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Diese Erfindung bezieht sich auf
ein Verfahren zur Herstellung von raumtemperaturhärtbaren
Siliconelastomerzusammensetzungen in einer Packung, (im Nachfolgenden
als OP/RTC bezeichnet). Diese Erfindung bezieht sich auch auf ein
Verfahren zur Herstellung von OP/RTC-Siliconelastomerzusammensetzungen, die
eine hervorragende Verarbeitbarkeit zeigen, insofern als, dass sie
vor Härtung
nicht absacken und eine geeignete Verarbeitungs- oder Bearbeitungszeit
bereitstellen, und die während
ihrer Härtung
nicht brechen oder reißen,
sogar, wenn sie durch eine äußere Kraft
deformiert werden, und die während
der Lagerung oder nach Härten
nicht vergilben, sogar, wenn sie thermischen Zwischenbehandlungen
ausgesetzt werden.
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OP/RTC-Siliconelastomerzusammensetzungen
werden weit verbreitet als Dichtmittel, Beschichtungen und Klebstoffe
in verschiedenen Bereichen, wie etwa den Bau- und Maschinenbaubereichen,
allgemeiner Herstellung und den elektronischen und elektrischen
Bereichen, verwendet. Insbesondere haben die sogenannten oximfreisetzenden
raumtemperaturhärtbaren
Siliconelastomerzusammensetzungen, die Ketoxim-Nebenprodukt zur
Zeit der Härtung
erzeugen, aufgrund der geringen Korrosion des in Berührung stehenden
Substrats und ihrer hervorragenden Lagerstabilität breite Verwendung aufgenommen.
Die Verwendung dieser OP/RTC-Siliconelastomerzusammensetzungen bezieht
ihre Lagerung in einem abgeschlossenen Behälter, wie etwa einer Tube oder
Kartusche, dann zum tatsächlichen
Zeitpunkt der Anwendung Extrusion der Siliconelastomerzusammensetzung
als eine Paste und danach Nachbearbeitung der Oberfläche bis
zur Glätte
unter Verwendung beispielsweise eines Spatels ein. Somit darf die
Oberfläche
der Zusammensetzung für
einen bestimmten Zeitraum, der von der Extrusion in die Atmosphäre bis zur
Nachbearbeitung verstreicht, nicht härten. Auch darf die Zusammensetzung
nicht nach unten fließen,
wenn sie in einen vertikalen oder schräg abwärts ausgerichteten Ort eingeführt wird,
d. h. sie muss absackungsfrei sein. Des weiteren wird, sogar wenn
die Oberfläche
begonnen hat zu härten,
zusätzliche
Zeit benötigt,
dass der härtende
Bereich angemessene mechanische Festigkeit entwickelt, und Deformation
der Zusammensetzung durch äußere Kräfte ist
während
des Zeitraums, der sich vom Beginn der Härtung an der Oberfläche bis
zur Entwicklung der mechanischen Festigkeit erstreckt, problematisch.
Speziell ausgedrückt
wird der härtende
Bereich, wenn er einer Streckenden oder verlängernden Deformation ausgesetzt
wird, infolge seiner unzulänglichen
mechanischen Festigkeit reißen. Dieses
Auftreten eines Risses an einem Ort kann zum Auseinanderbrechen
des gesamten Körpers
nach seiner Härtung
infolge von Spannungskonzentration an dieser Bruchstelle führen.
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Das Auftreten von Bruch im Verlauf
der Härtung
kann verhindert werden, indem die Härtungsgeschwindigkeit der betreffenden
Siliconelastomerzusammensetzung erhöht wird, aber einfaches Erhöhen der Härtungsgeschwindigkeit
bewirkt, dass die Verarbeitungszeit, die zur Nachbearbeitung mit
dem Spatel zur Verfügung
steht, verkürzt
wird. Die Verwendung dieses Ansatzes ist auch mit einer bereitwilligen
Tendenz der Siliconelastomerzusammensetzung verbunden, während der
Lagerung zu vergilben. Es ist gewünscht, eine OP/RTC-Siliconelastomerzusammensetzung
zu haben, die eine annehmbare Verarbeitungszeit bereitstellt, die
aber rasch mechanische Festigkeit entwickelt, nachdem Härtung einmal
begonnen hat.
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Die japanische Patentveröffentlichung
[Kokai] Hei 4-53902 (1992) schlägt
eine Zusammensetzung vor, in welcher das Vernetzungsmittel zum Teil
aus einer Verbindung besteht, die 4 Oximgruppen aufweist, die an ein
Siliciumatom gebunden sind. Diese Zusammensetzung zeigt angemessen
Geschwindigkeiten der Oberflächenhärtung und
der Entwicklung von mechanischer Festigkeit. Die Tetraoximosilane
jedoch sind mit einem Explosionsrisiko verbunden, wenn das organische
Lösungsmittel,
das in ihrer Synthese verwendet wird, entfernt wird, wenn man dies
aber vermeidet, resultiert eine Zusammensetzung, die organisches
Lösungsmittel enthält. Deshalb
ist die Verwendung von Trioximosilanen und das Weglassen von Tetraoxiomosilanen
aus wirtschaftlichen und Sicherheitsgründen bevorzugt.
