JPH05230377A - 硬化性充填剤入りポリシロキサン組成物 - Google Patents
硬化性充填剤入りポリシロキサン組成物Info
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- JPH05230377A JPH05230377A JP4311789A JP31178992A JPH05230377A JP H05230377 A JPH05230377 A JP H05230377A JP 4311789 A JP4311789 A JP 4311789A JP 31178992 A JP31178992 A JP 31178992A JP H05230377 A JPH05230377 A JP H05230377A
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 シーラント用の硬化性充填剤入りポリシロキ
サン組成物のレオロジーの改良。 【構成】 ヒドロキシポリシロキサン、シラン硬化剤、
微細な充填剤（例えば炭酸カルシウム）、触媒、および
流動性添加剤として重合体鎖に少なくとも１つのカルボ
ン酸無水物基を有する重合体（例えば、無水マレイン酸
で処理されたポリブタジエン）を含有する硬化性組成
物。
サン組成物のレオロジーの改良。 【構成】 ヒドロキシポリシロキサン、シラン硬化剤、
微細な充填剤（例えば炭酸カルシウム）、触媒、および
流動性添加剤として重合体鎖に少なくとも１つのカルボ
ン酸無水物基を有する重合体（例えば、無水マレイン酸
で処理されたポリブタジエン）を含有する硬化性組成
物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は硬化性充填剤入りポリシ
ロキサン組成物に関するものである。硬化性ポリシロキ
サン組成物は種々の用途、例えば各要素間の接合部に適
用され、弾力性のシールを与えるシーラント組成物に使
用される。大気中の水分に暴露して室温で硬化する該組
成物は、所望の品質のシールを得るために一般には特別
な加熱またはその他の条件を必要としないことから、例
えば高速道路の接続部のシーリング、自動車のヘッドラ
イトのような部品における接合部、ガラス用途における
接合部などのシーラントとしての使用に、特に魅力的で
ある。
ロキサン組成物に関するものである。硬化性ポリシロキ
サン組成物は種々の用途、例えば各要素間の接合部に適
用され、弾力性のシールを与えるシーラント組成物に使
用される。大気中の水分に暴露して室温で硬化する該組
成物は、所望の品質のシールを得るために一般には特別
な加熱またはその他の条件を必要としないことから、例
えば高速道路の接続部のシーリング、自動車のヘッドラ
イトのような部品における接合部、ガラス用途における
接合部などのシーラントとしての使用に、特に魅力的で
ある。
【０００２】
【従来の技術と課題】シーラント組成物としての使用を
意図する組成物は、組み合わせの性質を持つことが必要
である。例えば、該組成物は周囲温度または高温で、許
容しうる速度で硬化して、接合部の表面に対して少なく
とも緩やかに接着した硬化物が得られ、その際該硬化物
は１００％伸び率におけるモジュラス、破断点伸びおよ
び引張強さにより表される所望の弾力特性を有するもの
でなくてはならない。選択された場所でのシールの効能
は、原則として接合部表面へのシールの良好な接着およ
び弾力特性に依存する。
意図する組成物は、組み合わせの性質を持つことが必要
である。例えば、該組成物は周囲温度または高温で、許
容しうる速度で硬化して、接合部の表面に対して少なく
とも緩やかに接着した硬化物が得られ、その際該硬化物
は１００％伸び率におけるモジュラス、破断点伸びおよ
び引張強さにより表される所望の弾力特性を有するもの
でなくてはならない。選択された場所でのシールの効能
は、原則として接合部表面へのシールの良好な接着およ
び弾力特性に依存する。
【０００３】シールの接着特性および弾力特性は、シー
ラント組成物の処方によりその少なくとも一部が支配さ
れ、そして使用される充填剤およびエラストマーの種類
及び割合に影響される。室温で硬化性のシリコーンシー
ラントにしばしば使用される充填剤は、一般には小粒度
のいわゆる補強充填剤、例えば沈降及び熔融シリカ、お
よびいわゆる非補強充填剤、例えば粘土、粉砕ガラス、
石英及び、粉砕又は沈降技術により製造されるカルシウ
ム、マグネシウム、バリウムまたは亜鉛等の粉砕された
酸化物、水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩を包含する。
該炭酸塩は処理された、例えばステアレート被覆した表
面であるもの、又は未処理のもでもよい。これらの物質
の中で、通常はシリカが実際に使用される。炭酸カルシ
ウムも使用されるが、表面処理したものが好ましい。組
成物の基材への接着は、該組成物に使用された充填剤に
影響されることがわかった。
ラント組成物の処方によりその少なくとも一部が支配さ
れ、そして使用される充填剤およびエラストマーの種類
及び割合に影響される。室温で硬化性のシリコーンシー
ラントにしばしば使用される充填剤は、一般には小粒度
のいわゆる補強充填剤、例えば沈降及び熔融シリカ、お
よびいわゆる非補強充填剤、例えば粘土、粉砕ガラス、
石英及び、粉砕又は沈降技術により製造されるカルシウ
ム、マグネシウム、バリウムまたは亜鉛等の粉砕された
酸化物、水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩を包含する。
該炭酸塩は処理された、例えばステアレート被覆した表
面であるもの、又は未処理のもでもよい。これらの物質
の中で、通常はシリカが実際に使用される。炭酸カルシ
ウムも使用されるが、表面処理したものが好ましい。組
成物の基材への接着は、該組成物に使用された充填剤に
影響されることがわかった。
【０００４】ヨーロッパ特許第３８４６０９号明細書に
は、（Ａ）ヒドロキシポリシロキサン１００重量部と、
式：ＲaＲ'bＳｉのシランまたは単位：ＲaＲ'bＳｉＯ
(4-(a+c))/2を有するシロキサンからなる硬化剤５〜１
２重量部とを混合して形成される生成物［上記式中、各
Ｒは１価の炭化水素残基を示し、各Ｒ'はヒドロキシ、
アルコキシ又はアルコキシアルコキシ基を示し、ａ＋ｂ
＝４、ａは０又は１、ｂは３又は４、ｃは１、２又は
３、ａ＋ｃは３以下である］、（Ｂ）１０m2/gからの表
面積を有する粒子から主としてなる炭酸カルシウムの混
合物１０〜８０重量％と、０.５〜１２m2/gの表面積を
有する粒子から主としてなる炭酸カルシウムの混合物２
０〜９０重量％との混合物を含有する充填剤５０〜２０
０重量部、および（Ｃ）大気中の水分の存在において生
成物の硬化を促進するチタン又は錫化合物の触媒量を含
有する硬化性組成物が記載されている。
は、（Ａ）ヒドロキシポリシロキサン１００重量部と、
式：ＲaＲ'bＳｉのシランまたは単位：ＲaＲ'bＳｉＯ
(4-(a+c))/2を有するシロキサンからなる硬化剤５〜１
２重量部とを混合して形成される生成物［上記式中、各
Ｒは１価の炭化水素残基を示し、各Ｒ'はヒドロキシ、
アルコキシ又はアルコキシアルコキシ基を示し、ａ＋ｂ
＝４、ａは０又は１、ｂは３又は４、ｃは１、２又は
３、ａ＋ｃは３以下である］、（Ｂ）１０m2/gからの表
面積を有する粒子から主としてなる炭酸カルシウムの混
合物１０〜８０重量％と、０.５〜１２m2/gの表面積を
有する粒子から主としてなる炭酸カルシウムの混合物２
０〜９０重量％との混合物を含有する充填剤５０〜２０
０重量部、および（Ｃ）大気中の水分の存在において生
成物の硬化を促進するチタン又は錫化合物の触媒量を含
有する硬化性組成物が記載されている。
【０００５】該ヨーロッパ特許明細書に記載の組成物は
ゴム弾性および接着性の所望の調和を有することが説明
されている。しかしながら、硬化したときシーラントと
して望ましいモジュラス特性を有する前記明細書に記載
された組成物の幾つかは、硬化前に垂直に長い接合部用
のシーラントとして望ましい流れ性より速い流れ性を示
す傾向がある。例えば、多量の非補強充填剤が使用され
た場合、該組成物は速く流れる傾向があり、押出したと
き調節できないことがしばしばあり、そして硬化するま
で流れ続けるので、該組成物は垂直接合部用シーラント
としては不適当となる。このレオロジーの影響を償うた
めに、補強充填剤の割合を増加すると、硬化したシーラ
ントのモジュラスが増加する。所望の流れ性とするため
に、強力な補強充填剤を十分な割合で存在させると、例
えば熔融シリカ（これは比較的少割合で使用すべきであ
