CN110564360A

CN110564360A - 一种光热双重固化的有机硅液体光学胶组合物

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Publication number: CN110564360A
Application number: CN201910686689.0A
Authority: CN
Inventors: 张利利; 李志才
Original assignee: Shenzhen Selen Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Xinlun Optoelectronic Materials Shenzhen Co ltd
Priority date: 2019-07-29
Filing date: 2019-07-29
Publication date: 2019-12-13
Anticipated expiration: 2039-07-29
Also published as: CN110564360B

Abstract

本发明提供一种光热双重固化有机硅液体光学胶组合物，包含乙烯基硅油50％～70％、乙烯基MQ硅树脂8％～20％、乙烯基MDT硅油0％～20％、端含氢硅油5％～20％、催化剂0.001％～0.005％、抑制剂0.001％～0.005％，所述催化剂是具有紫外活性的聚硅氧烷改性剂包覆热固型Pt络合物催化剂或/和热固型Pd络合物催化剂。本发明的有机硅液体光学胶储存时间长，操作时间长，暗区固化效果好。本发明还提供了该光热双重固化有机硅液体光学胶的制备方法，包括以下步骤：(1)催化剂包覆处理；(2)配料：按比例称取乙烯基硅油、乙烯基MQ硅树脂、乙烯基MDT硅油、端含氢硅油、催化剂、抑制剂；(3)共混；(4)脱泡分装。本发明的工艺简单，高效，便于实现产业化应用。

Description

一种光热双重固化的有机硅液体光学胶组合物

技术领域

本发明涉及一种光学胶及其制备方法，尤其涉及一种液体光学胶及其制备方法。

背景技术

有机硅LOCA(液体光学透明胶水)可以将面板与触摸屏无缝贴合，固化后的胶水能填充触摸屏与显示面板之间的间隙，可减少眩光、减少LCD发出光的损失、增加对比度，尤其是在强光照射下的对比度，提升在户内外的可视性与显示性能，可以提供更好的显示效果及有助于实现产品轻薄化。

有机硅LOCA虽然具有很好的耐候性、光学及电学稳定性，但是常规热固化型的有机硅液体光学胶在生产中效率较低，而紫外光固化的有机硅LOCA一般需要对乙烯基硅油或者含氢硅油的分子结构进行化学改性，接枝上具有光敏性的官能团才能实现紫外光固化的效果，一方面导致原材料的来源受限；另一方面工序延长，成本增加。使用Pt和Pd的有机酮化合物作为催化剂，能够实现快速紫外光固化，但是在操作过程中，Pt和Pd的有机酮化合物易挥发，添加量难以精确控制。

发明内容

为解决现有触摸屏全贴合过程中有机硅LOCA的固化效率和紫外引发催化剂易挥发的问题，本发明提供一种光热双重固化的有机硅液体光学胶组合物，包含如下质量百分含量的组分：乙烯基硅油50％～70％、乙烯基MQ 硅树脂8％～20％、乙烯基MDT硅油0％～20％、端含氢硅油5％～20％、催化剂 0.001％～0.005％、抑制剂0.001％～0.005％，所述催化剂是具有紫外活性的聚硅氧烷改性剂包覆热固型Pt络合物催化剂或/和热固型Pd络合物催化剂；

所述具有紫外活性的聚硅氧烷改性剂是含环氧基团的聚硅氧烷；

所述含环氧基的聚硅氧烷是环氧环己基甲基与二甲基硅氧烷的共聚物、环氧环己基乙基与二甲基硅氧烷共聚物、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基甲酸酯与二甲基硅氧烷共聚物、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基乙酸酯与二甲基硅氧烷共聚物中的一种或多种；

