DE69221994T2

DE69221994T2 - Härtbare, gefüllte Polysiloxanzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69221994T2
Application number: DE69221994T
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Hautekeer; Patrick Leempoel
Original assignee: Dow Corning SA
Current assignee: Dow Silicones Belgium SPRL
Priority date: 1991-11-22
Filing date: 1992-11-17
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2012-11-18
Also published as: EP0543615A1; EP0543615B1; US5425947A; CA2083458A1; DE69221994D1; JP3352736B2; GB9124833D0; JPH05230377A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen in oder betreffend härtbare, gefüllte Polysiloxanzusammensetzungen.
Härtbare Polysiloxanzusammensetuungen werden in unterscbiedlichen Anwendungsgebieten eingesetzt, beispielsweise als Versiegelungszusammensetzungen, die bei einer Verbindung zwischen Elementen eingesetzt und gehärtet werden können, um einen elastischen Verbindung zwischen diesen bereitzustellen. Diese Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur bei Aussetzen an atmosphärischer Feuchtigkeit aushärten, sind insbesondere zur Verwendung als Versiegelungszusammensetzungen für beispielsweise Verbindungen in Schnellstraßen, Verbindungen in Gegenständen, wie beispielsweise Vorderlichtern von Fahrzeugen und Verbindungen bei Glanzanwendungen geeignet, da kein spezielles Erhitzen oder andere Aushärtbedingungen erforderlich sind, um eine Versiegelung der gewünschten Qualität herzustellen.
Zusammensetzungen, die zur Verwendung als Versiegelungszusammensetzung gedacht sind, müssen eine Kombination von Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise sollten sie bei Umgebungs- oder erhöhten Temperaturen in einer annehmbaren Geschwindigkeit aushärten können, um eine gehärtete Masse zu liefern, die zunindest leicht an den Oberflächen der Verbindung haftet und die gewünschte elastomere Eigenschaften aufweist, wie durch einen Modulus bei 100 %-iger Verlängerung, Verlängerung bei Bruch und Zugfestigkeit gezeigt. Die Wirkung der Versiegelung an ihrem gewählten Ort hängt hauptsächlich von ihren elastomeren Eigenschaften und dem guten Anhaften der Versiegelung an den Oberflächen der Verbindung ab. Die elastomeren Eigenschaften und das Haftverhalten der Versiegelung werden zumindest teilweise von der Formulierung der Versiegelungszusammensetzung bestümt und werden von dem Typ und dem Anteil des verwendeten Elastomers und Füllmaterials beeinflußt. Füllmaterialien, die häufig in bei Raumtemperatur härtbaren Silikonversiegelungen eingesetzt werden, umfassen die sogenannten verstärkenden Füllmaterialien, die im allgemeinen eine kleine Teilchengröße aufweisen, beispielsweise ausgelälltes Siliziumdioxid oder Quartzstaub und die sogenannten nicht-verstärkenden Füllmaterialien, wie beispielsweise Lehme, gemahlenes Glas, Quarz und die gemahlenen Oxide, Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate von beispielsweise Calcium, Magnesium, Barium oder Zink, die mittels Mahl- oder Ausfälltechniken hergestellt werden. Die Carbonate können gegebenenfalls oberflächenbehandelt sein, beispielsweise mit Stearat beschichtet. Von diesen Materialien wird in der Praxis gewöhnlich Siliziumdioxid verwendet. Die Calciumcarbonate werden ebenfalls eingesetzt, wobei die oberflächenbehandelten Materialien bevorzugt sind. Es wurde gefünden, daß die Adhäsion der Zusammensetzung an bestimmte Substrate durch das zur Verwendung in der Zusammensetzung gewählte Füllmaterial beeinflußt wird.
In der EP-0 384 609 wird eine härtbare Zusammensetzung beschrieben und beansprucht, die enthält, (A) das Produkt, das durch Mischen von 100 Gewichtsteilen eines Hydroxypolysiloxans mit 5 bis 12 Gewichtsteilen eines Härtungsmittels dafür gebildet wird, das ein Silan der Formel RaR'bSi oder ein Siloxan mit den Einheiten RaR'cCSiO(4- (a+c)/2) enthält, wobei R jeweils eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, R' jeweils eine Hydroxy-, Alkoxy oder Alkoxyalkoxygruppe ist, a+b =4, a 0 oder list, b 3 oder 4 ist, c 1, 2 oder 3 ist und a+c nicht größer als 3 ist, (B) 50 bis 200 Gewichtsteile eines Füllmaterials, das ein Gemisch von 10 bis 80 Gew.-% des Gemisches eines Calciumcarbonats, das hauptsächlich aus Teilchen mit einem Oberflächenbereich von 10 m²/g besteht und 20 bis 90 Gew.-% des Gemisches eines Calciumcarbonats, das hauptsächlich aus Teilchen mit einem Oberflächenbereich von 0,5 m²/g bis 12 m²/g besteht, umfaßt und (C) eine katalytische Menge einer Titan- oder Zinn-Verbindung, um das Aushärten des Produktes in Anwesenheit von Umgebungs-Feuchtigkeit zu fördern.