る）または沈降炭酸カルシウム（これはシリカと同様の
レオロジーにするためにはより多量を使用すべきであ
る）を用いると、多くのシーラント用途に望ましい１０
０％伸びモジュラスより高いモジュラスを有する硬化さ
れたシーラントに導く傾向がある。
ゴム弾性および接着性の所望の調和を有することが説明
されている。しかしながら、硬化したときシーラントと
して望ましいモジュラス特性を有する前記明細書に記載
された組成物の幾つかは、硬化前に垂直に長い接合部用
のシーラントとして望ましい流れ性より速い流れ性を示
す傾向がある。例えば、多量の非補強充填剤が使用され
た場合、該組成物は速く流れる傾向があり、押出したと
き調節できないことがしばしばあり、そして硬化するま
で流れ続けるので、該組成物は垂直接合部用シーラント
としては不適当となる。このレオロジーの影響を償うた
めに、補強充填剤の割合を増加すると、硬化したシーラ
ントのモジュラスが増加する。所望の流れ性とするため
に、強力な補強充填剤を十分な割合で存在させると、例
えば熔融シリカ（これは比較的少割合で使用すべきであ
る）または沈降炭酸カルシウム（これはシリカと同様の
レオロジーにするためにはより多量を使用すべきであ
る）を用いると、多くのシーラント用途に望ましい１０
０％伸びモジュラスより高いモジュラスを有する硬化さ
れたシーラントに導く傾向がある。
【０００６】シリコーンシーラントの技術分野におい
て、可塑剤、例えば非反応性シリコーン液体またはガ
ム、例えばトリアルキルシリルポリジオルガノシロキサ
ン、または有機希釈剤、例えば芳香族石油系炭化水素、
例えば石油系ナフサ又はポリエーテルを使用して硬化さ
れた組成物のモジュラスを下げることは公知である。し
かしながら、モジュラスを下げるために可塑剤を多量存
在させることは、組成物の流れ性を増加させるので、レ
オロジーの悪化に導く。また、式：ＲＳＯ3Ｈ（但し、
Ｒはハロゲン化されていてもよく、そして２０までの炭
素原子の脂肪族鎖を含有することができる炭化水素残基
を示す）のスルホン酸塩、例えばアルキル又はアルキル
アリールスルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン
酸（DBSA）をモジュラス低下剤として、シリコーン系シ
ーラント組成物に配合することも提案されている。該低
下剤はモジュラスに大きな効果があるが、単独では要求
される流れ性についてのレオロジーに対しては非常に限
られたの効果しか示さない。
て、可塑剤、例えば非反応性シリコーン液体またはガ
ム、例えばトリアルキルシリルポリジオルガノシロキサ
ン、または有機希釈剤、例えば芳香族石油系炭化水素、
例えば石油系ナフサ又はポリエーテルを使用して硬化さ
れた組成物のモジュラスを下げることは公知である。し
かしながら、モジュラスを下げるために可塑剤を多量存
在させることは、組成物の流れ性を増加させるので、レ
オロジーの悪化に導く。また、式：ＲＳＯ3Ｈ（但し、
Ｒはハロゲン化されていてもよく、そして２０までの炭
素原子の脂肪族鎖を含有することができる炭化水素残基
を示す）のスルホン酸塩、例えばアルキル又はアルキル
アリールスルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン
酸（DBSA）をモジュラス低下剤として、シリコーン系シ
ーラント組成物に配合することも提案されている。該低
下剤はモジュラスに大きな効果があるが、単独では要求
される流れ性についてのレオロジーに対しては非常に限
られたの効果しか示さない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】驚くべきことには、優れ
たモジュラスおよび接着性のみならず、接合部表面の接
触の際に許容しうる流れ速度での組成物の押出しに関し
て、望ましい流れ性を有し、タレがなく且つ組成物の硬
化中の劣化に耐えうる、炭酸カルシウム充填剤入りシリ
コーン系組成物が、重合体鎖の中または上に少なくとも
１つのカルボン酸無水物基を有する、ある種の重合体を
組成物に配合することにより、提供されることが見いだ
された。
たモジュラスおよび接着性のみならず、接合部表面の接
触の際に許容しうる流れ速度での組成物の押出しに関し
て、望ましい流れ性を有し、タレがなく且つ組成物の硬
化中の劣化に耐えうる、炭酸カルシウム充填剤入りシリ
コーン系組成物が、重合体鎖の中または上に少なくとも
１つのカルボン酸無水物基を有する、ある種の重合体を
組成物に配合することにより、提供されることが見いだ
された。
【０００８】本発明は、ヒドロキシポリシロキサンをシ
ラン又はシロキサン硬化剤、微細な充填剤、大気中の水
分の存在で生成物の硬化を促進する触媒、および重合体
鎖の中または上に少なくとも１つのカルボン酸無水物基
を有する重合体を含有する流動性添加剤（rheological
additive）と混合することにより形成される生成物を含
有する硬化性組成物を提供するものである。
ラン又はシロキサン硬化剤、微細な充填剤、大気中の水
分の存在で生成物の硬化を促進する触媒、および重合体
鎖の中または上に少なくとも１つのカルボン酸無水物基
を有する重合体を含有する流動性添加剤（rheological
additive）と混合することにより形成される生成物を含
有する硬化性組成物を提供するものである。
【０００９】本発明の組成物に使用されるヒドロキシポ
リシロキサンは、直鎖または分岐状のもの、および２以
上の官能性を有するものであることができる。重合体は
式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは１価の炭化水素残基
を示し、ａは０または１の値である）の分岐単位を含む
ことができる。α−ωジヒドロキシポリシロキサンが最
も好ましく、それは一般式：ＨＯ（Ｒ2ＳｉＯ）xＨ［Ｒ
は１価の炭化水素残基、例えば１２までの炭素原子を有
するアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ビ
ニルまたはアリル）または芳香族基（例えば、フェニ
ル）を示す］により表すことができる。好ましい物質
は、式：ＨＯ（Ｒ2ＳｉＯ）xＨ［式中、ｘは例えば、２
５℃における粘度が５０〜500,000mm2/s、好ましくは1
0,000〜100,000mm2/sの範囲である重合体であるような
整数である］のヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサ
ンである。これらの物質は、通常ジオルガノジ-クロロシ
ランを水/溶剤混合物に添加し、溶剤中に低分子量ヒド
ロキシ末端ブロックオリゴマーと環状シロキサンの混合
物を得ることにより造られる。所望の分子量の直鎖状α
−ωジヒドロキシポリシロキサン重合体は、塩基性また
は酸性触媒の存在下に縮合または平衡化の手法により、
（上記のようにして又は上記の環状物質の開環による方
法により製造された）低分子量の直鎖状ジヒドロキシポ
リジオルガノシロキサンから製造することができる。好
ましい物質においては、Ｒの少なくとも８５％、好まし
くは全てがメチル基である。
リシロキサンは、直鎖または分岐状のもの、および２以
上の官能性を有するものであることができる。重合体は
式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2（式中、Ｒは１価の炭化水素残基
を示し、ａは０または１の値である）の分岐単位を含む
ことができる。α−ωジヒドロキシポリシロキサンが最
も好ましく、それは一般式：ＨＯ（Ｒ2ＳｉＯ）xＨ［Ｒ
は１価の炭化水素残基、例えば１２までの炭素原子を有
するアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ビ
ニルまたはアリル）または芳香族基（例えば、フェニ
ル）を示す］により表すことができる。好ましい物質
は、式：ＨＯ（Ｒ2ＳｉＯ）xＨ［式中、ｘは例えば、２
５℃における粘度が５０〜500,000mm2/s、好ましくは1
0,000〜100,000mm2/sの範囲である重合体であるような
整数である］のヒドロキシ末端ポリジオルガノシロキサ
ンである。これらの物質は、通常ジオルガノジ-クロロシ
ランを水/溶剤混合物に添加し、溶剤中に低分子量ヒド
ロキシ末端ブロックオリゴマーと環状シロキサンの混合
物を得ることにより造られる。所望の分子量の直鎖状α
−ωジヒドロキシポリシロキサン重合体は、塩基性また
は酸性触媒の存在下に縮合または平衡化の手法により、
（上記のようにして又は上記の環状物質の開環による方