优选所述热固型的Pt络合物催化剂是氯铂酸或/和Pt硅氧烷络合物；进一步优选所述Pt硅氧烷络合物是Carstedt铂催化剂或者Willing铂催化剂；

所述具有紫外活性的聚硅氧烷改性剂和Pt络合物催化剂的质量比为 20:1～8:1；

所述热固型的Pd络合物催化剂是Pd硅氧烷络合物；所述具有紫外活性的聚硅氧烷改性剂和Pd络合物催化剂的质量比为20:1～8:1；

优选所述端乙烯基硅油的含量为55％～65％；

优选所述乙烯基MQ硅树脂的含量为10％～15％；

优选所述乙烯基MDT硅油的含量为5％～12％；

优选所述端含氢硅油的含量为8％～15％；

优选所述催化剂的含量为0.002％～0.004％；

优选所述抑制剂的含量为0.001％～0.003％；

所述乙烯基硅油的粘度没有特别的限制，优选粘度为1000～20000mPa.s；

所述乙烯基硅油的乙烯基含量为0.05％～0.4％，优选为0.1～0.2％；

所述乙烯基MQ硅树脂系由单官能团Si-O单元(M单元)与四官能团Si-O 单元(Q单元)组成，并在端基或者侧链含有与硅相连的乙烯基的一种有机硅树脂；

所述乙烯基MQ硅树脂的乙烯基含量为4％～8％；

所述乙烯基MQ硅树脂的粘度没有特别的限制，优选粘度约300～6000mPa·s；进一步优选所述乙烯基MQ硅树脂的粘度为800～3000mPa·s；

所述乙烯基MQ硅树脂的MQ比值范围为0.5～1.2，优选为0.7～1.0；

所述乙烯基MDT硅油是主要由(CH₃)₃SiO_1/2链节、(CH₃)₂SiO链节和 CH₃SiO_3/2链节构成的，至少一侧端基含有与硅相连的乙烯基；

所述的乙烯基MDT硅油的粘度没有特别的限制，优选粘度为 100～1000mPa.s，进一步优选400～900mPa.s；

所述乙烯基MDT硅油的乙烯基含量为3％～8％，优选为4％～6％；

所述端基含氢硅油的粘度没有特别的限制，优选粘度为40～100mPa.s；

所述端基含氢硅油的含氢量为0.01～0.3％，优选为0.015～0.2％；

所述光热双重固化有机硅液体光学胶组合物的黏度为900～15000mPa.s。

所述抑制剂为乙烯基环体、1,4-丁炔二醇、乙炔基环己醇、马来酸单乙酯和马来酸二异烯丙酯中的一种或多种。

本发明还提供一种光热双重固化的有机硅液体光学胶组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)催化剂包覆处理：

A、将具有紫外活性的聚硅氧烷改性剂、催化剂加入到石油醚中，分散均匀得到混合溶液。

B、将硅酸酯和上述混合溶液匀速滴入浓度为0.01mol/L的稀盐酸溶液中，硅酸酯和混合液的质量比为10：1～5：1，滴加完毕之后，通入氮气继续搅拌8-12h，离心进行固液分离。

C、用溶剂洗涤固相团聚物，抽滤，得到具有紫外活性的聚硅氧烷包覆的催化剂。

(2)配料：按比例称取乙烯基硅油、乙烯基MQ树脂、乙烯基MDT硅油、端含氢硅油、催化剂、抑制剂；

(3)共混：将上述原料分别加入动混机中，真空条件下，温度为25～35℃的环境下以200～1000r/min的速度搅拌0.5～1.5h，所得产品经过滤，分装至指定容器内；

(4)脱泡分装：步骤(2)置于高速脱泡机中，以2500～4500r/min的速度进行脱泡，最后通过进行包装，即得紫外加热双重固化的有机硅液体光学胶组合物。

所述步骤(1)中的催化剂为热固型的Pt或Pd络合物催化剂，所述石油醚的沸程为30～60℃；

所述步骤(1)中的硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、聚硅酸乙酯Si40 和聚硅酸乙酯Si60中的一种或者多种；所述步骤硅酸酯和混合溶液的质量比为 10:1～5：1。