Die Zusammensetzungen, die in der EP-0-384 609 beschrieben und beansprucht sind, zeigen eine gewünschte Mischung von Elastomer- und Haft-Eigenschaften. Es wurde jedoch gefilnden, daß einige der hier beschriebenen Zusammensetzungen, die für Versiegelungen wünschenswerte Modulus-Eigenschaften aufweisen, dazu neigen vor dem Aushärten schneller zu fließen als für Versiegelungen, die zum Aufbringen auf sich vertikal erstreckende Verbindungen gedacht sind wünschenswert ist. Werden beispielsweise große Anteile an nicht verstärkenden Füllmaterialien eingesetzt, dann fließen die Zusammensetzungen bei Extrusion leicht und gelegentlich unkontrollierbar und fließen weiter bis zur Aushärtung, was sie zur Verwendung als Versiegelungen für vertikale Verbindungen weniger geeignet macht. Eine Erhöhung des Anteils an verstärkendem Füllmaterial zur Kompensierung des rheologischen Effekts führt zu einem Anstieg im Modulus der gehärteten Versiegelung. Sind ausreichende Mengen an stark verstärkenden Füllmaterialien vorhanden, um die gewünschten Strömungseigenschaften zu liefern, beispielsweise unter Verwendung von Quartzstaub (das in relativ kleinen Mengen eingesetzt werden sollte) oder ausgefälltem Calciumcarbonat (das in größeren Mengen eingesetzt werden sollte, um die gleiche Rheologie zu erreichen, wie mit Quarz), dann führt dies zu gehärteten Versiegelungen mit einem Modulus bei 100 %iger Verlängerung, der für viele Versiegelungsanwendungen höher als gewünscht ist.
In der Silikonversiegelungs-Technik ist die Verwendung von Weichmacher bekannt um den Modulus der gehärteten Zusammensetzung zu reduzieren, beispielsweise nicht-reaktiven Silikonflüssigkeiten oder Gums, beispielsweise Trialkylsilylpolydiorganosiloxanen, oder organischen Verdünnungsmittel, beispielsweise aromatischen Petrol- Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Petroleum-Naphtha oder einem Polyether. Die Anwesenheit von größeren Mengen an Weichmachem zur Reduzierung des Modulus führt jedoch zu einer erhöhten Fließfähigkeit der Zusammensetzung und daher zu einer Verschlechterung der Rheologie.
Es wurde weiter vorgeschlagen in die von Silikon abgeleiteten Versiegelungszusammensetzungen Salze von Sulphonsäuren der Formel RSO&sub3;H einzubringen, bei denen R eine gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und die eine aliphatische Kette von bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome darstellt oder umfaßt, beispielsweise Alkyl oder Aralkylsulphonsäuren, beispielsweise Dodecylenzolsulfonsäure (DBSA) als Modulus senkende Zusätze. Diese Zusätze weisen auf den Modulus eine größere Auswirkung auf, haben jedoch allein für sich hinsichtlich der erforderlichen Strömungseigenschaften eine sehr begrenzte Auswirkung auf die Rheologie.
Es wurde überraschenderweise gefünden, daß man eine mit Calciumcarbonat gefüllte, von Silikon abgeleitete Zusammensetzung mit ausgezeichnetem Modulus und ausgezeichneten Hafteigenschaften sowie auch mit gewunschten Strömungseigenschaften hinsichtlich Extrusion der Zusammensetzung in einer annehmbaren Geschwindigkeit bereitstellen kann, die in Kontakt mit Verbindungsoberflächen strömen kann und keine Verklumpung sowie keine Verformung während des Aushärtens der Zusammensetzung zeigt, indem in die Zusammensetzung bestimmte Polymere mit mindestens einer Carbonsäureanhydridgruppe in oder an der Polymerkette zugegeben werden.
Die vorliegende Erfindung liefert in einer Ausführungsform eine härtbare Zusammensetzung, die das Prodnkt umfaßt, das durch Mischen eines Hydroxypolysiloxans mit einem Silan- oder Siloxan-Härtungsmittel, einem Füllmaterial, das ausgefälltes Calciumcarbonat mit einem Oberflächenbereich von 10 m²/g bis 30 m²/g und/oder vermahlenes Calciumcarbonat mit einem Oberflächenbereich von 0,5 m²/g bis 12 m²/g umfaßt, einem Katalysators zur Förderung des Härtens des Produktes in Anwesenheit von Atmosphärenfeuchtigkeit und einem rheologischen Additiv, das ein Polymer mit mindestens einer Carbonsäureanhydridgruppe umfaßt, erhalten wird.
Hydroxypolysiloxanmaterialien zur Verwendung in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung können linear oder verzweigt sein und können eine Funktionalität von zwei oder mehr besitzen. Das Polymer kann Verzweigungseinheiten gemäß der Formel RaSiO(4-a/2) aufweisen, wobei R wie vorstehend ist und a 0 oder list. α-ω-Dihydroxypolysiloxane sind am meisten bevorzugt und diese können durch die allgemeine Formel HO(R&sub2;SiO)xH dargestellt werden, wobei jedes R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, beispielsweise eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Vinyl oder Allyl) oder eine aromatische Gruppe (beispielsweise Phenyl). Bevorzugte Materialien sind mit Hydroxy endende Polydiorganosiloxane der Formel HO(R&sub2;SiO)xH, bei denen x eine ganze Zahl ist, die beispielsweise dergestalt ist, daß das Polymer eine Viskosität im Bereich von 50 bis 500.000, mehr bevorzugt 10.000 bis 100.000 mm²/s bei 25ºC aufweist. Die bevorzugten Hydroxypolysiloxane können durch im Stand der Technik wohlbekannte Verfahren hergestellt werden. Gewöhnlich werden sie durch Zugabe von Diorganodichlorsilanen zu einem Wasser/Lösungsmittel-Gemisch hergestellt, wobei ein Gemisch eines niedermolekularen, mit Hydroxy am Ende abgeschlossenen Oligomeren und cyclischen Siloxanen in Lösungsmittel erhalten wird. Lineare α-ω-Dihydroxypolysiloxanpolymere mit gewünschtem Molekulargewicht können aus den linearen Dihydroxypolyorganosiloxanoligomeren mit niedrigem Molekulargewicht (wie vorstehend oder über ein Verfahren mit Pingöffiiung der betreffenden Materialien hergestellt) über Kondensation und Äquilibrierung in Anwesenheit eines basischen oder sauren Katalysators hergestellt werden. In bevorzugten Materialien sind mindestens 85 % und vorzugsweise alle R-Gruppen Methyl.