法により製造された）低分子量の直鎖状ジヒドロキシポ
リジオルガノシロキサンから製造することができる。好
ましい物質においては、Ｒの少なくとも８５％、好まし
くは全てがメチル基である。
【００１０】ヒドロキシポリシロキサン重合体は、シラ
ン又はシロキサン硬化剤と混合することにより硬化性組
成物に配合することができる。本発明の組成物において
は、ポリシロキサンの珪素結合ヒドロキシル基と（例え
ば大気水分の影響下に）反応性であるかまたは反応性と
なる珪素結合基３個以上を含有する化合物と、ヒドロキ
シポリシロキサンとの混合物及び／又は反応生成物を形
成するために、硬化剤は式：ＲbＲ'cＳｉのシラン、ま
たは単位：ＲaＲ'dＳｉＯ(4-(a+d))/2を有するシロキサ
ンであることができる［式中、Ｒは１価の炭化水素残基
を示し、Ｒ'はヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシア
ルコキシ基、アルケニルアルコキシ又はオキシモ（oxim
o）を示し、ｂ＋ｃ＝４であり、ｂは０又は１の値、ｃ
は３又は４の値、ａは０，１又は２の値、ｄは１，２又
は３の値、ａ＋ｄは３以下である］。使用することので
きる硬化剤は、例えば公知の３官能性及び４官能性の水
蒸気で活性化される架橋剤であり、アルコキシ、アルコ
キシアルコキシまたはオキシモ置換シラン［例えばメチ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン）お
よびメトキシメチルビス（メチルエチルケトキシミノ）
シラン］が用いられる。本発明の組成物は、例えば米国
特許第4,898,910号明細書に記載の、下記一般式のポリ
ジオルガノシロキサンを含有することもできる。
ン又はシロキサン硬化剤と混合することにより硬化性組
成物に配合することができる。本発明の組成物において
は、ポリシロキサンの珪素結合ヒドロキシル基と（例え
ば大気水分の影響下に）反応性であるかまたは反応性と
なる珪素結合基３個以上を含有する化合物と、ヒドロキ
シポリシロキサンとの混合物及び／又は反応生成物を形
成するために、硬化剤は式：ＲbＲ'cＳｉのシラン、ま
たは単位：ＲaＲ'dＳｉＯ(4-(a+d))/2を有するシロキサ
ンであることができる［式中、Ｒは１価の炭化水素残基
を示し、Ｒ'はヒドロキシ、アルコキシ、アルコキシア
ルコキシ基、アルケニルアルコキシ又はオキシモ（oxim
o）を示し、ｂ＋ｃ＝４であり、ｂは０又は１の値、ｃ
は３又は４の値、ａは０，１又は２の値、ｄは１，２又
は３の値、ａ＋ｄは３以下である］。使用することので
きる硬化剤は、例えば公知の３官能性及び４官能性の水
蒸気で活性化される架橋剤であり、アルコキシ、アルコ
キシアルコキシまたはオキシモ置換シラン［例えばメチ
ルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
メチルトリス（メチルエチルケトキシミノ）シラン）お
よびメトキシメチルビス（メチルエチルケトキシミノ）
シラン］が用いられる。本発明の組成物は、例えば米国
特許第4,898,910号明細書に記載の、下記一般式のポリ
ジオルガノシロキサンを含有することもできる。
【００１１】
【化１】 ［上記式中、Ｒは上記と同義であり、Ｒ1は式：
【００１２】
【化２】 （但し、ｎは２または３の値、ｍは０または１の値を示
す）である。］
す）である。］
【００１３】本発明の組成物は微細な充填剤を含有して
いる。好ましい充填剤としては、商業的に利用しうる沈
降または粉砕炭酸カルシウム（これは例えば少量の例え
ば炭酸マグネシウムを含有していてもよい）およびそれ
らの混合物である。これらの充填剤はその表面がステア
リン酸で処理されたものでもよい。好ましい充填剤は約
０.４〜３.０重量％のステアレートを含有するものであ
る。商業的に利用しうる沈降炭酸カルシウムは一般に結
晶状であり、その表面積が約２０m2/g程度である実質的
に均一な粒度のものであるが、通常使用される商業的に
利用しうる粉砕炭酸カルシウムは、他の粒度のものも使
用しうるが、かなり広く分布した粒度を有し、且つ約１
〜２m2/g程度の表面積を有する粒子から主に構成される
結晶状または無定形の物質である。１０〜３０m2/gの表
面積を有する粒子から主に構成される炭酸カルシウム１
０〜８０重量％と、０.５〜１２m2/gの表面積を有する
粒子から主に構成される炭酸カルシウム２０〜９０重量
％との混合物を使用することが好ましい。１０〜３０m2
/gの表面積を有する炭酸カルシウムを提供するために沈
降充填剤を使用すること、０.５〜１２m2/gの表面積を
有する粒子から主に構成される炭酸カルシウムを提供す
るために粉砕充填剤を使用することが好ましい。炭酸カ
ルシウム混合物からなる充填剤は、ヒドロキシポリシロ
キサン１００重量部当たり１００〜２５０重量部の範囲
で存在させることが好ましい。多割合の沈降炭酸カルシ
ウムが使用された組成物は、粗く粉砕された炭酸カルシ
ウムが多割合で使用された組成物より流れ性が劣る傾向
がある。沈降炭酸カルシウムは、混合充填剤の少なくと
も１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％で、８
０重量％以下、好ましくは約６０〜７０重量％以下で使
用することが好ましい。粉砕炭酸カルシウムは混合充填
剤の２０〜９０重量％の割合で使用することができ、少
なくとも６０重量％が用意されうる。
いる。好ましい充填剤としては、商業的に利用しうる沈
降または粉砕炭酸カルシウム（これは例えば少量の例え
ば炭酸マグネシウムを含有していてもよい）およびそれ
らの混合物である。これらの充填剤はその表面がステア
リン酸で処理されたものでもよい。好ましい充填剤は約
０.４〜３.０重量％のステアレートを含有するものであ
る。商業的に利用しうる沈降炭酸カルシウムは一般に結
晶状であり、その表面積が約２０m2/g程度である実質的
に均一な粒度のものであるが、通常使用される商業的に
利用しうる粉砕炭酸カルシウムは、他の粒度のものも使
用しうるが、かなり広く分布した粒度を有し、且つ約１
〜２m2/g程度の表面積を有する粒子から主に構成される
結晶状または無定形の物質である。１０〜３０m2/gの表
面積を有する粒子から主に構成される炭酸カルシウム１
０〜８０重量％と、０.５〜１２m2/gの表面積を有する
粒子から主に構成される炭酸カルシウム２０〜９０重量
％との混合物を使用することが好ましい。１０〜３０m2
/gの表面積を有する炭酸カルシウムを提供するために沈
降充填剤を使用すること、０.５〜１２m2/gの表面積を
有する粒子から主に構成される炭酸カルシウムを提供す
るために粉砕充填剤を使用することが好ましい。炭酸カ
ルシウム混合物からなる充填剤は、ヒドロキシポリシロ
キサン１００重量部当たり１００〜２５０重量部の範囲
で存在させることが好ましい。多割合の沈降炭酸カルシ
ウムが使用された組成物は、粗く粉砕された炭酸カルシ
ウムが多割合で使用された組成物より流れ性が劣る傾向
がある。沈降炭酸カルシウムは、混合充填剤の少なくと
も１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％で、８
０重量％以下、好ましくは約６０〜７０重量％以下で使
用することが好ましい。粉砕炭酸カルシウムは混合充填
剤の２０〜９０重量％の割合で使用することができ、少
なくとも６０重量％が用意されうる。
【００１４】上記の炭酸カルシウム充填剤は単独の充填
剤として用いることが好ましい。付加的な充填剤、例え
ば酸化第二鉄、珪藻土、アルミナ、水和アルミナ、酸化
チタン、ガラルミクロバルーン、有機充填剤又は樹脂、
破砕石英、硫酸カルシウム、カルシウム、マグネシウ
ム、バリウム又は亜鉛の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸
塩、硫酸バリウム、及び熔融シリカ、またはこれらの混
合物を包含することができるが、所望の配合割合が逆の
影響を与えることのないように注意する必要がある。
剤として用いることが好ましい。付加的な充填剤、例え
ば酸化第二鉄、珪藻土、アルミナ、水和アルミナ、酸化
チタン、ガラルミクロバルーン、有機充填剤又は樹脂、
破砕石英、硫酸カルシウム、カルシウム、マグネシウ
ム、バリウム又は亜鉛の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸
塩、硫酸バリウム、及び熔融シリカ、またはこれらの混
合物を包含することができるが、所望の配合割合が逆の
影響を与えることのないように注意する必要がある。
【００１５】ヒドロキシポリシロキサンの架橋を促進す
