Siliciumatomen pro Molekül über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen verbinden, sowie einwertige Kohlenwasserstoffreste

709825/0857

•χ.

und einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste, die über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an die Siliciumatome gebunden sind, wobei im Mittel wenigstens ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger Halogenkohlenv/asserstoffrest pro Siliciumatom vorhanden ist, abgesättigt sind,

wobei das Silan (C) und die Aminoxysiliciumverbindung (D) in solcher Menge vorhanden sind, daß sich ein Gesamtgewicht von wenigstens 5 Gewichtsteilen hiervon auf je 100 Gewichtsteile der Komponente (Λ) ergibt, und wobei die Aminoxysiliciumverbindung (D) ferner in einer nicht über dem Gewicht des Silans (C) liegenden Menge vorliegt, und

(E) 1 bis 5 Gewichtsteilen eines polaren Lösungsmittels aus der Gruppe Ν,Ν-Dimethylformamid, Acetonitril oder N-n-Butylacetamid

erhält.
2. Verfahren zur Herstellung einer Siliconzubereitung, die unter wasserfreien Bedingungen stabil ist, bei Raumtemperatur unter dem Einfluß von Feuchtigkeit jedoch zu einem Siliconelastomer härtet, dadurch gekennzeichnet , daß man

(I) zunächst

(A) 100 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten PoIydimethylsiloxans mit einer Viskosi 100 Pascal-Sekunden (Pa.see.) und

dimethylsiloxans mit einer Viskosität bei 25 ⁰C von 1 bis

(B) 0 bis 200 Gewichtsteile eines nichtsauren nichtverstärkenden Füllstoffes

unter Bildung eines homogenen Gemisches miteinander vermischt,

709825/0857

.3.

(II) das auf diese Weise erhaltene homogene Gemisch dann unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit

(C) 2,5 bis 10 Gewichtsteilen eines Silans der Formel

R 0 (CH₂=CII) (CH₃)Si(N CCH₃) ₂ ,

worin R für Methyl und/oder Phenyl steht,

(D) 1 bis 6 Gewichtsteilen einer Aminoxysiliciumverbindung mit 1 bis 100 Siliciumatomen pro Molekül und 3 bis 10 Aminoxygruppen pro Molekül, wobei diese Aminoxygruppen die Formel -OX haben, worin X für einen einwertigen Aminrest der Formel -NR'„ oder ein heterocyclisches Amin steht, wobei R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, die Gruppe -OX über Si-O-Bindungen an Siliciumatome gebunden ist, die restlichen Wertigkeiten der Siliciumatome in der Aminoxysiliciumverbindung durch zweiwertige Sauerstoffatome, die die Siliciumatome der Aminoxysiliciumverbindungen mit zwei oder mehr Siliciumatomen pro Molekül über Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindungen verbinden, sowie durch einwertige Kohlenwasserstoffreste und einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste, die über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an die Siliciumatome gebunden sind, wobei im Mittel wenigstens ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger Halogenkohlenwasserstoffrest pro Siliciumatom vorhanden ist, abgesättigt sind,

wobei das Silan (C) und die Aminoxysiliciumverbindung (D) in solcher Menge vorhanden sind, daß sich ein Gesamtgewicht von wenigstens 5 Gewichtsteilen hiervon auf je 100 Gewichtsteile der Komponente (A) ergibt, und wobei die Aminoxysiliciumverbindung (D) ferner in einer nicht, über dem Gewicht des Silans (C) liegenden Menge vorliegt, und