Die Hydroxypolysiloxanpolymere können in härtbare Zusammensetzungen formuliert werden, indem sie mit einem Silan- oder Siloxan-Härtungsmittel vermischt werden. In einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann das Härtungsmittel ein Silan der Formel Rb,R'cSi oder ein Siloxan mit den Einheiten RaR'dSiO(4-a+d)/2) sein, wobei jedes R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, jedes R' eine Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxyalkyoxygruppe, Alkenylalkoxy oder Oxim darstellt, b+c = 4, b 0 oder list, c 3 oder 4 ist, d 1, 2 oder 3 ist, a einen Wert von 0, 1 oder 2 ist und a+d nicht größer als 3 ist, um ein Gemisch und/oder ein Hyroxypolysiloxan-Reaktionsprodukt mit einer Verbindung zu bilden, die nicht weniger als 3 an Silizium-gebundene Gruppen aufweist, die mit den an Silizium gebundenen Hydroxygruppen reaktiv sind oder reaktiv werden (beispielsweise unter Einfluß von atmosphärischer Feuchtigkeit). Verwendbare Härtungsminel beinhalten beispielsweise die bekannten trifünktionellen und tetrafünktionellen, durch Feuchtigkeit aktivierte Vernetzungsmittel, die mit Alkoxy, Alkoxyalkoxy oder Oxim substitutierte Silane einsetzen (beispielsweise Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Methyltris(methylethylketoimino)silan und Methoxymethylbis(methylethylketoximino)silan).
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiter ein Polydiorganosiloxan der folgenden allgemeinen Formel umfassen:
R&sub1;(R&sub2;SiO)xSi(R)&sub2;-R¹
wobei R und x wie vorstehend ist und R¹ eine Gruppe
(CH&sub2;)nSi(Rm)-(OR")3-m
ist, wobei n 2 oder 3 ist, m 0 oder list, wie beispielsweise in der US-P-4,898,910 erläutert ist.
Eine erfindungsgemaße Zusammensetzung enthält als Füllmaterial Calciumcarbonat, wie in Anspruch 1 defmiert. Unter den bevorzugten Füllmaterialien sind die im Handel erhältlichen, ausgefällten und gemalllenen Calciumcarbonate (die kleine Mengen an beispielsweise Magnesiumcarbonat enthalten können) und Gemische davon. Diese Füllmaterialien können mit Stearinsäure gegebenenfalls oberflächenbehandelt sein. Bevorzugte Materialien sind jene, die etwa 0,4 bis etwa 3,0 Gew.-% Stearat enthalten. Die im Handel erhältlichen ausgefällten Calciumcarbonate sind im allgemeinen kristallin und weisen eine im wesentlichen einheitliche Teilchengröße auf, so daß ihr Oberflächenbereich in der Größenordnung von etwa 20 m²/g liegt, während gewöhnlich verwendete, im Handel erhältliche, gemahlene Calciumcarbonate kristalline oder amorphe Materialien sein können, die jeweils eine relativ breite Teilchengrößenverteilung aufweisen und hauptsächlich aus Teilchen mit einem Oberflächenbereich im Bereich von 1 bis 2 m²/g zusammengesetzt sind, obwohl Materialien mit anderen Teilchengrößen erhältlich sind. Es ist bevorzugt, ein Gemisch eines Calciumcarbonats zu verwenden, das zu 10 bis 80 Gew.-% hauptsächlich aus Teilchen mit einem Oberflächenbereich von 10 bis 30 m²/g besteht und zu 20 bis 90 Gew.-% aus einem Calciumarbonat besteht, das hauptsächlich aus Teilchen mit einem Oberflächenbereich von 0,5 bis 12 m²/g besteht. Die ausgefällten Materialien werden dazu verwendet, das Calciumcarbonat mit einem Oberflächenbereich von 10 m²/g bis 30 m²/ bereitzustellen und die gemahlenen Materialien werden dazu verwendet, das Calciumcarbonat bereitzustellen, das hauptsächlich aus Teilchen mit einem Oberflächenbereich von 0,5 m²/g bis 12 m²/g besteht. Das Füllmaterial, das ein Gemisch eines Calciumcarbonats umfaßt, ist vorzugsweise in einer Menge von 100 bis 250 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Hydroxypolysiloxans vorhanden. Zusammensetzungen, die einen größeren Anteil an ausgefälltem Calciumcarbonat einsetzen, sind weniger strömungsfähig als jene, die einen größeren Anteil des viel groberen gemahlenen Calciumcarbonats enthalten. Das ausgefällte Calciumcarbonat wird vorzugsweise in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 60 bis 70 Gew.-% des gemischten Füllmaterials eingesetzt. Das gemahlene Calciumcarbonat kann in Mengen von 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% des gemischten Füllmaterials eingesetzt werden und kann mindestens 60 Gew.-% des gemischten Füllmaterials bereitstellen. Das Füllmaterial enthält vorzugsweise ein Gemisch von (i) einem Calciumcarbonat, das hauptsächlich aus Teilchen mit einem Oberflächenbereich von 20 m²/g besteht und (ii) einem Calciumcarbonat, das hauptsächlich aus Teilchen mit einem Oberflächenbereich von 1 bis 2 m²/g besteht, in einem Verhältnis von 1 bis 3 Gewichtsteile (i) pro Gewichtsteil (ii). Die vorstehenden Calciumcarbonat-Füllmaterialien werden vorzugsweise als die einzigen Füllmaterialien eingesetzt. Zusätzliche Füllmaterialien, beispielsweise Eisen(III)oxid, Diatomeenerde, Aluminiumoxid, hydratisiertes Aluminiumoxid, Titanoxid, Glaskügelchen, organische Füllmaterialien oder Harze, zerstampftes Quarz, Calciumsulfat, Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Bicarbonate von Calcium, Magnesium, Barium oder Zink, Bariumsulfat und Quartzstäube oder Gemische davon, können enthalten sein, wobei jedoch darauf geachtet werden sollte, daß die gewünschte Kombination an Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt wird.