るために本発明の組成物に使用することのできる触媒
は、公知の錫及びチタン化合物触媒を含む。適当な錫化
合物はカルボン酸の錫塩、特に普通に利用されるカルボ
ン酸第一錫塩である。適当な触媒の例としては、ジブチ
ル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ナフテン酸第一錫、安
息香酸第一錫、セバシン酸第一錫、サクシン酸第一錫及
びオクテン酸第一錫である。適当なチタン化合物は、ア
ルキルチタネート及びアルキルチタン錯化合物、例えば
テトライソブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート及びジ（イソプロピル）−ジ（エチルアセトアセ
テート）チタネートを含む。
るために本発明の組成物に使用することのできる触媒
は、公知の錫及びチタン化合物触媒を含む。適当な錫化
合物はカルボン酸の錫塩、特に普通に利用されるカルボ
ン酸第一錫塩である。適当な触媒の例としては、ジブチ
ル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ナフテン酸第一錫、安
息香酸第一錫、セバシン酸第一錫、サクシン酸第一錫及
びオクテン酸第一錫である。適当なチタン化合物は、ア
ルキルチタネート及びアルキルチタン錯化合物、例えば
テトライソブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート及びジ（イソプロピル）−ジ（エチルアセトアセ
テート）チタネートを含む。
【００１６】本発明の組成物は重合体鎖に少なくとも１
つのカルボン酸無水物基が結合した重合体を含有する流
動性添加剤を含有する。特別な理論に拘束されるつもり
は無いが、該重合体は充填剤と相互作用して、化学反応
又は水素結合により充填剤と協同した流れ性に影響を与
えるものと考えられる。該重合体は重合体鎖当たり２ま
たはそれ以上の酸無水物基を有することができる、重合
体鎖当たり平均約１〜７つの酸無水物基を有する混合物
が好ましい。選択される重合体は流体のもの、または例
えば組成物が調製される温度で有機溶剤に溶解すること
により有効に流体になりうるものである。好ましい重合
体は、室温で液体であるもの、特に1,000〜30,000mm2/s
の範囲の粘度を有するものである。組成物の性質に逆の
影響を与えない所望の重合体鎖はいずれも使用すること
ができる。酸無水物基を末端に、鎖中に又はペンダント
としてに有する重合体も使用することができる。使用さ
れる重合体は、硬化された後に組成物から分離しないよ
うに、組成物中の多の成分と相溶性であることが望まし
い。ポリブタジエンまたはポリスチレンから製造された
重合体は、ヒドロキシポリシロキサン１００重量部当た
り１０重量部未満の割合で、ポリシロキサンから製造さ
れた重合体と同様に、本発明での使用に適している。ポ
リブタジエンをマレイン酸無水物により“官能化”する
ことにより、またはスチレンとマレイン酸無水物の共重
合することにより製造された重合体は商業的に入手可能
であり、本発明での使用に適している。カルボン酸無水
物で処理された、1,000〜6,000の範囲の分子量、1,500
〜20,000mm2/sの範囲の粘度、５０〜２００の範囲の酸
価（mg KOH/g）、分子当たり平均１.２〜５の酸無水物
基を有するポリブタジエン重合体を使用することが好ま
しい。この好ましい重合体は充填剤１００重量部当たり
０.５〜５重量部の割合で使用することが好ましい。流
動性添加剤は、ヒドロキシポリシロキサン１００重量部
当たり約０.７５〜２.５重量部使用することが好まし
い。
つのカルボン酸無水物基が結合した重合体を含有する流
動性添加剤を含有する。特別な理論に拘束されるつもり
は無いが、該重合体は充填剤と相互作用して、化学反応
又は水素結合により充填剤と協同した流れ性に影響を与
えるものと考えられる。該重合体は重合体鎖当たり２ま
たはそれ以上の酸無水物基を有することができる、重合
体鎖当たり平均約１〜７つの酸無水物基を有する混合物
が好ましい。選択される重合体は流体のもの、または例
えば組成物が調製される温度で有機溶剤に溶解すること
により有効に流体になりうるものである。好ましい重合
体は、室温で液体であるもの、特に1,000〜30,000mm2/s
の範囲の粘度を有するものである。組成物の性質に逆の
影響を与えない所望の重合体鎖はいずれも使用すること
ができる。酸無水物基を末端に、鎖中に又はペンダント
としてに有する重合体も使用することができる。使用さ
れる重合体は、硬化された後に組成物から分離しないよ
うに、組成物中の多の成分と相溶性であることが望まし
い。ポリブタジエンまたはポリスチレンから製造された
重合体は、ヒドロキシポリシロキサン１００重量部当た
り１０重量部未満の割合で、ポリシロキサンから製造さ
れた重合体と同様に、本発明での使用に適している。ポ
リブタジエンをマレイン酸無水物により“官能化”する
ことにより、またはスチレンとマレイン酸無水物の共重
合することにより製造された重合体は商業的に入手可能
であり、本発明での使用に適している。カルボン酸無水
物で処理された、1,000〜6,000の範囲の分子量、1,500
〜20,000mm2/sの範囲の粘度、５０〜２００の範囲の酸
価（mg KOH/g）、分子当たり平均１.２〜５の酸無水物
基を有するポリブタジエン重合体を使用することが好ま
しい。この好ましい重合体は充填剤１００重量部当たり
０.５〜５重量部の割合で使用することが好ましい。流
動性添加剤は、ヒドロキシポリシロキサン１００重量部
当たり約０.７５〜２.５重量部使用することが好まし
い。
【００１７】本発明の組成物は、所望の流れ性を高める
ために流動性添加剤と共働しうるモジュラス低下剤を含
有することができ、好ましくは含有することである。適
当なモジュラス低下剤は、例えば式：ＲＳＯ3Ｈ（式
中、Ｒはハロゲン化されていてもよく、そして２０まで
の炭素原子の脂肪族鎖を含有する炭化水素残基を示
す）、例えば式ＲＳＯ3Ｈ［但し、Ｒは６〜１８の炭素
原子を有する１価の炭化水素単位又はＲ'Ｃ6Ｈ4（Ｒ'は
６〜１８の炭素原子を有するアルキルである）を示す］
で表されるアルキル又はアルキルアリールスルホン酸及
びその塩を包含する。好ましい酸はドデシルベンゼンス
ルホン酸（DBSA）である。この酸はヒドロキシポリシロ
キサンの重量当たり０.６〜０.９重量部使用することが
好ましい。
ために流動性添加剤と共働しうるモジュラス低下剤を含
有することができ、好ましくは含有することである。適
当なモジュラス低下剤は、例えば式：ＲＳＯ3Ｈ（式
中、Ｒはハロゲン化されていてもよく、そして２０まで
の炭素原子の脂肪族鎖を含有する炭化水素残基を示
す）、例えば式ＲＳＯ3Ｈ［但し、Ｒは６〜１８の炭素
原子を有する１価の炭化水素単位又はＲ'Ｃ6Ｈ4（Ｒ'は
６〜１８の炭素原子を有するアルキルである）を示す］
で表されるアルキル又はアルキルアリールスルホン酸及
びその塩を包含する。好ましい酸はドデシルベンゼンス
ルホン酸（DBSA）である。この酸はヒドロキシポリシロ
キサンの重量当たり０.６〜０.９重量部使用することが
好ましい。
【００１８】本発明の組成物は液状の可塑剤又は増量剤
を含有することができる。例えば、非反応性シリコーン
液体又はガム、例えばトリアルキルシリル末端ブロック
ポリジオルガノシロキサン又は有機希釈剤を使用するこ
とができる。トリアルキルシリル末端ブロックポリジメ
チルシロキサンが好ましく、特に１００〜15,000mm2/s
の範囲の粘度を有するものである。これらの物質は１０
０％伸びモジュラスを低下させるのに効果的であり、ま
た組成物のコンクリートへの接着能力に寄与する。しか
しながら、該物質は、長時間にわたると組成物から滲出
する傾向があることから、この滲出が許容しうる場合に
限り使用することが好ましい。このような場合、トリア
ルキルシリル末端ブロックポリジメチルシロキサンを、
ヒドロキシポリシロキサン１００重量部当たり約７０重
量部まで、好ましくは５０重量部以下で使用することが
好ましい。
を含有することができる。例えば、非反応性シリコーン
液体又はガム、例えばトリアルキルシリル末端ブロック
ポリジオルガノシロキサン又は有機希釈剤を使用するこ
とができる。トリアルキルシリル末端ブロックポリジメ
チルシロキサンが好ましく、特に１００〜15,000mm2/s
の範囲の粘度を有するものである。これらの物質は１０
０％伸びモジュラスを低下させるのに効果的であり、ま
た組成物のコンクリートへの接着能力に寄与する。しか
しながら、該物質は、長時間にわたると組成物から滲出