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US-Patent 4,419,484, äquivalent
zu japanischer Patentveröffentlichung
[Kokai] Sho 57-149355 (1982) stellt ein Verfahren zur Herstellung
von Zusammensetzungen durch Zumischen des Füllstoffs, nachdem Trioximosilan
und hydroxylterminiertes Diorganopolysiloxan bereits vermischt worden
sind, bereit. Japanische Patentveröffentlichung [Kokai] Hei 2-41361
offenbart, dass dieses Verfahren absackungsgehemmte raumtemperaturhärtbare Polyorganosiloxanzusammensetzungen
erzeugen kann. Dieses Verfahren leidet jedoch an einer Anzahl anderer
Probleme. Es liefert Zusammensetzungen, die empfindlich sind, eine
extrem schnelle Oberflächenhärtungsgeschwindigkeit
zu zeigen, und die einen langen Zeitraum benötigen, bis der mit Haut überzogene
Film mechanische Festigkeit entwickelt.
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Verbesserungen zu japanischer Hei
2-41361 werden von US-Patent 5,266,631, das die Prioritäten von sowohl
japanischer Patentveröffentlichungen
[Kokai] Hei 4-366171 (1992) als auch Hei 5-105813 (1993) beansprucht,
vorgeschlagen. Verfahren sind darin vorgeschlagen, die Absackungshemmung,
eine geeigneterweise kontrollierte Oberflächenhärtungsgeschwindigkeit und eine
geeigneterweise angepasste Zeit für die Entwicklung der mechanischen
Festigkeit des mit Haut überzogenen
Films bereitstellen. Dies wird erreicht, indem ein feuchtigkeitsabgereicherter
Füllstoff
verwendet wird oder indem die Menge an Vernetzungsmittel, das vor
der Füllstoffzugabe
zugegeben wird, in einen geeigneten Bereich gebracht wird. Diese
Verfahren jedoch liefern immer noch keine annehmbare Problemlösung. Wenn
die vergilbungsresistenten und wirtschaftlich vorteilhaften Methyltrioximosilane
als Vernetzungsmittel verwendet werden, wird die Zeit bis zur Entwicklung
von mechanischer Festigkeit durch den mit Haut überzogenen Film zu lang und
Oberflächenreißen kann
unter schwierigen Härtungsbedingungen
nicht verhindert werden. Diese Nachteile können beseitigt werden, indem als
Vernetzungsmittel zu hochaktiven Vinyltrioximosilanen gewechselt
wird oder durch ihre kombinierte Verwendung mit Methyltrioximosilanen.
Es müssen
jedoch große
Mengen an Vinyltrioximosilan verwendet werden, um Oberflächenreißen zu verhindern,
was wiederum neue Probleme erzeugt, z. B. hat die Zusammensetzung
nun eine ausgesprochene Tendenz, während der Lagerung zu vergilben,
und ist unwirtschaftlich.
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Europäische Patentveröffentlichung
0 599 616, äquivalent
zu japanischer Patentveröffentlichung
[Kokai] Hei 6-2341498 (1994) schlägt ein Verfahren vor, in dem
der Füllstoff
zugemischt wird, nachdem das Vernetzungsmittel mit hydroxylterminiertem
Diorganopolysiloxan vermischt wurde, aber das Verfahren wird dann mit
der Zugabe eines nichtreaktiven Diorganopolysiloxans fortgeführt. Dieses
Verfahren löst
zwei Probleme, insofern, als dass es Absacken verhindert und die
Extrudierbarkeit verbessert. Es kann jedoch nicht das Problem lösen, Oberflächenreißen zu verhindern,
während
eine geeignete Bearbeitungszeit beibehalten wird. Um ein Austreten
nach Härtung
und eine Verringerung des Haftvermögens zu vermeiden, kann die
Menge an nichtreaktivem Diorganopolysiloxan, das nach dem Füllstoff
zugegeben wird, nicht zu groß sein,
aber diese Beschränkung
verringert die Flexibilität,
die verschiedenen Eigenschaften einzustellen.
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Die vorliegende Erfindung stellt
ein Verfahren zur Herstellung von OP/RTC-Siliconelastomerzusammensetzungen
bereit, die vor ihrer Härtung
nicht absacken, die eine geeignete Verarbeitungs- oder Bearbeitungszeit
gewährleisten,
die während
ihrer Härtung,
sogar wenn sie durch eine äußere Kraft
verformt werden, nicht reißen
oder brechen und die während
der Lagerung oder nach Härtung,
sogar wenn sie thermischen Zwischenbehandlungen ausgesetzt werden,
nicht vergilben,.