Katalysatoren, die zur Förderung der Vernetzung des Hydroxypolysiloxans in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden können, beinhalten die bekannten Zinn- und Titanverbindungs-Katalysatoren. Geeignete Zinnverbindungen beinhalten Zinnsalze von Carbonsäuren und insbesondere die Zinn(II)salze der gewöhnlich erhältlichen Carbonsäuren. Beispiele geeigneter Materialien sind Dibutylzinn(II)dilaureat, Zinn(II)acetat, Zinn(II)napthenat, Zinn(II)benzoat, Zinn(II)sebacat, Zinn(II)succinat und Zinn(II)octoact. Geeignete Titanverbindungen beinhalten bestimmte Alkyltitanate und Alkyltitankomplexe, beispielsweise Tetraisobutyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Di(isopropyl)-di(ethylacetoacetat)titanat.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein rheologisches Additiv, das ein Polymer enthält, das an der Polymerkette angebracht mindestens eine Carbonsäureanhydridgruppe aufweist. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein wird davon ausgegangen, daß das Polymer mit dem Füllmaterial über eine chemische Reaktion oder Wasserstoffbindungen interagiert, wobei die mit dem Füllmaterial assoziierten Strömungseigenschaften beeinflußt werden. Das Polymer kann zwei oder mehrere Anhydridgruppen pro Polymerkette aufweisen und ist vorzugsweise ein Gemisch mit durchschnittlich 1 bis 7 Anhydridgruppen pro Polymerkette. Das gewählte Polymer ist eine Flüssigkeit oder kann durch beispielsweise Auflösen in einem organischen Lösungsmittel bei der Temperatur, bei der die Zusammensetzung hergestellt wird, verflüssigt werden. Das Polymer ist bei Raumtemperatur vorzugsweise flüssig und weist vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 1.000 bis 30.000 mm²/Sek. auf. Jede gewünschte Polymerkette, die die Eigenschaften der Zusammensetzung nicht nachteilig beeinflußt, kann eingesetzt werden. Polymere mit einer Anhydridgruppe als End-, Ketten- oder Seitengruppe kann verwendet werden. Es ist wünschenswert sicherzustellen, daß das verwendete Polymer mit den anderen Inhaltsstoffen der Zusammensetzung verträglich ist, so daß es sich nach Härtung nicht von der Zusammensetzung löst. In Anteilen von weniger als 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Hydroxypolysiloxan sind die aus Polybutadien oder Polystyrol hergestellten Polymere zur Verwendung in der Erfindung geeignet, wie die aus Polysiloxanen hergestellten Polymere. Die durch "Funktionalisieren" eines Polybutadiens mit Maleinsäureanhydrid oder durch Copolymerisieren von Styrol und Maleinsäureanhydrid hergestellten Polymere sind im Handel erhältlich und zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Verwendung eines Polybutadienpolymers, das mit einem Carbonsäureanhydrid behandelt wurde und ein Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 6.000, eine Viskosität im Bereich von 1.500 bis 20.000 mm²/Sek, eine Säurezahl (mg KOH/G) im Bereich von 50 bis 200 und durchschnittlich 1,2 bis 5 Anhydridgruppen pro Molekul aufweist, ist bevorzugt. Das bevorzugte Polymer kann in Anteilen von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Füllmaterials verwendet werden. Es ist bevorzugt etwa 0,75 bis etwa 2,5 Gewichtsteile des rheologischen Additivs pro 100 Gewichtsteile des Hydroxypolysiloxan zu verwenden.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann, und umfaßt bevorzugt em Modulus senkendes Additiv, das mit dem rheologischen Additiv zusammenwirken kann, um die gewünschten Stömungseigenschafien zu verbessern. Geeignete Modulus senkende Additive beinhalten beispielsweise Sulfonsäuresalze der Formel RSO&sub3;H, bei denen R eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die gegebenenfalls halogeniert sein und aus einer aliphatischen Kette von bis zu 20 Kohlenstoffatomen bestehen kann oder diese enthalten kann, beispielsweise Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren gemäß der allgemeinen Formel RSO&sub3;H, bei der R eine einwertige Kohlenwasserstoffeirtheit mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist oder R'C&sub6;H&sub4;, bei der R' eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Eine bevorzugte Säure ist Dodecylbenzolsulfonsäure, DBSA. Es ist bevorzugt von 0,6 bis 0,9 Gewichtsteile der Säure pro Gewichtsteil Hydroxypolysiloxan zu verwenden.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann einen flüssigen Weichmacher oder ein Streckmittel enthalten. Man kann beispielsweise eine nicht-reaktive Silikon-Flüssigkeit oder ein Gum, beispielsweise ein am Ende mit Trialkylsilyl abgeschlossenes Polydiorganosiloxan, oder ein organisches Lösungsmittel verwenden. Die am Ende mit Trialkylsilyl abgeschlossenen Polydimethylsiloxane sind bevorzugt, insbesondere solche mit einer Viskosität im Bereich von etwa 100 mm²/Sek. bis etwa 15.000 mm²/Sek. Diese Materialien reduzieren wirksam den Modulus bei 100 % Streckung und tragen zudem zu einer Haftung der Zusammensetzung an Beton bei.