する傾向があることから、この滲出が許容しうる場合に
限り使用することが好ましい。このような場合、トリア
ルキルシリル末端ブロックポリジメチルシロキサンを、
ヒドロキシポリシロキサン１００重量部当たり約７０重
量部まで、好ましくは５０重量部以下で使用することが
好ましい。
【００１９】本発明の組成物はシリコーンシーラントに
しばしば使用される他の添加剤、例えば顔料、抗酸化剤
および接着促進剤、例えば加水分解性アミノシラン、例
えばγ−アミノ−プロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−
γ−アミノエチル−アミノプロピル−トリエトキシシラ
ンおよびグリシドキシプロピルトリメトキシシランを含
有することもできる。
しばしば使用される他の添加剤、例えば顔料、抗酸化剤
および接着促進剤、例えば加水分解性アミノシラン、例
えばγ−アミノ−プロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−
γ−アミノエチル−アミノプロピル−トリエトキシシラ
ンおよびグリシドキシプロピルトリメトキシシランを含
有することもできる。
【００２０】本発明の組成物は、１つの、又は２つの部
分からなることができ、各成分を所望の順序で混合する
ことができる。例えば、１つの部分からなることを好む
場合は、水分で硬化される組成物は混合された充填剤組
成物をヒドロキシポリシロキサン中に分散するか、又は
充填剤を別々にヒドロキシポリシロキサンに加え、次い
で触媒及び硬化剤を添加することにより調製することが
できる。硬化剤を加える前に混合物から過剰の水を除去
する必要があるが、加水分解性シランの適当量の使用に
より貯蔵中に小過剰量を除去することができる。流動性
添加剤は、系のレオロジーについて同じ効果を伴い、配
合処理のいかなる段階でも合体することができる。しか
しながら、好ましい配合においては、酸無水物官能化剤
は充填剤のポリシロキサンへの分散後に添加される。顔
料及び少量添加剤は所望の段階で加えることができる
が、できるだけ混合操作の末期近くで加えることが好ま
しい。ついで組成物はカートリッジに詰められ、使用前
に室温で７日間以熟成される。
分からなることができ、各成分を所望の順序で混合する
ことができる。例えば、１つの部分からなることを好む
場合は、水分で硬化される組成物は混合された充填剤組
成物をヒドロキシポリシロキサン中に分散するか、又は
充填剤を別々にヒドロキシポリシロキサンに加え、次い
で触媒及び硬化剤を添加することにより調製することが
できる。硬化剤を加える前に混合物から過剰の水を除去
する必要があるが、加水分解性シランの適当量の使用に
より貯蔵中に小過剰量を除去することができる。流動性
添加剤は、系のレオロジーについて同じ効果を伴い、配
合処理のいかなる段階でも合体することができる。しか
しながら、好ましい配合においては、酸無水物官能化剤
は充填剤のポリシロキサンへの分散後に添加される。顔
料及び少量添加剤は所望の段階で加えることができる
が、できるだけ混合操作の末期近くで加えることが好ま
しい。ついで組成物はカートリッジに詰められ、使用前
に室温で７日間以熟成される。
【００２１】本発明の組成物は、建築物の接合部の充填
用シーラント、ガラスユニット又はガラス膨張接合部の
断熱用シーラント、または一般用シーラントとしての使
用に適した性質の所望のブレンドを有するように配合す
ることができる。特別な利益は、硬化前にカートリッジ
ノズルから接合部への容易な押出し及びチキソトロピ
ー、並びに種々の基材への良好な接着を示す組成物を配
合することが可能なことである。特に、DBSAようなモジ
ュラス低下添加剤が存在している場合は、硬化前に組成
物本体がシリカ含有組成物から得られるものと類似する
ことがわかる改良されたレオロジー特性および低いモジ
ュラスを有する、水分硬化性炭酸カルシウム充填入りシ
リコーンシーラントが提供される。
用シーラント、ガラスユニット又はガラス膨張接合部の
断熱用シーラント、または一般用シーラントとしての使
用に適した性質の所望のブレンドを有するように配合す
ることができる。特別な利益は、硬化前にカートリッジ
ノズルから接合部への容易な押出し及びチキソトロピ
ー、並びに種々の基材への良好な接着を示す組成物を配
合することが可能なことである。特に、DBSAようなモジ
ュラス低下添加剤が存在している場合は、硬化前に組成
物本体がシリカ含有組成物から得られるものと類似する
ことがわかる改良されたレオロジー特性および低いモジ
ュラスを有する、水分硬化性炭酸カルシウム充填入りシ
リコーンシーラントが提供される。
【００２２】
【実施例】本発明をより明らかにするために、以下に本
発明を説明するための実施例を挙げる。なお、「部」は
特記しないかぎり「重量部」である。以下の試験は実施
例の組成物について行われた。押出し速度は、２５℃で
２mm直径のノズルを有する標準セコム（secom)カートリ
ッジから６.２バールにて１分間に押出されたシーラン
トの重量により測定した。浸透性（Penetration）は３
ｇ針を有する標準浸透計（PNR10-SVR）を用いて測定し
た。浸透性は３０秒間でのｍｍ単位で表示した。１００
％伸びモジュラス、引張強さ、および、伸び、は、張力
計を用いて２mmのシートサンプルを一定の速度で破断す
るまで引っ張り、そして妥当値を計算することにより測
定した。ガラスへの接着はシーラントビーズを基材に塗
布し、次の順序でテストすることにより測定した：硬化
室温７日−テスト−室温２日水浸漬−テスト−５０℃
水中２日−テスト。テストは、シーラント／基材界面の
接合部を剃刀刃で切ることにより初期破損させた後、９
０度の角度で該ビーズを該界面から引っ張ることにより
行われた。各テスト後に、各ビーズについて記録された
破損のタイプに基づいてランクを付けた。０＝初期破
損、１＝境界破損、２＝凝集破損。最終ランクは３回の
テストにより得られたランクの平均値である。
発明を説明するための実施例を挙げる。なお、「部」は
特記しないかぎり「重量部」である。以下の試験は実施
例の組成物について行われた。押出し速度は、２５℃で
２mm直径のノズルを有する標準セコム（secom)カートリ
ッジから６.２バールにて１分間に押出されたシーラン
トの重量により測定した。浸透性（Penetration）は３
ｇ針を有する標準浸透計（PNR10-SVR）を用いて測定し
た。浸透性は３０秒間でのｍｍ単位で表示した。１００
％伸びモジュラス、引張強さ、および、伸び、は、張力
計を用いて２mmのシートサンプルを一定の速度で破断す
るまで引っ張り、そして妥当値を計算することにより測
定した。ガラスへの接着はシーラントビーズを基材に塗
布し、次の順序でテストすることにより測定した：硬化
室温７日−テスト−室温２日水浸漬−テスト−５０℃
水中２日−テスト。テストは、シーラント／基材界面の
接合部を剃刀刃で切ることにより初期破損させた後、９
０度の角度で該ビーズを該界面から引っ張ることにより
行われた。各テスト後に、各ビーズについて記録された
破損のタイプに基づいてランクを付けた。０＝初期破
損、１＝境界破損、２＝凝集破損。最終ランクは３回の
テストにより得られたランクの平均値である。
【００２３】実施例１ ２５℃における粘度50,000mm2/sのＯＨ末端ジメチルポ
リシロキサン１００部、２５℃における粘度１００mm2/
sのトリメチルシリル末端ブロックジメチルポリシロキ
サン４１部、表面積２０m2/gの炭酸カルシウム１０６部
及び表面積１〜２m2/gの炭酸カルシウム７８部（両者と
もそれぞれステアレート３％，０.４％被覆）を含有す
る充填剤混合物１８４部、硬化剤としてメチルトリメト
キシシラン７部、触媒としてジ−（イソプロピル）ジ
（エチルアセトアセテート）チタネート１.８部、接着
促進剤としてＮ−γ−アミノエチル−α−アミノプロピ
ル−トリメトキシシラン０.１９部およびDBSA０.９部を
含有する、良好な接着性を有するシーラントとして有用
な組成物を調製した。同じ材料及び割合で第２組成物を
調製し、これに酸無水物官能化ポリブタジエン（分子量
２１６０、酸価７０mgKOH/g、鎖当たり酸無水物基１.３
５）１.０部を加えた。第１組成物は下記の物性を示し
た。押出し速度（６.２バール）：３２０ｇ／分、浸透
性：２２０mm/30秒、引張強さ：１.６７MPa、伸び：６
８８％、１００％モジュラス：０.３９MPa、ガラスへの
接着性：２.００。これらの結果と対比して、酸無水物
官能化ポリブタジエンを含有する第２組成物の物性を示
すと、それぞれ２３０、１４０、１.６１、６７３、０.