所述步骤(1)中的聚硅氧烷改性剂和催化剂的比例为20:1～8：1。

本发明通过采用具有紫外活性的聚硅氧烷改性剂包覆处理Pt络合物、Pd络合物等热固型催化剂，一方面把高活性的热固型催化剂包覆在聚硅氧烷改性剂中，以避免储存过程中和操作过程中固化反应过快，解决了操作时间短和储存期过短的问题；另一方面具有紫外活性的聚硅氧烷改性剂本身是具有光催化活性，作为本体系中的光固化催化剂，在紫外光下被激活，引发体系发生光固化反应，同时释放出被包覆的热固型催化剂，催化体系发生热固化反应。

本发明的光热双重固化的有机硅液体光学胶组合物，能同时进行光固化和热固化，一则实现快速固化；二则，紫外光无法照射到的暗区也能完全固化，解决了现有光固化液体光学胶的暗区无法固化或固化不完全的问题。

本发明使用聚硅氧烷改性剂为包覆基材，体系固化之后具有优异的透光率等光学性能。

本发明的工艺简单，高效，便于实现产业化应用。

附图说明

图1是包覆处理后的催化剂显微镜图

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

(一)、催化剂包覆处理的实施例Ⅰ～Ⅳ、对比例Ⅰ'：

实施例中a是含环氧基团的聚硅氧烷改性剂，其中a₁是环氧环己基甲基与二甲基硅氧烷的共聚物；a₂是3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基甲酸酯与二甲基硅氧烷共聚物，a1'是己内酯。

b是催化剂，其中b1是Carstedt铂催化剂；b2是Willing铂催化剂；b3是 Pd络合物催化剂聚γ-(谷氨酸基)丙基硅氧烷钯；b₄是Carstedt铂催化剂和Pd络合物催化剂按质量比1：1复配的催化剂；本发明实施例中的b还可以是氯铂酸；

c是硅酸酯，c₁是正硅酸甲酯，c₂是聚硅酸乙酯Si40，本发明实施例中的c还可以是正硅酸乙酯或聚硅酸乙酯Si60。

(1)、将含环氧基团的聚硅氧烷改性剂a和催化剂b按质量比20:1～8:1加入到石油醚中，分散均匀得到混合溶液。

(2)、将硅酸酯c和上述混合溶液匀速滴入浓度为0.01mol/L的稀盐酸溶液中，硅酸酯和混合液的质量比为10：1～5：1，滴加完毕之后，通入氮气继续搅拌d h，离心进行固液分离。

(3)、乙醇洗涤固相团聚物，抽滤，分别包覆处理的催化剂A1～A4和A1'。

表1催化剂的包覆处理(单位：kg)

取上述实施例和对比实施例制备的包覆后的催化剂样品，进行测试，测试标准如下：

(1)显微镜：取样品A1～A4、A1'、未经包覆处理的催化剂呈液体状态。

(2)FT-IR：用KBr压片，使用红外等照射干燥后测试。

催化剂样品的测试结果：

(1)显微镜：用显微镜放大60倍观察。

如图1不难看出，包覆后的催化剂呈球形，大部分的粒子的直径分布在 100～125μm。

FT-IR：红外结果显示(谱图未标出)，包覆处理的催化剂在2963cm^-1、2900 cm^-1、1600cm^-1、1410cm^-1、1260cm^-1、865～700cm^-1、1130～1000cm^-1和910cm^-1处有特征吸收峰。2963cm^-1和2900cm^-1是饱和C-H键的伸缩振动吸收峰，1600 cm^-1和1410cm^-1是Si-Vi键的特征吸收峰，1260cm^-1和865～700cm^-1是Si-Me 键的特征吸收峰，1130～1000cm^-1是Si-O-Si键的特征吸收峰，910cm^-1是环氧基团的特征吸收峰。)

(二)、双重固化液体光学胶水制备的实施例1～9、对比例1'、对比例1”、对比例1”'

A为包覆处理的催化剂，其中A1～A4分别为实施例Ⅰ～Ⅳ包覆处理的催化剂；A1'为对比例Ⅰ'制备的催化剂，A1”为乙酰丙酮铂络合物，A1”'为未进行包覆处理的Carstedt铂催化剂。