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von raumtemperaturhärtbaren
Siliconelastomerzusammensetzung, umfassend Mischen von
- (A) 0,5 bis 75 Gewichtsteilen der Reaktionsmischung aus (a)
und (b) oder der Zusammensetzung (b) hergestellt aus
- (a) 0 bis 55 Gewichtsteilen hydroxylterminiertem Diorganopolysiloxan
mit einer Viskosität
bei 25°C
von 0,5 bis 300 Pa·s
und
- (b) einem alkylhaltigen Oximosilan mit der Formel R1Si(OX)3, in welcher R1 eine
Alkylgruppe darstellt und X eine organische Gruppe der Formel -N=CR2R3, in welcher jedes
R2 und R3 eine monovalente
Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen darstellt;
eine organische Gruppe der Formel in welcher R4 eine
divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen
darstellt, oder eine monovalente C1-C4-Kohlenwasserstoffgruppe ist, worin monovalente
C1-C4-Kohlenwasserstoffgruppen
nicht mehr als 30 Mol-% von X ausmachen,
wobei die Menge dieser
Komponente (b) innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts von Komponente (a) in Komponenten
(A) und (B) liegt und die Gesamtmolzahl von Oximogruppen in Komponente
(b) die Gesamtmolzahl von Hydroxylgruppen in Komponente (a) übersteigt,
mit
- (B) 45,5 bis 120 Gewichtsteilen der Reaktionsmischung aus
- (a) 45 bis 100 Gewichtsteilen hydroxylterminiertem Diorganopolysiloxan
mit einer Viskosität
bei 25°C
von 0,5 bis 300 Pa·s,
unter der Voraussetzung, dass die Gesamtmenge von Komponente (a),
die in Komponenten (A) und (B) verwendet wird, 100 Gewichtsteile
beträgt,
und
- (c) vinylfunktionellem Oximosilan mit der Formel CH2=CHSi(OX)3, in welcher X wie oben definiert ist, wobei die
Menge dieser Komponente (c) innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 20
Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts von Komponente
(a) in Komponenten (A) und (B) liegt und die Gesamtmolzahl von Oximogruppen
in dieser Komponente die Gesamtmolzahl von Hydroxylgruppen in Komponente
(a) übersteigt,
und
danach Einmischen von
- (C) 1 bis 200 Gewichtsteilen anorganischen Füllstoff.
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Das Diorganopolysiloxan (a) in Komponente
(A) ist hydroxylterminiertes Diorganopolysiloxan. Seine seitenständigen organischen
Gruppen bestehen substituierten und unsubstituierten monovalenten
Kohlenwasserstoffgruppen, die besonders durch Alkylgruppen, wie
etwa Methyl und Ethyl; Arylgruppen wie etwa Phenyl; Halogenalkylgruppen,
wie etwa Trifluorpropyl, und Alkenylgruppen wie etwa Vinyl und Allyl,
veranschaulicht werden. Die Viskosität dieses Diorganopolysiloxans
muss im Bereich von 0,5 bis 300 Pa·s bei 25°C liegen. Viskositäten unterhalb
von 0,5 Pa·s
bewirken eine verringerte mechanische Festigkeit nach Härtung, während Viskositäten oberhalb
von 300 Pa·s
bewirken, dass die Siliconelastomerzusammensetzung eine extrem verringerte
Verarbeitbarkeit vor Härtung
zeigt. Das Diorganopolysiloxan ist tatsächlich als ein Ausgangsmaterial für raumtemperaturhärtbare Siliconelastomerzusammensetzung
wohl bekannt. Solange mindestens 50 Mol-% der Molekülkettenenden
dieses Diorganopolysiloxans die Hydroxylgruppe tragen, kann der
Rest durch inerte Gruppen, wie etwa Trimethylsiloxy, endblockiert
sein.
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Komponente (b), die als Vernetzungsmittel
wirkt, ist ein alkylhaltiges Oximosilan mit der Formel R
1Si(OX)
3, in welcher
R
1 eine C
1-C
4-Alkylgruppe, wie etwa Methyl, Ethyl oder
Propyl, ist und X eine organische Gruppe der Formel -N=CR
2R
3, in welcher jedes
R
2 und R
3 eine monovalente
Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen,
z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, darstellt; eine organische Gruppe der
Formel
in welcher R
4 eine
divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen,
z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, darstellt, oder eine monovalente
C
1-C
4-Kohlenwasserstoffgruppe
ist, worin monovalente C
1-C
4-Kohlenwasserstoffgruppen
nicht mehr als 30 Mol-% von X ausmachen. Typische Beispiele der
Oximosilane von Komponente (b) sind Methyltri(methylethylketoximo)silan
und Ethyltri(methylethylketoximo)silan. Die vorliegende Erfindung
mag nur eine einzelne Oximosilan-Auswahl oder eine Mischung aus
zwei oder mehr Oximosilan-Auswahlen, definiert durch R
1Si(OX)
3, verwenden. Die Menge von Komponente (b)
liegt innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen pro 100
Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponente (a), die in Komponenten
(A) und (B) verwendet wird, und des weiteren sollte die Gesamtmolzahl
von Oximogruppen, die in Komponente (b) vorliegen, die Gesamtmolzahl
von Hydroxylgruppen, die in Komponente (a) vorliegen, übersteigen.
Wenn die Molzahl von Oximogruppen, die in Komponente (b) vorliegen,
kleiner als die Molzahl von Hydroxylgruppen, die in Komponente (a)
vorliegen, ist, werden Probleme auftreten wie eines oder mehrere
aus: Gelierung während
der Herstellung der Reaktionsmischung aus Komponente (a) und (b)
oder die Viskosität
steigt vor den nachfolgenden Schritten an. Komponente (A) kann einfach
durch Rühren
der Komponenten (a) und (b) miteinander entweder bei Umgebungstemperatur
oder unter Erwärmen
erhalten werden. Die Reaktion zwischen Komponenten (a) und (b) kann
durch Techniken, wie etwa kernmagnetische Resonanzspektroskopieanalyse,
analysiert werden.