４０及び２.００であった。
リシロキサン１００部、２５℃における粘度１００mm2/
sのトリメチルシリル末端ブロックジメチルポリシロキ
サン４１部、表面積２０m2/gの炭酸カルシウム１０６部
及び表面積１〜２m2/gの炭酸カルシウム７８部（両者と
もそれぞれステアレート３％，０.４％被覆）を含有す
る充填剤混合物１８４部、硬化剤としてメチルトリメト
キシシラン７部、触媒としてジ−（イソプロピル）ジ
（エチルアセトアセテート）チタネート１.８部、接着
促進剤としてＮ−γ−アミノエチル−α−アミノプロピ
ル−トリメトキシシラン０.１９部およびDBSA０.９部を
含有する、良好な接着性を有するシーラントとして有用
な組成物を調製した。同じ材料及び割合で第２組成物を
調製し、これに酸無水物官能化ポリブタジエン（分子量
２１６０、酸価７０mgKOH/g、鎖当たり酸無水物基１.３
５）１.０部を加えた。第１組成物は下記の物性を示し
た。押出し速度（６.２バール）：３２０ｇ／分、浸透
性：２２０mm/30秒、引張強さ：１.６７MPa、伸び：６
８８％、１００％モジュラス：０.３９MPa、ガラスへの
接着性：２.００。これらの結果と対比して、酸無水物
官能化ポリブタジエンを含有する第２組成物の物性を示
すと、それぞれ２３０、１４０、１.６１、６７３、０.
４０及び２.００であった。
【００２４】実施例２ ２５℃における粘度50,000mm2/sのＯＨ末端ジメチルポ
リシロキサン１００部、２５℃における粘度１００mm2/
sのトリメチルシリル末端ブロックジメチルポリシロキ
サン３９部、表面積２０m2/gの炭酸カルシウム９２部及
び表面積１〜２m2/gの炭酸カルシウム６９部（両者とも
それぞれステアレート３％，０.４％被覆）を含有する
充填剤混合物１６１部、硬化剤としてメチルトリメトキ
シシラン６.２５部、触媒としてジ−（イソプロピル）
ジ（エチルアセトアセテート）チタネート１.６部、接
着促進剤としてＮ−γ−アミノエチル−アミノプロピル
−トリメトキシシラン０.１６部およびDBSA０.７５部を
含有する組成物を調製した。同じ材料及び割合で第２組
成物を調製し、これに酸無水物官能化ポリブタジエン
０.８部を加えた。第１組成物は下記の物性を示した。
押出し速度（６.２バール）：３６０ｇ／分、浸透性：
２２０mm/30秒、引張強さ：１.５０MPa、伸び：５１０
％、１００％応力：０.３０MPa、ガラスへの接着性：
２.００。これらの結果と対比して、酸無水物官能化ポ
リブタジエンを含有する第２組成物の物性を示すと、そ
れぞれ２２０、１５０、１.６７、５６０、０.３０及び
２.００であった。
リシロキサン１００部、２５℃における粘度１００mm2/
sのトリメチルシリル末端ブロックジメチルポリシロキ
サン３９部、表面積２０m2/gの炭酸カルシウム９２部及
び表面積１〜２m2/gの炭酸カルシウム６９部（両者とも
それぞれステアレート３％，０.４％被覆）を含有する
充填剤混合物１６１部、硬化剤としてメチルトリメトキ
シシラン６.２５部、触媒としてジ−（イソプロピル）
ジ（エチルアセトアセテート）チタネート１.６部、接
着促進剤としてＮ−γ−アミノエチル−アミノプロピル
−トリメトキシシラン０.１６部およびDBSA０.７５部を
含有する組成物を調製した。同じ材料及び割合で第２組
成物を調製し、これに酸無水物官能化ポリブタジエン
０.８部を加えた。第１組成物は下記の物性を示した。
押出し速度（６.２バール）：３６０ｇ／分、浸透性：
２２０mm/30秒、引張強さ：１.５０MPa、伸び：５１０
％、１００％応力：０.３０MPa、ガラスへの接着性：
２.００。これらの結果と対比して、酸無水物官能化ポ
リブタジエンを含有する第２組成物の物性を示すと、そ
れぞれ２２０、１５０、１.６７、５６０、０.３０及び
２.００であった。
【００２５】実施例３ ２５℃における粘度50,000mm2/sのＯＨ末端ジメチルポ
リシロキサン１００部、２５℃における粘度１００mm2/
sのトリメチルシリル末端ブロックジメチルポリシロキ
サン４４部、表面積２０m2/gの炭酸カルシウム１０６部
及び表面積１〜２m2/gの炭酸カルシウム７８部（両者と
もそれぞれステアレート３％，０.４％被覆）を含有す
る充填剤混合物１８４部、硬化剤としてメチルトリメト
キシシラン７部、触媒としてジ−（イソプロピル）ジ
（エチルアセトアセテート）チタネート１.８部、接着
促進剤としてＮ−γ−アミノエチル−アミノプロピル−
トリメトキシシラン０.１８部およびDBSA０.６部を含有
する２つの組成物を調製した。第１の組成物は付加的に
酸無水物官能化ポリブタジエン１.０部を含有し、第２
の組成物は酸無水物官能化ポリブタジエン１.５部を含
有していた。第１組成物は下記の物性を示した：押出し
速度（６.２バール）：２２０ｇ／分、浸透性：１２０m
m/30秒、引張強さ：１.５９MPa、伸び：６８７％、１０
０％応力：０.３４MPa、ガラスへの接着性：２.００。
これらの結果と対比して、第２組成物の物性を示すと、
それぞれ１８０、１０４、１.８１、７５２、０.３５及
び２.００であった。上記実施例１〜３は、シリコーン
シーラント組成物のレオロジーに関し、種々の濃度レベ
ルで無水物官能化ポリブタジエンの効果を示している。
リシロキサン１００部、２５℃における粘度１００mm2/
sのトリメチルシリル末端ブロックジメチルポリシロキ
サン４４部、表面積２０m2/gの炭酸カルシウム１０６部
及び表面積１〜２m2/gの炭酸カルシウム７８部（両者と