Im Hinblick auf die Neigung über einen langen Zeitraum aus der Zusammensetzung auszutreten, ist es bevorzugt diese nur in den Fällen einzusetzen, bei denen das Austreten annehmbar ist. In derartigen Fällen ist es bevorzugt die mit Trialkylsilyl am Ende abgeschlossenen Polydimethylsiloxane einzusetzen, um bis zu etwa 70 Gewichtsteile, mehr bevorzugt weniger als 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Hydroxypolysiloxans bereitzustellen.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zudem andere in Silikon-Versiegelungen häufig eingesetzte Additive enthalten, beispielsweise Pigmente, Antioxidationsmittel und Adhäsionspromotoren, beispielsweise hydrolisierbare Aminosilane, beispielsweise γ-Aminopropyl-trimethoxysilan, N-γ-aminoethyl-aminopropyl-triethyoxysilan und Glycidoxypropyl-trimethoxysilan.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, die eine Ein- oder Zweikomponenten-Zusammensetzung sein kann, kann durch Mischen der Inhaltsstoffe in jeder gewünschten Reihenfolge hergestellt werden. Beispielsweise können an Feuchtigkeit härtende Zusammensetzungen durch Dispergieren der gemischten Füllmaterial-Zusammensetzung in dem Hydroxypolysiloxan oder durch getrennte Zugabe der Füllmaterialien zu dem Hydroxypolysiloxan und anschließend Zusetzen des Katalysators und des Härtungsmittels hergestellt werden. Überschüssiges Wasser muß vor Zugabe des Härtungsmittels aus dem Gemisch entfernt werden, obwohl kleinere überschüssige Mengen während der Lagerung durch Verwendung geeigneter Mengen hydrolisierbarer Silane abgefangen werden können. Das rheologische Additiv kann an jeder Stufe des Formulierungsprozesses mit der gleichen Wirkung auf die Rheologie des Systems zugegeben werden. In einer bevorzugten Formulierung wird das mit Anhydrid fünktionalisierte Additiv nach Dispergieren des Füllmaterials in das Polysiloxan zugegeben. Pigmente und kleinere Additive können dem Gemisch an jeder geeigneten Stufe zugesetzt werden und dies wird vorzugsweise so nahe wie möglich am Ende des Mischverfahrens durchgeführt. Die Zusammensetzung kann dann in Packungen gefüllt und für 7 Tage oder mehr bei Raumtemperatur vor Verwendung altern gelassen werden.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann formuliert werden, die eine gewünschte Kombination von Eigenschaften aufweist, die zur Verwendung als Versiegelungsmittel zum Füllen von Gebäudeverbindungen und auch zur Herstellung isolierender Glasureinheiten, Glasur, Ausdehnungsfügen oder als allgemeine Versiegelungen geeignet sind. Ein besonderer Vorteil besteht in der Möglichkeit eine Zusammensetzung zu formulieren, die aus einer Packungsdüse einfach extrudierbar ist und vor dem Aushärten in der Verbindung thixotropes Verhalten sowie gute Adhäsion an verschiedene Substrate zeigt.
Sind in der Formulierung insbesondere Modulus senkende Additive vorhanden, wie DBSA, dann kann eine an Feuchtigkeit härtbare, mit Calciumcarbonat gefüllte Silikon-Versiegelung mit niedrigem Modulus und mit verbesserten reologischen Eigenschaften bereitgestellt werden, bei der der "Körper" der Zusammensetzung vor dem Aushärten mit dem-jenigen vergleichbar ist, der mit Siliziumdioxid enthaltenden Zusammensetzungen erhalten wird. Damit die Erfindung klarer wird, folgen eine Anzahl an beispielhaften Zusammensetzungen, die zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung ausgewählt wurden. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn der Zusammenhang dies nicht anders erfordert.
Die folgenden Beispiele 1 bis 6 umfassen jeweils eine erläuternde Zusammensetzung und eine Vergleichszusammensetzung ohne rheologisches Additiv gemäß der vorliegenden Erfindung. Beispiel 7 beinhaltet zwei Vergleichszusammensetzungen, jedoch keine erläuternde Zusammensetzung.
Die folgenden Untersuchungen wurden an den beispielhaften Zusammensetzungen durchgeführt. Die Extrusionsgeschwindigkeit wurde als das Gewicht an Versiegelungsmittel bestimmt, das während 1 Minute bei 6,2 bar aus einer standardisierten Semco-Packung mit einer Düse mit Durchmesser 2 mm bei 25ºC extrudiert wurde. Die Penetration wurde unter Verwendung eines Standard-Penetrometers (PNR10-SVR) mit einer 3 g Pin-Nadel gemessen. Die Eindringtiefe wird in mm während 30 Sekunden angegeben. Der Modulus bei 100 % Verlängerung, die Zugfestigkeit und die Verlängerung wurden unter Verwendung eines Tensometers gemessen, indem 2 mm Lagenproben in konstanter Geschwindigkeit bis zum Reißen gezogen und die jeweiligen Werte berechnet wurden. Die Adhäsion an Glas wurde durch Aufbringen eines Kügelchens aus Versiegelungsmittel auf das Substrat und Untersuchen gemäß der folgenden Sequenz gemessen: Härten 7dRT - Untersuchung - 2 Tage Raumtemperatur - Eintauchen in Wasser - Untersuchung - 2 Tage unter Wasser bei 50ºC - Untersuchung. Die Untersuchung besteht aus Wegziehen der Kügelchen von der Zwischenfläche in einem Winkel von 90º nachdem das Einreißen durch Schneiden der Verbindung an der Zwischenfläche Versiegelungsmittel/Substrat mit einer Rasierklinge gestartet wurde. Nach jeder Untersuchung wird eine "Probe" je nach dem Typ des Einreißens für jedes Kügelchen bewertet: 0 Einreißen an der Zwischenfläche, 1 Einreißen an der Grenzfläche, 2 = kohäsives Einreißen. Die Endbewertung ist die durchschnittliche Bewertung, die für alle 3 Untersuchungen der Reihe erhalten wurde.