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Komponente (A), die in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, umfasst den Fall, in welchem Verwendung
von Komponente (a) weggelassen wird, in welchem Fall Komponente
(A) nur aus Komponente (b) besteht und keine Reaktionsmischung aus
Komponenten (a) und (b) ist.
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Das Diorganopolysiloxan von (a) der
Reaktionsmischung in (B) ist das Gleiche wie oben für Komponente
(A) beschrieben.
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Komponente (c), die auch als ein
Vernetzungsmittel wirkt, ist ein vinylfunktionelles Oximosilan mit
der Formel CH2=CHSi(OX)3,
in welcher X wie oben definiert ist. Ein typisches Beispiel für dieses
Oximosilan ist Vinyltri(methylethylketoximo)silan. Die Menge an
Komponente (c) liegt innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Komponente (a), die
in Komponenten (A) und (B) verwendet wird, und ferner sollte die
Gesamtmolzahl von Oximogruppen, die in Komponente (c) vorhanden sind,
die Gesamtmolzahl von Hydroxylgruppen, die in Komponente (a) vorhanden
sind, übersteigen.
Wenn die Molzahl von Oximogruppen, die in Komponente (c) innerhalb
des Bereichs von 0,5 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
des Gesamtgewichts der Komponente (a) in Komponenten (A) und (B)
vorhanden sind, kleiner ist als die Molzahl von Hydroxylgruppen,
die in Komponente (a) vorhanden sind, werden Probleme auftreten,
wie etwa eines oder mehrere aus: Gelierung während der Herstellung der Reaktionsmischung
aus Komponente (a) und Komponente (c) oder die Viskosität steigt
vor den nachfolgenden Schritten. Komponente (B) kann einfach durch
Rühren
der Komponenten (a) und (c) miteinander entweder bei Umgebungstemperatur oder
unter Erwärmen
erhalten werden. Dieses Mischen wird vorzugsweise unter einem Inertgas,
wie etwa Stickstoff, durchgeführt.
Die Reaktion zwischen Komponenten (a) und (c) kann durch Techniken,
wie etwa kernmagnetische Resonanzspektroskopieanalyse, analysiert
werden.
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Die Komponenten (b) und (c) der Zusammensetzung
gemäß der vorliegenden
Erfindung reagieren nicht nur mit den Hydroxylgruppen (Silanolgruppen),
die in Komponente (a) vorhanden sind, sondern auch mit dem adsorbierten
Wasser und Oberflächensilanol,
die in Komponente (a) vorhanden sind, und mit Feuchtigkeit, die
während
der Lagerung der Zusammensetzung eintritt. Wenn diese Reaktionen
auftreten und weiterhin kein Überschuss
von Komponenten (b) und (c) vorliegt, werden Probleme mit der Zusammensetzung,
wie etwa Härtung
und Gelerzeugung innerhalb des Vorratsbehälters und schwierige Extrusion
infolge einer erhöhten Viskosität auftreten.
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Komponenten (A) und (B) werden wie
oben beschrieben hergestellt und werden in einem nachfolgenden Schritt
vermischt. Das Mischungsverhältnis
von Komponenten (A) und (B) beträgt
45,5 bis 120 Gewichtsteile Komponente (B) pro 0,5 bis 75 Gewichtsteile
Komponente (A). Dieses Mischen ist ein einfaches Mischen, das nicht
von chemischen Reaktionen begleitet wird. Da jedoch Komponenten
(b) und (c) leicht durch Feuchtigkeit hydrolysiert werden, sollte
dieses Mischung in einer Atmosphäre
aus Inertgas, wie etwa Stickstoff, erfolgen oder wird bevorzugter
unter Verwendung einer abgedichteten Mischvorrichtung durchgeführt.