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26U667

(E) 1 bis 5 Gewichtsteilen eines polaren Lösungsmittels aus der Gruppe Ν,Ν-Dimethylformamid, Acetonitril oder N-n-Butylacetamid

versetzt und

(III) die auf diese Weise erhaltene Zubereitung dann praktisch unter Ausschluß von Feuchtigkeit feuchtigkeitsdicht in einen Behälter abpackt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das Silan (C) und das polare Lösungsmittel (E) vor Vermischen mit dem homogenen Gemisch zusammenbringt und die Aminoxysiliciumverbindung (D) mit dem homogenen Gemisch vor Zugabe der Kombination aus (C) und (E) vermischt.
4. Verfahren zur Herstellung einer Siliconzubereitung/ die unter wasserfreien Bedingungen stabil ist, bei Raumtemperatur unter dem Einfluß von Feuchtigkeit jedoch zu einem Siliconelastomer härtet, gekennzeichnet durch

einen Gehalt an einem Grundpolymer aus praktisch einem PoIydimethylsiloxan der Formel

YO/(CH₃)₂Si0/_nY ,

worin η einen solchen Wert hat, daß sich für den Polydimethylsiloxanrest eine Viskosität von 1 bis 100 Pa.see. bei einer Temperatur von 25 ⁰C ergibt, Y für

O R CH=CH ■ι ι ι <

CH₃C-N-Si-CH₃

und/oder den Rest einer Aminoxysiliciumverbindung steht,

709825/0857

bei der eine Aminoxygruppe durch eine Silicium-Sauerstoff-Silicium-Bindung an das Polydimethylsiloxansegment -0/(CH₃) ,,SiO/ ersetzt ist, und wobei die Aminoxysiliciumverbindung 1 bis Siliciumatome pro Molekül und 3 bis 10 Aminoxygruppen pro Molekül enthält, die Aminoxygruppe die Formel -OX hat, worin X ein einwertiger Rest der Formel -NR'₂ und/oder ein heterocyclisches Amin ist, der Substituent R¹ für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht und die Gruppe -OX über eine Silicium-Sauerstoff-Bindung an Siliciumatome gebunden ist, wobei die restlichen Wertigkeiten der Siliciumatome in der Aminoxysiliciumverbindung durch zweiwertige Sauerstoffatome, die die Siliciumatome der Aminoxysiliciumverbindung mit zwei oder mehr Siliciumatomen pro Molekül über Silicium-Sauerstof f-Silicium-Bindungen verbinden, oder durch einwertige Kohlenwasserstoffreste oder einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste, die über Silicium-Kohlenstoff-Bindungen an die Siliciumatome gebunden sind, abgesättigt sind, wobei im Mittel wenigstens ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder einwertiger Halogenkohlenwasserstoffrest pro Siliciumatom vorhanden ist, und

1 bis 5 Gewichtsteilen eines polaren Lösungsmittels aus der Gruppe Ν,Ν-Dimethylformamid, Acetonitril oder N-n-Butylacetamid, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxanrest,

wobei die Gesamtmenge an Acetamidverbindungen aus einem Silan der Formel

R 0 (CH₃=CH)(CH₃)Si(N CCH₃J₂ ,

den einwertigen Resten Y der Formel

0 R CH=CH₀

Il I I *

CH₃C-N-Si-

CHo

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26M667 •6.

und den als Nebenprodukten entstandenen Acetamiden der Formel

0 R CH₃C-N-H

2,5 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxanrest, ausmacht, die Gesamtmenge an Aminoxyverbindungen aus einer Aminoxysiliciumverbindung der oben angegebenen Art, den einwertigen Resten Y einer Aminoxysiliciumverbindung und Verbindungen der Formel HX, worin X obige Bedeutung besitzt, 1,5 bis 6 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxanrest, ausmacht, die Menge an Acetamidverbindungen und Aminoxyverbindungen so liegt, daß sich insgesamt wenigstens 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxanrest ergeben, und die Menge an Aminoxyverbindungen nicht größer ist als die Gewichtsmenge an Acetamidverbindungen.
5. Zubereitung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß sie ferner bis zu 150 Gewichtsteile eines nichtsauren und nichtverstärkenden Füllstoffes, bezogen auf 100 Gev/ichtsteile Polydimethylsiloxanrest, enthält.

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