Beispiel 1

Eine als Versiegelung mit guter Adhäsion geeignete Vergleichszusammensetzung mit 100 Teilen mit OHendendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 50.000 mm²/Sek. bei 25ºC, 41 Teilen mit Trimethylsilyl am Ende abgeschlossenen Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 mm²/Sek. bei 25ºC, 184 Teilen eines Füllmaterialgemisches mit 106 Teilen Calciumcarbonat mit einem Oberflächenbereich von 20 m²/g und 78 Teilen Calciumcarbonat mit einem Oberflächenbereich von 1 bis 2 m²ig (beide jeweils mit 3 bzw. 0,4 % Stearat beschichtet), 7 Teilen Methyltrimethoxysilan als Härtungsmittel, 1,8 Teilen Di(isopropyl)di(ethylacetoacetat)titanat als Katalysator, 0,19 Teilen N-γ-Aminoethyl-α-aminopropyl-triinethoxysilan als Adhäsion förderndes Mittel und 0,9 Teilen DBSA wurde hergestellt. Eine zweite Zusammensetzung (erfindungsgemäß) wurde aus den gleichen Materialien mit den gleichen Anteilen hergestellt und zu dieser Zusammensetzung wurden 1,0 Teile eines mit Anhydrid fünktionalisierten Polybutadiens, Molekulargewicht 2160, Säurezahl Nr.70 mg KOH/g und 1,35 Anhydridgruppen pro Kette zugesetzt. Die erste Zusammensetzung zeigte die folgenden Eigenschaften: Extrusionsgeschwindigkeit (6,2 bar) 320 g/min, Penetration 220 mm/30 Sek., Zugfestigkeit 1,67 MPa/sek., Verlängerung 688 %, Modulus bei 100 % 0,39 MPa und Adhäsion an Glas 2,00. Diesen Ergebnissen stehen 230, 140, 1,61, 673, 0,40 bzw. 2,00 für die zweite Zusammensetzung mit dem mit Anhydrid fünktionalisierten Polybutadien gegenüber.

Beispiel 2

Eine Vergleichszusammensetzung wurde hergestellt, die 100 Teile mit OH-endendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 50.000 mm²/Sek. bei 25ºC, 39 Teile mit Trimethylsilyl am Ende abgeschlossenem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 mm²/Sek. bei 25ºC, 161 Teile eines Füllmaterial-Gemisches, das 92 Teile Calciumcarbonat mit einem Oberflächenbereich von 20 m²/g und 69 Teile Calciumcarbonat mit einem Oberflächenbereich von 1 bis 2 m²/g (mit jeweils 3 bzw. 0,4 % Stearat beschichtet) enthielt, 6,25 Teile Methyltriinethoxysilan als Härtungsmittel, 1,6 Teile Di(isopropyl)-di(ethylacetoacetat)titanat als Katalysator, 0,16 Teile N-γ-Aminoethyl-aminopropyl-trimethoxysilan als Adhäsion förderndes Mittel und 0,75 Teile DBSA enthielt. Eine zweite Zusammensetzung (erfindungsgemäß) wurde aus den gleichen Materialien mit den gleichen Anteilen hergestellt und zu dieser Zusammensetzung wurden 0,8 Teile eines mit Anhydrid funktionalisierten Polybutadiens zugesetzt. Die erste Zusammensetzung zeigte die folgenden Eigenschaften: Extrusionsgeschwindigkeit (6,2 bar) 360 g/min, Penetration 220 mm/30 Sek., Zugfestigkeit 1,50 MPa, Verlängerung 510 %, Modulus bei 100 % 0,30 MPa und Adhäsion an Glas 2,00. Diesen Ergebnisse stehen 220, 150, 1,67, 560, 0,30 bzw. 2,00 für die zweite Zusammensetzung mit dem mit Anhydrid fünktionalisiertem Polybutadien gegenüber.