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Die vorliegende Erfindung schreitet
zuerst mit dem Mischen der oben beschriebenen Komponenten (A) und
(B) fort und danach werden sie mit dem anorganischen Füllstoff
(C) vermischt. Der anorganische Füllstoff (C), der hierin verwendet
wird, wirkt, um die mechanischen Festigkeitseigenschaften der Zusammensetzung,
die durch das präparative
Verfahren erlangt wird, zu verbessern, wenn es ein verstärkender
Füllstoff
ist. Komponente (C) wird, wenn es ein verstärkender Füllstoff ist, normalerweise
ein verstärkendes
Siliciumdioxid-Mikropulver, z. B. eine trockentechnisch hergestellte
Kieselsäure
oder nasstechnisch hergestellte Kieselsäure, sein. Andere Füllstoff,
wie etwa verstreckende Füllstoffe,
können
hierin verwendet werden, z. B. Calciumcarbonat. Wenn verstärkendes
Siliciumdioxid-Mikropulver verwendet wird, hat das erwünschte Silicium dioxid
eine spezifische Oberfläche
von 50 bis 400 m2/g nach dem BET-Verfahren. Feuchtigkeit
adsorbiert recht rasch an der Oberfläche solcher Siliciumdioxid-Mikropulver
und, wenn sie in die Zusammensetzung eingemischt werden, kann diese
Feuchtigkeit einen Verlust an Leistungsvermögen der Zusammensetzung, die
aus diesem Verfahren durch Umsetzen mit Komponenten (b) und (c)
resultiert, bewirken. Die adsorbierte Feuchtigkeit wird deshalb
günstigerweise
soweit wie möglich
vor Zumischung minimiert. Das betreffende Siliciumdioxid-Mmikropulver
kann direkt ohne zusätzliche
Bearbeitung verwendet werden, kann aber auch verwendet werden, nachdem
seine Oberfläche
einer Hydrophobierungsbehandlung unterworfen worden ist. Hydrophobiertes
Siliciumdioxid wird beispielhaft durch hexamethyldisilazanbehandeltes
Siliciumdioxid, dimethyldichlorsilanbehandeltes Siliciumdioxid,
dimethyldimethoxysilanbehandeltes Siliciumdioxid und methyltrimethoxysilanbehandeltes
Siliciumdioxid dargestellt. Verstärkende Siliciumdioxid-Mikropulver
werden in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
(a), vorzugsweise von 5 bis 25 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
(a) verwendet. Verstreckende Füllstoff
können
in Mengen von 1 bis 200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (a)
verwendet werden. Es ist bevorzugt, aber nicht wesentlich, dass
Komponente (C) in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen pro 100
Gewichtsteile der gesamten Komponente (a) in Komponenten (A) und
(B) zugesetzt wird. Angemessene Verstärkung des gehärteten Siliconelastomers
wird bei einer Zugabe unterhalb von einem Gewichtsteil nicht erhalten,
während
Zugaben von mehr als 200 Gewichtsteilen einen Verlust von Elastizität in dem
gehärteten
Produkt bewirken und es schwierig machen, die Zusammensetzung aus
ihrem Behälter
zu extrudieren.
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Die charakteristischen Merkmale der
vorliegenden Erfindung liegen in der Vorgehensweise und den Verhältnissen
des Miteinandervermischens der oben beschriebenen Komponenten (A)
bis (C). Das Ziel ist hier, das Auftreten der Wirkungen des vinylfunktionellen
Trioximosilans (c) bei der geringstmöglichen Konzentration herbeizuführen. Komponente
(c) ist wesent lich zur Verkürzung
der Zeit bis zum Auftreten von mechanischer Festigkeit der mit Haut überzogenen
Bereiche (die verkürzende
Wirkung), aber gleichzeitig sehr empfänglich, Vergilbung zu bewirken.
Spezieller ist das Ziel hier, eine selektive Bindung des vinylfunktionellen
Oximosilans mit den Silanolgruppen an den Enden des Grundpolymers
herbeizuführen.
Dies basiert auf der Erkenntnis, die im Verlauf der Untersuchungen,
die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben, gewonnen wurde,
dass die verkürzende
Wirkung von vinylfunktionellem Oximosilan auftritt, wenn das vinylfunktionelle
Oximosilan direkt an das Hydroxyl an den Polymerenden gebunden ist.
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Der anorganische Füllstoff
wird in einem dritten Schritt in die so hergestellte Mischung eingemischt.
Es gibt keine speziellen Beschränkungen
in Bezug auf die Mischtechnik, die hierin verwendet wird, aber es
wird günstig
sein, dieses Mischen unter einer Atmosphäre durchzuführen, die atmosphärische Feuchtigkeit
ausschließt.
Erwärmen
ist nicht erforderlich; vielmehr wird es empfohlen, dass Mittel
vorgesehen sind, um den Anstieg der Temperatur während des Mischens, der durch
die Erzeugung von Wärme
infolge von Scherung bewirkt wird, zu verhindern. Das Verfahren
wird durch Entfernung der Luft, die mit dem organischen Füllstoff
eingeschleppt wird, durch einen Entgasungsvorgang während oder
nach diesem Mischen vervollständigt
und liefert so eine OP/RTC-Siliconelastomerzusammensetzung, die
die erwünschten
Eigenschaften aufweist.
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Zusätzlich zu Komponenten (A) und
(C) ist die Zugabe eines Härtungskatalysators,
einer Komponente (D), in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
zum Zwecke der Beschleunigung der Härtung empfohlen. Jede beliebige
katalytische Verbindung, die zuvor in der Technik bekannt war, kann
als Komponente (D) verwendet werden, soweit die Funktionen der Erfindungszusammensetzung
nicht beeinträchtigt
werden. Komponente (D) wird durch Zinnkatalysatoren, wie etwa die
Dialkylzinndicarboxylate, Titanatester, wie etwa Tetrabutyltitanat,
und Aminkatalysatoren, wie etwa Tetramethyl guanidin, veranschaulicht.
Während
Komponente (D) normalerweise die Form einer einzelnen Auswahl haben
wird, können
auch Kombinationen von zwei oder mehreren Auswahlen verwendet werden.
Es ist bevorzugt, aber nicht wesentlich, dass diese Komponente, wenn
sie zugegeben wird, in der Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen pro
100 Gewichtsteile der gesamten Komponente (a) in Komponenten (A)
und (B) zugegeben wird. Zugaben von mehr als 5 Gewichtsteilen bringen oft
negative Effekte mit sich, wie etwa Vergilbung und einen Verlust
an Wasserbeständigkeit
und Wärmebeständigkeit.