もそれぞれステアレート３％，０.４％被覆）を含有す
る充填剤混合物１８４部、硬化剤としてメチルトリメト
キシシラン７部、触媒としてジ−（イソプロピル）ジ
（エチルアセトアセテート）チタネート１.８部、接着
促進剤としてＮ−γ−アミノエチル−アミノプロピル−
トリメトキシシラン０.１８部およびDBSA０.６部を含有
する２つの組成物を調製した。第１の組成物は付加的に
酸無水物官能化ポリブタジエン１.０部を含有し、第２
の組成物は酸無水物官能化ポリブタジエン１.５部を含
有していた。第１組成物は下記の物性を示した：押出し
速度（６.２バール）：２２０ｇ／分、浸透性：１２０m
m/30秒、引張強さ：１.５９MPa、伸び：６８７％、１０
０％応力：０.３４MPa、ガラスへの接着性：２.００。
これらの結果と対比して、第２組成物の物性を示すと、
それぞれ１８０、１０４、１.８１、７５２、０.３５及
び２.００であった。上記実施例１〜３は、シリコーン
シーラント組成物のレオロジーに関し、種々の濃度レベ
ルで無水物官能化ポリブタジエンの効果を示している。
【００２６】実施例４ ２５℃における粘度50,000mm2/sのＯＨ末端ジメチルポ
リシロキサン１００部、２５℃における粘度１００mm2/
sのトリメチルシリル末端ブロックジメチルポリシロキ
サン２８部、表面積２０m2/gの炭酸カルシウム（ステア
レート３％被覆）１２７部、メチルトリス（メチルケト
キシミノ）シラン７〜８部、ジメトキシメチル（メチル
ケトキシミノ）シラン０.４部、メトキシメチルビス
（メチルケトキシミノ）シラン２部（これら３つのシラ
ンは架橋剤として使用されるものである）、接着促進剤
としてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン２.５５
部および触媒としてジブチル錫ジラウレート０.０８５
部を含有する組成物を調製した。同じ材料及び割合で第
２組成物を調製し、これに酸無水物官能化ポリブタジエ
ン２.５部を加えた。第１の組成物は１１６g/分の押出
し速度、１２８mm/30秒の浸透性を示し、酸無水物官能
化添加剤が使用された第２組成物はそれぞれ７２、及び
１０３であった。
リシロキサン１００部、２５℃における粘度１００mm2/
sのトリメチルシリル末端ブロックジメチルポリシロキ
サン２８部、表面積２０m2/gの炭酸カルシウム（ステア
レート３％被覆）１２７部、メチルトリス（メチルケト
キシミノ）シラン７〜８部、ジメトキシメチル（メチル
ケトキシミノ）シラン０.４部、メトキシメチルビス
（メチルケトキシミノ）シラン２部（これら３つのシラ
ンは架橋剤として使用されるものである）、接着促進剤
としてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン２.５５
部および触媒としてジブチル錫ジラウレート０.０８５
部を含有する組成物を調製した。同じ材料及び割合で第
２組成物を調製し、これに酸無水物官能化ポリブタジエ
ン２.５部を加えた。第１の組成物は１１６g/分の押出
し速度、１２８mm/30秒の浸透性を示し、酸無水物官能
化添加剤が使用された第２組成物はそれぞれ７２、及び
１０３であった。
【００２７】実施例５ ２５℃における粘度50,000mm2/sのＯＨ末端ジメチルポ
リシロキサン１００部、２５℃における粘度１００mm2/
sのトリメチルシリル末端ブロックジメチルポリシロキ
サン２０部、表面積２０m2/gの炭酸カルシウム８０部及
び表面積１〜２ｍ2/gの炭酸カルシウム４５部（両者と
もそれぞれステアレート３％，０.４％被覆）を含有す
る充填剤混合物１２５部、硬化剤としてメチルトリメト
キシシラン８部、触媒としてジ−（イソプロピル）ジ
（エチルアセトアセテート）チタネート２部、接着促進
剤としてＮ−γ−アミノエチル−アミノプロピル−トリ
メトキシシラン０.２部を含有する組成物は、押出し速
度（６.２バール）：４００ｇ／分、引張強さ：１.９０
MPa、伸び：４６４％、１００％応力：０.７１MPa、ガ
ラスへの接着性：２.００を有していた。DBSA０．６５
部を付加的に含有する第２組成物は、押出し速度（６.
２バール）：３９０ｇ／分、引張強さ：１.７０MPa、伸
び：６００％、１００％応力：０.４２MPa、ガラスへの
接着性：２.００を有していた。DBSA０．６５部および
酸無水物官能化ポリブタジエン１部を含有する第３組成
物は、押出し速度（６.２バール）：３３０ｇ／分、引
張強さ：１.７９MPa、伸び：６１０％、１００％応力：
０.４２MPa、ガラスへの接着性：２.００を有してい
た。実施例５は、配合中に用いられた２つの添加剤が特
別の役割を演じていることを説明している。
リシロキサン１００部、２５℃における粘度１００mm2/
sのトリメチルシリル末端ブロックジメチルポリシロキ
サン２０部、表面積２０m2/gの炭酸カルシウム８０部及
び表面積１〜２ｍ2/gの炭酸カルシウム４５部（両者と
もそれぞれステアレート３％，０.４％被覆）を含有す
る充填剤混合物１２５部、硬化剤としてメチルトリメト
キシシラン８部、触媒としてジ−（イソプロピル）ジ
（エチルアセトアセテート）チタネート２部、接着促進
剤としてＮ−γ−アミノエチル−アミノプロピル−トリ
メトキシシラン０.２部を含有する組成物は、押出し速
度（６.２バール）：４００ｇ／分、引張強さ：１.９０
MPa、伸び：４６４％、１００％応力：０.７１MPa、ガ
ラスへの接着性：２.００を有していた。DBSA０．６５
部を付加的に含有する第２組成物は、押出し速度（６.