Beispiel 3

Zwei erfindungsgemäße Zusammensetzungen wurden hergestellt, die 100 Teile mit OH-endendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 50.000 mm²/Sek. bei 25ºC, 44 Teile mit Trimethylsilyl am Ende abgeschlossenem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 mm²/Sek. bei 25ºC, 184 Teile eines Füllmaterial-Gemisches, das 106 Teile Calciumcarbonat mit einem Oberflächenbereich von 20 m²/g und 78 Teile Calciumcarbonat mit einem Oberflächenbereich von 1 bis 2 m²ig (mit jeweils 3 bzw. 0,4 % Stearat beschichtet) enthielt, 7 Teile Methyltrimethoxysilan als Härtungsmittel, 1,8 Teile Di(isopropyl)-di(ethylacetoacetat)titanat als Katalysator, 0,18 Teile N-γ-Aminoethyl aminopropyl-trimethoxysilan als Adhäsion förderndes Mittel und 0,6 Teile DBSA enthielt. Die erste Zusammensetzung enthielt zusätzlich 1,0 Teile eines mit Anhydrid funktionalisierten Polybutadiens und die zweite enthielt 1,5 Teile eines mit Anhydrid funktionalisierten Polybutadiens. Die erste Zusammensetzung zeigte die folgenden Eigenschaften: Extrusionsgeschwindigkeit (6,2 bar) 220 g/min, Penetration 120 mm/30 Sek., Zugfestigkeit 1,59 MPa/Sek., Verlängerung 687 %, Modulus bei 100 % 0,34 MPa und Adhäsion an Glas 2,00. Diesen Ergebnissen stehen 180, 104, 1,81, 752, 0,35 bzw. 2,00 für die zweite Zusammensetzung gegenüber.
Die Beispiele 1 bis 3 zeigen die Auswirkung von mit Anhydrid funktionalisiertem Polybutadien bei unterschiedlichen Konzentrationen auf die Rheologie der Silion-Versiegelungszusammensetzungen

Beispiel 4

Eine Vergleichszusammensetzung wurde hergestellt, die 100 Teile mit OH-endendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 50.000 mm²/Sek. bei 25ºC, 28 Teile mit Trimethylsilyl am Ende abgeschlossenem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 mm²/Sek. bei 25ºC, 127 Teile Calciumcarbonat mit einem Oberflächenbereich von 20 m²/g (mit 3 % Stearat beschichtet), 7 bis 8 Teile Methyltris(methylethylketoximino)silan, 0,4 Teile Dimethoxymethyl(mehylethylketoximino)silan, 2 Teile Methoxymethylbis(methylethylketoximino)silan, wobei alle 3 Silane als Vernetzungsmittel eingesetzt werden, 2,55 Teile γ-Aminopropyl-trimethoxysilan als Adhäsion förderndes Mittel und 0,085 Teile Dibutylzinndilaurat als Katalysator enthielt. Eine zweite Zusammensetzung (erfindungsgemäß) wurde aus den gleichen Materialien mit den gleichen Anteilen hergestellt und zu dieser Zusammensetzung wurden 2,5 Teile eines mit Anhydrid funktionalisierten Polybutadiens zugesetzt. Die erste Zusammensetzung zeigte eine Extrusionsgeschwindigkeit (6,2 bar) von 116 g/min, eine Penetration von 128 mm/30 Sek. gegenüber 72 bzw. 103 bei Verwendung des mit Anhydrid funktionalisierten Additivs.

Beispiel 5

Eine Vergleichszusammensetzung, die 100 Teile mit OH-endendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 50.000 mm²/Sek. bei 25ºC, 20 Teile mit Trimethylsilyl am Ende abgeschlossenem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 mm²/Sek. bei 25ºC, 125 Teile eines Füllmaterial-Gemisches, das 80 Teile Calciumcarbonat mit einem Oberflächenbereich von 20 m²/g und 45 Teile Calciumcarbonat mit einem Oberflächenbereich von 1 bis 2 m²/g (mit jeweils 3 bzw. 0,4 % Stearat beschichtet) enthielt, 8,0 Teile Methyltrimethoxysilan als Härtungsmittel, 2,0 Teile Di(isopropyl)-di(ethylacetoacetat)titanat als Katalysator, 0,2 Teile N-γ-Aminoethyl-aminopropyl-trimethoxysilan als Adhäsion förderndes Mittel enthielt, wies eine Extrusionsgeschwindigkeit (6,2 bar) von 400 g/min, eine Zugfestigkeit von 1,90 MPa, eine Verlängerung von 464 %, einen Modulus bei 100 % von 0,71 MPa und eine Adhäsion an Glas von 2,00 auf Eine zweite Zusammensetzung enthielt zusätzlich 0,65 Teile DBSA und wies eine Extrusionsgeschwindigkeit (6,2 bar) von 390 g/min, eine Zugfestigkeit von 1,70 MPa, eine Verlängerung von 600 %, einen Modulus bei 100 % von 0,42 MPa und eine Adhäsion an Glas von 2,00 auf. Die dritte Zusammensetzung (erfindungsgemäß) enthielt zusätzlich 0,65 Teile DBSA und 1,0 Teile des mit Anhydrid funktionalisierten Polybutadiens und wies eine Extrusionsgeschwindigkeit (6,2 bar) von 330 g/min, eine Zugfestigkeit von 1,79 MPa, eine Verlängerung von 610 %, einen Modulus bei 100 % von 0,42 MPa und eine Adhäsion an Glas von 2,00 auf.
Beispiel 5 erläutert die spezifische Rolle, die die in der Formulierung verwendeten 2 Additive spielen. Es zeigt insbesondere, daß DBSA hauptsächlich auf den Modulus Einfluß ausübt (Abnahme), während das mit Anhydrid funktionalisierte Polybutadien die Viskosität erhöht, wie durch ein Abfallen in der Extrusionsgeschwindigkeit der Zusammensetzung mit diesem Additiv ersichtlich ist.