Keine Wirkung wird bei der Zugabe von weniger als 0,01 Gewichtsteilen
erzielt. Der Zeitpunkt der Zugabe von Komponente (D) ist nicht entscheidend.
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Die Folgenden können auf einer optionalen Basis
zu den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gegeben werden:
silanolfreie Diorganopolysiloxane, Siliconharze, Mittel zur Einstellung
der Fluidität, Haftvermittler,
Pigmente, Wärmestabilisatoren,
Flammverzögerungsmittel,
Antischimmelmittel, organische Lösungsmittel.
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Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung sind durch eine hervorragende Verarbeitbarkeit oder Bearbeitbarkeit,
das Freisein von Vergilbung und das Freisein von Oberflächenreißen während ihrer
Härtung,
sogar wenn sie durch äußere Kräfte verformt
werden, gekennzeichnet. Sie sind besonders als Klebstoffe, Beschichtungsmittel
und Dichtmittel nützlich.
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Die vorliegende Erfindung wird detaillierter
im Folgenden anhand von Arbeits- und Vergleichsbeispielen erläutert werden,
in welchen die angegebenen Viskositätswerte bei 25°C gemessen
wurden und Pa·s
eine Abkürzung
für Pascal-Sekunden
ist. Polymer A war 70 Gewichtsprozent Dimethylpolysiloxan (Viskosität = 17 Pa·s), das
an beiden Enden mit Hydroxyl endblockiert war, und 30 Gewichtsprozent
Dimethylpolysiloxan (Viskosität
= 17 Pa·s),
das an einem Ende mit Hydroxyl und an dem anderen mit Trimethylsiloxy
endblockiert war. Vernetzungsmittel V bezieht sich auf Vinyltri(methylethylketoximo)silan
und Vernetzungsmittel M bezieht sich auf Methyltri(methylethylketoximo)silan.
Die Eigenschaften der Siliconzusammensetzungen in einer Packung wurden
unter Verwendung der folgenden Verfahren bewertet.
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Die klebfreie Zeit wurde als ein
Index der Verarbeitungszeit gemessen. Das Testverfahren basierte
auf JIS A 5758.
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Die Oberflächenrissbildungszeit wurde
als ein Index der Tendenz der Zusammensetzung, im Verlauf ihrer
Härtung
zu reißen,
bewertet. Das Testverfahren bestand daraus, zuerst die Zusammensetzung
auf eine Aluminiumplatte aufzutragen, sie für einen vorgeschriebenen Zeitraum
bei 25°C
zu härten
und dann eine 180°-Faltung
in der Aluminiumplatte durchzuführen.
Der gemessene Wert war die Zeit, bis es kein Auftreten von Reißen in der
Oberfläche
der Zusammensetzung an diesem Punkt gab, während die Probe gefaltet blieb. Oberflächenrissbildungszeiten
von 120 Minuten oder weniger können
vom praktischen Standpunkt aus als ein Indiz einer niedrigen Wahrscheinlichkeit
der Rissbildung angesehen werden, während Zeiten von 60 Minuten oder
weniger sogar noch günstiger
sind.
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Eine Folie mit einer Dicke von etwa
2 mm wurde hergestellt und bei 25°C
5 Tage gehärtet.
Der Durometer dieser Folie wurde dann gemäß JIS K 6301 gemessen.
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Nach ihrer Herstellung wurde die
Zusammensetzung in eine 1/3-1-Kunststoffkartusche
gefüllt
und dort für
8 Wochen in einer Atmosphäre
mit 95% Feuchtigkeit bei 40°C
gehalten. Die Kartusche wurde dann aufgeschnitten und die Farbänderung
in der Zusammensetzung wurde untersucht.
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Beispiel 1
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Unter Verwendung eines Mischers wurden
99,8 g Vernetzungsmittel M unter einer Stickstoffdecke zu 600 g
Polymer A gegeben und dies wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gemischt,
um eine Mischung aus Polymer A und Vernetzungsmittel M zu liefern.
15,5 g Vernetzungsmittel V wurden unter einer Stickstoffdecke zu
600 g Polymer A unter Mischen bei Raumtemperatur für 30 Minuten
gegeben, gefolgt von der Zugabe von 467 g der zuvor hergestellten
Mischung aus Polymer A und Vernetzungsmittel M, während Acht
gegeben wurde, Kontakt mit Feuchtigkeit zu vermeiden. Nachdem dann
bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffdecke 30 Minuten gemischt
wurde, wurden 115 g trockentechnisch hergestellte Kieselsäure (spezifische
BET-Oberfläche
= 200 m2/g), die 3 Stunden bei 120°C getrocknet
worden war, unter gründlichem
Mischen unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. 8,6 g γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan
als Haftvermittler und 2,5 g Dibutylzinndilaurat als Härtungskatalysator
wurden dann unter gründlichem
Mischen unter Stickstoff zugegeben. Die resultierende OP/RTC-Siliconelastomerzusammensetzung
war absackungsfrei und hatte ein hervorragendes Aussehen. Die Ergebnisse
aus der Bewertung dieser Zusammensetzung waren wie in Tabelle 1
angegeben.