２バール）：３９０ｇ／分、引張強さ：１.７０MPa、伸
び：６００％、１００％応力：０.４２MPa、ガラスへの
接着性：２.００を有していた。DBSA０．６５部および
酸無水物官能化ポリブタジエン１部を含有する第３組成
物は、押出し速度（６.２バール）：３３０ｇ／分、引
張強さ：１.７９MPa、伸び：６１０％、１００％応力：
０.４２MPa、ガラスへの接着性：２.００を有してい
た。実施例５は、配合中に用いられた２つの添加剤が特
別の役割を演じていることを説明している。
【００２８】実施例６ ２５℃における粘度50,000mm2/sのＯＨ末端ジメチルポ
リシロキサン１００部、２５℃における粘度１００mm2/
sのトリメチルシリル末端ブロックジメチルポリシロキ
サン３９部、表面積２０m2/gの炭酸カルシウム９２部及
び表面積１〜２m2/gの炭酸カルシウム６９部（両者とも
それぞれステアレート３％，０.４％被覆）を含有する
充填剤混合物１６１部、硬化剤としてメチルトリメトキ
シシラン７部、触媒としてジ−（イソプロピル）ジ（エ
チルアセトアセテート）チタネート１.６部、接着促進
剤としてＮ−γ−アミノエチル−アミノプロピル−トリ
メトキシシラン０.１６部、DBSA０.７５部および、酸無
水物官能化ポリブタジエン、カルボン酸官能化ポリブタ
ジエン（Goodrich社製：Hycar 200/162）、未官能化ポ
リブテン（AMOCO社製：H1500）及びヒドロキシル官能化
ポリブタジエン（Sartomer社製:Sartomer R45-HT）から
選ばれた添加剤１.０部を含有する組成物を調製した。
酸無水物官能化ポリブタジエンを含有する組成物の押出
し速度（６.２バール）は２２０ｇ／分であるのに対
し、カルボン酸官能化ポリブタジエン含有組成物のそれ
は２８０、未官能化ポリブテン含有組成物のそれは３２
０、ヒドロキシル官能化ポリブタジエン組成物のそれは
２８０であった。
リシロキサン１００部、２５℃における粘度１００mm2/
sのトリメチルシリル末端ブロックジメチルポリシロキ
サン３９部、表面積２０m2/gの炭酸カルシウム９２部及
び表面積１〜２m2/gの炭酸カルシウム６９部（両者とも
それぞれステアレート３％，０.４％被覆）を含有する
充填剤混合物１６１部、硬化剤としてメチルトリメトキ
シシラン７部、触媒としてジ−（イソプロピル）ジ（エ
チルアセトアセテート）チタネート１.６部、接着促進
剤としてＮ−γ−アミノエチル−アミノプロピル−トリ
メトキシシラン０.１６部、DBSA０.７５部および、酸無
水物官能化ポリブタジエン、カルボン酸官能化ポリブタ
ジエン（Goodrich社製：Hycar 200/162）、未官能化ポ
リブテン（AMOCO社製：H1500）及びヒドロキシル官能化
ポリブタジエン（Sartomer社製:Sartomer R45-HT）から
選ばれた添加剤１.０部を含有する組成物を調製した。
酸無水物官能化ポリブタジエンを含有する組成物の押出
し速度（６.２バール）は２２０ｇ／分であるのに対
し、カルボン酸官能化ポリブタジエン含有組成物のそれ
は２８０、未官能化ポリブテン含有組成物のそれは３２
０、ヒドロキシル官能化ポリブタジエン組成物のそれは
２８０であった。
【００２９】実施例７ ２５℃における粘度50,000mm2/sのＯＨ末端ジメチルポ
リシロキサン１００部、２５℃における粘度１００mm2/
sのトリメチルシリル末端ブロックジメチルポリシロキ
サン３９部、表面積２０m2/gの炭酸カルシウム９２部及
び表面積１〜２m2/gの炭酸カルシウム６９部（両者とも
それぞれステアレート３％，０.４％被覆）を含有する
充填剤混合物１６１部、硬化剤としてメチルトリメトキ
シシラン７部、触媒としてジ−（イソプロピル）ジ（エ
チルアセトアセテート）チタネート１.６部、接着促進
剤としてＮ−γ−アミノエチル−アミノプロピル−トリ
メトキシシラン０.１６部、DBSA０.７５部および、カル
ボン酸官能化ポリブタジエン（Goodrich社製：Hycar 20
0/162）及びカルボン酸官能化ポリエステル（Huels社
製:Dynacol 8221）から選ばれた添加剤２.０部を含有す
る組成物を調製した。カルボン酸官能化ポリブタジエン
を含有する組成物の押出し速度（６.２バール）は２８
０ｇ／分であるのに対し、カルボン酸官能化ポリエステ
ル含有組成物のそれは２８５であった。
リシロキサン１００部、２５℃における粘度１００mm2/
sのトリメチルシリル末端ブロックジメチルポリシロキ
サン３９部、表面積２０m2/gの炭酸カルシウム９２部及
び表面積１〜２m2/gの炭酸カルシウム６９部（両者とも
それぞれステアレート３％，０.４％被覆）を含有する
充填剤混合物１６１部、硬化剤としてメチルトリメトキ
シシラン７部、触媒としてジ−（イソプロピル）ジ（エ
チルアセトアセテート）チタネート１.６部、接着促進
剤としてＮ−γ−アミノエチル−アミノプロピル−トリ
メトキシシラン０.１６部、DBSA０.７５部および、カル
ボン酸官能化ポリブタジエン（Goodrich社製：Hycar 20
0/162）及びカルボン酸官能化ポリエステル（Huels社
製:Dynacol 8221）から選ばれた添加剤２.０部を含有す
る組成物を調製した。カルボン酸官能化ポリブタジエン
を含有する組成物の押出し速度（６.２バール）は２８
０ｇ／分であるのに対し、カルボン酸官能化ポリエステ
ル含有組成物のそれは２８５であった。
【００３０】酸無水物官能性重合体は組成物中に等量の
カルボキシル基を含有するカルボン酸官能性分子のもの
より効果的であることが、上記実施例６及び７から明ら
かである。しかしながら、ヒドロキシル官能性分子は望
ましくなく、シーラントとして負の効果を示す。重合体
の骨格は特別の機能を持たず、本発明の目的にはいずれ
の骨格でも適しているものと考えられる。
カルボキシル基を含有するカルボン酸官能性分子のもの
より効果的であることが、上記実施例６及び７から明ら
かである。しかしながら、ヒドロキシル官能性分子は望
ましくなく、シーラントとして負の効果を示す。重合体
の骨格は特別の機能を持たず、本発明の目的にはいずれ
の骨格でも適しているものと考えられる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 83/06 9:00）
Claims (9)
- 【請求項１】 ヒドロキシポリシロキサンを、シラン又
はシロキサン硬化剤、微細な充填剤、大気中の水分の存
在で生成物の硬化を促進する触媒および流動性添加剤と
混合することにより形成される生成物を含有する硬化性
組成物であって、該流動性添加剤が重合体鎖中にまたは
重合体鎖上に少なくとも１つのカルボン酸無水物基を有
する重合体を含有することを特徴とする硬化性組成物。 - 【請求項２】 前記流動性添加剤が通常の使用温度で液
体または低融点固体である請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 前記流動性添加剤が、カルボン酸無水物
で処理された、1,000〜6,000の範囲の分子量、1,500〜2
0,000mm2/sの範囲の粘度、５０〜２００の範囲の酸価
（mg KOH/g）および分子当たり平均１〜７個の酸無水物
基を有するポリブタジエン重合体を含有する請求項１記
載の組成物。 - 【請求項４】 カルボン酸無水物が無水マレイン酸であ
る請求項３記載の組成物。 - 【請求項５】 充填剤が沈降及び／又は粉砕炭酸カルシ
ウムである請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。 - 【請求項６】 充填剤が、ヒドロキシポリシロキサン１
００重量部当たり１５０〜２５０重量部の範囲で存在
し、(i)２０m2/gの表面積を有する粒子から主としてな
る炭酸カルシウムと(ii)１〜２m2/gの表面積を有する粒
子から主としてなる炭酸カルシウムとの混合物を含有
し、(ii)に対して(i)が１〜３重量部の割合である請求
項１〜５のいずれか１項記載の組成物。 - 【請求項７】 前記生成物が、前記成分と一般式：ＲＳ
Ｏ3Ｈ［但し、Ｒは６〜１８の炭素原子を有する１価の
炭化水素残基、またはＲ'Ｃ6Ｈ4（Ｒ'は６〜１８の炭素
原子を有するアルキル基である）を示す］のアルキルま
たはアリールアルキルスルホン酸を混合することにより
形成されるものである請求項１〜６のいずれか１項記載
の組成物。 - 【請求項８】 ヒドロキシポリシロキサンが、一般式：
ＨＯ（Ｒ2ＳｉＯ）xＨ（但し、各Ｒは１２までの炭素原
子を有する１価の炭化水素残基を示し、ｘは重合体が５
０〜500,000mm2/sの範囲の粘度を有するような整数であ
る）で表されるジヒドロキシポリシロキサンである請求
項１〜７のいずれか１項記載の組成物。 - 【請求項９】 硬化剤がメチルトリメトキシシランであ
る請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919124833A GB9124833D0 (en) | 1991-11-22 | 1991-11-22 | Curable filled polysiloxane compositions |
| GB9124833:6 | 1991-11-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230377A true JPH05230377A (ja) | 1993-09-07 |
| JP3352736B2 JP3352736B2 (ja) | 2002-12-03 |
Family
ID=10705059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31178992A Expired - Lifetime JP3352736B2 (ja) | 1991-11-22 | 1992-11-20 | 硬化性充填剤入りポリシロキサン組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5425947A (ja) |
| EP (1) | EP0543615B1 (ja) |
| JP (1) | JP3352736B2 (ja) |
| CA (1) | CA2083458A1 (ja) |
| DE (1) | DE69221994T2 (ja) |
| GB (1) | GB9124833D0 (ja) |
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