Beispiel 6

Zusammensetzungen wurden hergestellt, die 100 Teile mit OH-endendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 50.000 mm²/Sek. bei 25ºC, 39 Teile mit Trimethylsilyl am Ende abgeschlossenem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 mm²/Sek. bei 25ºC, 161 Teile eines Füllmaterial-Gemisches, das 92 Teile Calciumcarbonat mit einem Oberflächenbereich von 20 m²/g und 69 Teile Calciumcarbonat mit einem Oberflächenbereich von 1 bis 2 m²/g (mit jeweils 3 bzw. 0,4 % Stearat beschichtet) enthielt, 7 Teile Methyltrimethoxysilan als Härtungsmittel, 1,6 Teile Di(isopropyl)-di(ethylacetoacetat)titanat als Katalysator, 0,16 Teile N-γ-Aminoethyl-aminopropyl-trimethoxysilan als Adhäsion förderndes Mittel und 0,6 Teile DBSA enthielten und 1,0 Teile eines Additivs, ausgewählt unter dem mit Anhydrid fimktionalisierten Polybutadien, einem mit einer Carbonsäure funktionalisierten Polybutadien (Hycar 200/162 von Goodrich), einem nicht-fimktionalisierten Polybuten (AMOCO H1500) und einem mit Hydroxy fünktionalisierten Polybutadien (Sartomer R45-HT von Sartomer). Die Zusammensetzung (erfindungsgemäß) mit dem mit Anhyrid fünktionalisierten Polybutadien wies eine Extrusionsgeschwindigkeit (6,2 bar) von 220 g/min auf gegenüber 280 bei Verwendung von mit Carbonsäure funktionalisiertem Polybutadien und 280 bei Verwendung von mit Hydroxy funktionalisiertem Polybutadien.

Beispiel 7

Vergleichszusammensetzungen wurden hergestellt, die 100 Teile mit OH-endendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 50.000 mm²/Sek. bei 25ºC, 39 Teile mit Trimethylsilyl am Ende abgeschlossenem Dimethylpoly siloxan mit einer Viskosität von 100 mm²/Sek. bei 25ºC, 161 Teile eines Füllmaterial-Gemisches, das 92 Teile Calciumcarbonat mit einem Oberflächenbereich von 20 m²/g und 69 Teile Calciumcarbonat mit einem Oberflächenbereich von 1 bis 2 m²/g (mit jeweils 3 bzw. 0,4 % Stearat beschichtet) enthielt, 7 Teile Methyltrimethoxysilan als Härtungsmittel, 1,6 Teile Di(isopropyl)-di(ethylacetoacetat)titanat als Katalysator, 0,16 Teile N-γ-Aminoethylaminopropyl-trimethoxysilan als Adhäsion förderndes Mittel und 0,75 Teile DBSA enthielt und 2 Teile eines Additivs, das ausgewählt ist unter einem mit Carbonsäure funktionalisiertem Polybutadien (Hycar 200/162 von Goodrich) und einem mit Carbonsäure funktionalisiertem Polyester (Dynacol 8221 von Hüls). Die Zusammensetzung mit dem mit Carbonsäure flunktionalisierten Polybutadien wies eine Extrusionsgeschwindigkeit (6,2 bar) von 280 g/min auf gegenüber 285 g/min bei Verwendung von mit Carbonsäure funktionalisiertem Polyester.
Aus den vorstehenden Beispielen 6 und 7 ist ersichtlich, daß die mit Anhydrid fluiktionalisierten Polymere wirksamer sind als mit Carbonsäure fünktionalisierte Moleküle bei gleichem Carbonsäuregruppen-Gehalt in der Zusammensetzung. Die Verwendung von mit Hydroxy funktionalisiertem Molekül ist jedoch nicht wünschenswert und kann auf das Versiegelungsmiffel nachteilige Auswirkungen besitzen. Das Polymerrückgrat besitzt keine speziellen Funktionen und es wird angenommen, daß jedes Rückgrat für diesen Zweck geeignet ist.

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung, die das Produkt enthält, das durch Mischen eines Hydroxypolysiloxans mit einem Silan- oder einem Siloxan-Härtungsmittel dafür, einem Füllmaterial, das ausgefälltes Calciumcarbonat mit einem Oberflächenbereich von 10 m²/g bis 30 m²/g und/oder gemahlenes Calciumcarbonat mit einem Oberflächenbereich von 0,5 m²/g bis 12 m²/g enthält, einem Katalysator zur Förderung des Aushärtens des Produktes in Anwesenheit von Atmosphärenfeuchtigkeit und einem rheologischen Additiv gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das rheologische Additiv ein Polymer mit mindestens einer Carbonsäureanhydridgruppe in oder an der Polymerkette enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das rheologische Additiv bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das rheologische Additiv ein Polybutadienpolymer umfaßt, das mit einem Carbonsäureanhydrid behandelt wurde und ein Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 6.000, eine Säurezahl (mg KOH/g) im Bereich von 50 bis 200 und durchschnittlich zwischen 1 und 7 Anhydridgruppen pro Molekül aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmaterial in einer Menge von 100 bis 250 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Hydroxypolysiloxans vorhanden ist und ein Gemisch umfaßt von (i) einem Calciumcarbonat, das hauptsächlich aus Teilchen mit einem Oberflächenbereich von 20 m²/g besteht und (ii) einem Calciumcarbonat, das hauptsächlich aus Teilchen mit einem Oberflächenbereich von 1 bis 2 m²/g besteht, in einem Verhältnis von 1 bis 3 Gewichtsteilen (i) pro Gewichtsteil (ii).

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt durch Vermischen der Inhaltsstoffe und einer Alkyl- oder einer Arylalkyl-Suiphonsäure der allgemeinen Formel RSO&sub3;H gebildet wird, wobei R R'C&sub6;H&sub4; darstellt, wobei R' eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatome darstellt.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxypolysiloxan ein Dihydroxypolysiloxan der allgemeinen Formel HO(R&sub2;SiO)xH umfaßt, wobei R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen darstellt, x eine ganze Zahl ist, so daß das Polymer eine Viskosität im Bereich von 50 bis 500.000 mm²/Sek. bei 25ºC besitzt.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel Methyltrimethoxysilan enthält.