29Si-NMR-Messungenauch an
kleinen Proben (Mischung aus Polymer A und Vernetzungsmittel M,
Mischung aus Polymer A und Vernetzungsmittel V und Polymer A), die
im Verlauf der Herstellung genommen wurden, durchgeführt. In
Bezug auf die ersteren beiden Proben wurde das -SiMe2OH,
das im Polymer A vorliegt, überhaupt
nicht nachgewiesen, während
an dessen Stelle -O-SiMe(OX)2 und -O-SiVi(OX)2 nachgewiesen wurden.
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Beispiel 2
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Unter Verwendung eines Mischers wurden
93,1 g Vernetzungsmittel M unter einer Stickstoffdecke zu 700 g
Polymer A gegeben und dies wurde 30 Minu ten bei Raumtemperatur gemischt,
um eine Mischung aus Polymer A und Vernetzungsmittel M zu liefern.
15,5 g Vernetzungsmittel V wurden unter einer Stickstoffdecke zu
500 g Polymer A unter Mischen bei Raumtemperatur für 30 Minuten
gegeben, gefolgt von der Zugabe von 567 g der zuvor hergestellten
Mischung aus Polymer A und Vernetzungsmittel M, während Acht
gegeben wurde, Kontakt mit Feuchtigkeit zu vermeiden. Nachdem dann
bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffdecke 30 Minuten gemischt
wurde, wurden 115 g trockentechnisch hergestellte Kieselsäure (spezifische
BET-Oberfläche
= 200 m2/g), die 3 Stunden bei 120°C getrocknet
worden war, unter gründlichem
Mischen unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. 8,6 g γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan
als Haftvermittler und 2,5 g Dibutylzinndilaurat als Härtungskatalysator
wurden dann unter gründlichem
Mischen unter Stickstoff zugegeben. Die resultierende OP/RTC-Siliconelastomerzusammensetzung
war absackungsfrei und hatte ein hervorragendes Aussehen. Die Ergebnisse
aus der Bewertung dieser Zusammensetzung waren wie in Tabelle 1
angegeben.
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Beispiel 3
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Unter Verwendung eines Mischers wurden
15,5 g Vernetzungsmittel V unter einer Stickstoffdecke zu 1.000
g Polymer A gegeben und dies wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur
gemischt. 66,5 g Vernetzungsmittel M wurden danach zugegeben, während Acht
gegeben wurde, Kontakt mit Feuchtigkeit zu vermeiden. Nachdem dann
bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffdecke 30 Minuten gemischt
wurde, wurden 115 g trockentechnisch hergestellte Kieselsäure (spezifische
BET-Oberfläche
= 200 m2/g), die 3 Stunden bei 120°C getrocknet
worden war, unter gründlichem
Mischen unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. 8,6 g γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan
als Haftvermittler und 2,5 g Dibutylzinndilaurat als Härtungskatalysator
wurden dann unter gründlichem
Mischen unter Stickstoff zugegeben. Die resultierende OP/RTC-Siliconelastomerzusammensetzung
war absackungsfrei und hatte ein hervorragendes Aussehen. Die Ergebnisse aus
der Bewertung dieser Zusammensetzung waren wie in Tabelle 1 angegeben.
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Vergleichsbeispiel 1
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Unter Verwendung eines Mischers wurden
99,8 g Vernetzungsmittel M unter einer Stickstoffdecke zu 1.050
g Polymer A gegeben und dies wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur
gemischt, um eine Mischung aus Polymer A und Vernetzungsmittel M
zu liefern. 15,5 g Vernetzungsmittel V wurden unter einer Stickstoffdecke zu
300 g Polymer A unter Mischen bei Raumtemperatur für 30 Minuten
gegeben, gefolgt von der Zugabe von 767 g der zuvor hergestellten
Mischung aus Polymer A und Vernetzungsmittel M, während Acht
gegeben wurde, Kontakt mit Feuchtigkeit zu vermeiden. Nachdem dann
bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffdecke 30 Minuten gemischt
wurde, wurden 115 g trockentechnisch hergestellte Kieselsäure (spezifische
BET-Oberfläche
= 200 m2/g), die 3 Stunden bei 120°C getrocknet
worden war, unter gründlichem
Mischen unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. 8,6 g γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan
als Haftvermittler und 2,5 g Dibutylzinndilaurat als Härtungskatalysator
wurden dann unter gründlichem
Mischen unter Stickstoff zugegeben. Die resultierende OP/RTC-Siliconelastomerzusammensetzung
war absackungsfrei und hatte ein hervorragendes Aussehen. Die Ergebnisse
aus der Bewertung dieser Zusammensetzung waren wie in Tabelle 1
angegeben.
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Vergleichsbeispiel 2
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15,5 g Vernetzungsmittel V und 66,5
g Vernetzungsmittel M wurden gleichzeitig unter einer Stickstoffdecke
zu 1.000 g Polymer A gegeben und dies wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur
gemischt. 115 g trockentechnisch hergestellte Kieselsäure (spezifische
BET-Oberfläche
= 200 m2/g), die 3 Stunden bei 120°C getrocknet
worden war, wurden unter gründlichem
Mischen unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. 8,6 g γ-(2-Amino ethyl)aminopropyltrimethoxysilan
als Haftvermittler und 2,5 g Dibutylzinndilaurat als Härtungskatalysator
wurden dann unter gründlichem
Mischen unter Stickstoff zugegeben. Die resultierende OP/RTC-Siliconelastomerzusammensetzung
war absackungsfrei und hatte ein hervorragendes Aussehen. Die Ergebnisse aus
der Bewertung dieser Zusammensetzung waren wie in Tabelle 1 angegeben.
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Vergleichsbeispiel 3
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82,0 g Vernetzungsmittel V wurden
unter einer Stickstoffdecke zu 1.000 g Polymer A gegeben und dies wurde
30 Minuten bei Raumtemperatur gemischt. 115 g trockentechnisch hergestellte
Kieselsäure
(spezifische BET-Oberfläche = 200
m2/g), die 3 Stunden bei 120°C getrocknet
worden war, wurde unter gründlichem
Mischen unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. 8,6 g γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan
als Haftvermittler und 2,5 g Dibutylzinndilaurat als Härtungskatalysator
wurden dann unter gründlichem
Mischen unter Stickstoff zugegeben. Die resultierende OP/RTC-Siliconelastomerzusammensetzung
war absackungsfrei und hatte ein hervorragendes Aussehen. Die Ergebnisse
aus der Bewertung dieser Zusammensetzung waren wie in Tabelle 1
angegeben. In Tabelle 1 und in den folgenden Tabellen ist CX = Vernetzungsmittel.
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Beispiel 4
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Unter Verwendung eines Mischers wurden
75,3 g Vernetzungsmittel M unter einer Stickstoffdecke zu 450 g
Polymer A gegeben und dies wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gemischt,
um eine Mischung aus Polymer A und Vernetzungsmittel M zu liefern.
15,5 g Vernetzungsmittel V wurden unter einer Stickstoffdecke zu
700 g Polymer A unter Mischen bei Raumtemperatur für 30 Minuten
gegeben, gefolgt von der Zugabe von 350 g der zuvor hergestellten
Mischung aus Polymer A und Vernetzungsmittel M, während Acht
gegeben wurde, Kontakt mit Feuchtigkeit zu vermeiden. Nachdem dann
bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffdecke 30 Minuten gemischt
wurde, wurden 115 g hydrophobes Siliciumdioxid (spezifische BET-Oberfläche = 130
m2/g, hergestellt, indem die Oberfläche der
trockentechnisch hergestellten Kieselsäure mit Dimethyldichlorsilan
behandelt wurde) unter gründlichem
Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. 8,6 g γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan
als Haftvermittler und 1,0 g Dibutylzinndilaurat als Härtungskatalysator
wurden dann unter gründlichem
Mischen unter Stickstoff zugegeben. Die resultierende OP/RTC-Siliconelastomerzusammensetzung
war absackungsfrei und hatte ein hervorragendes Aussehen. Die Ergebnisse
aus der Bewertung dieser Zusammensetzung waren wie in Tabelle 2
angegeben.
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Vergleichsbeispiel 4
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Unter Verwendung eines Mischers wurden
69,5 g Vernetzungsmittel M unter einer Stickstoffdecke zu 900 g
Polymer A gegeben und dies wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gemischt,
um eine Mischung aus Polymer A und Vernetzungsmittel M zu liefern.
15,5 g Vernetzungsmittel V wurden unter einer Stickstoffdecke zu
350 g Polymer A unter Mischen bei Raumtemperatur für 30 Minuten
gegeben, gefolgt von der Zugabe von 350 g der zuvor hergestellten
Mischung aus Polymer A und Vernetzungsmittel M, während Acht
gegeben wurde, Kontakt mit Feuchtigkeit zu vermeiden. Nachdem dann
bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffdecke 30 Minuten gemischt
wurde, wurden 115 g hydrophobes Siliciumdioxid (spezifische BET-Oberfläche = 130
m2/g, hergestellt, indem die Oberfläche der
trockentechnisch hergestellten Kieselsäure mit Dimethyldichlorsilan
behandelt wurde) unter gründlichem
Mischung unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. 8,6 g γ-(2-Aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilan
als Haftvermittler und 1,0 g Dibutylzinndilaurat als Härtungskatalysator
wurden dann unter gründlichem
Mischen unter Stickstoff zugegeben. Die resultierende OP/RTC-Siliconelastomerzusammensetzung
war absackungsfrei und hatte ein hervorragendes Aussehen. Die Ergebnisse
aus der Bewertung dieser Zusammensetzung waren wie in Tabelle 2
angegeben.
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OP/RTC-Siliconelastomerzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung haben die folgenden charakteristischen
Merkmale, da sie durch Mischung spezieller Mengen jeder der Komponenten
(A) und (B) und danach Einmischen von Komponente (C) hergestellt
wurden: Fehlen von Absacken vor Härtung, Bereitstellen einer
angemessenen Bearbeitungszeit, Abwesenheit von Reißen im Verlauf
der Härtung,
sogar unter Deformation durch äußere Kräfte, und
kein Vergilben während
der Lagerung oder nach Härten,
sogar wenn Beanspruchung durch thermische Zwischenbehandlungen erfolgt.