B为乙烯基硅油，其中B1为乙烯基硅油在25℃下的粘度为20000mPa·s，乙烯基含量为0.05％；B-2乙烯基硅油在25℃下的粘度为10000mPa·s，乙烯基含量为0.1％；B-3乙烯基硅油在25℃下的粘度为5000mPa·s，乙烯基含量为0.2％； B-4乙烯基硅油在25℃下的粘度为1000mPa·s，乙烯基含量为0.4％；

C-1乙烯基MQ硅树脂在25℃下的粘度为6000mPa·s，乙烯基含量为4％； C-2乙烯基MQ树脂在25℃下的粘度为3000mPa·s，乙烯基含量为6％；C-3乙烯基MQ树脂在25℃下的粘度为800mPa·s，乙烯基含量为7％；C-4乙烯基MQ 树脂在25℃下的粘度为300mPa·s，乙烯基含量为8％。

D为乙烯基MDT硅油，其中D1乙烯基MDT硅油在25℃下的粘度为100 mPa·s，乙烯基含量为8％；D-2乙烯基MDT硅油在25℃下的粘度为400mPa·s，乙烯基含量为6％；D-3乙烯基MDT硅油在25℃下的粘度为900mPa·s，乙烯基含量为4％；D-4乙烯基MDT硅油在25℃下的粘度为1000mPa·s，乙烯基含量为3％。

E为端含氢硅油，其中E-1端含氢硅油在25℃下的粘度为40mPa·s，含氢量为0.3％；E-2端含氢硅油在25℃下的粘度为70mPa·s，含氢量为0.2％；E-3 端含氢硅油在25℃下的粘度为100mPa·s，含氢量为为0.015％；E-4端含氢硅油在25℃下的粘度为50mPa·s，含氢量为0.010％。

F为抑制剂，F1为1,4-丁炔二醇，试验其他抑制剂，如乙炔基环己醇、马来酸单乙酯和马来酸二异烯丙酯中都可以达到相同效果。

(1)、配料：按表2中的比例称取催化剂A、乙烯基硅油B、乙烯基MQ树脂C、乙烯基MDT硅油D、端含氢硅油E、抑制剂F；

(2)共混：将上述原料分别加入抽真空的动混机中，温度为T₁环境下以一定的转速v₂搅拌t₁h，所得产品经过滤，分装至指定容器内；

(3)脱泡分装：步骤(2)置于高速脱泡机中，以转速v₁脱泡t₂h，最后通过进行包装，即得紫外加热双重固化的有机硅液体光学胶组合物。

所制得的双重固化有机硅液体光学胶组合物的测试方法如下：

(1)粘度测试按照GB/T 2794-1995《胶粘剂粘度的测定》执行

所制得的双重固化有机硅液体光学胶组合物固化后(在UV>300mw/cm²条件下照射90～200s)的测试如下指标：

(2)粘接强度测试按照GB/T 7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》执行。

(3)可见光透过率和雾度测试按照ASTM D1003-61(《透明塑料透光率和雾度试验方法)》执行。

(4)暗区固化效果

将胶水涂布在带有黑边框的触摸屏中，贴合之后，使用3000mj/cm²光照引发，在50℃固化30min之后，切开固化的胶水，判断是否已经完全固化。

(5)操作时间

将胶水从包装瓶中取出来之后，放置在干燥避光的容器中，当胶水的粘度上升为初始粘度数值的2倍时，所消耗的时间为操作时间。

(6)储存稳定性

胶水在正常的条件下储存，固化前后各种性能不发生失效的放置时间。

表2有机硅液体光学胶的制备实施例(单位：kg)

表3实施例和对比实施例的样品指标

注：OK表示暗区固化完全，NG表示暗区未固化或固化不完全。

从表3的数据可知，采用未经包覆处理的Carstedt铂催化剂(对比例1”')，光学胶的操作时间非常短，给应用带来不便；采用己内酯包覆的Carstedt铂催化剂，光学胶的固化前后都呈雾白状态，无法满足光学胶的使用要求；采用乙酰丙酮铂催化剂，光学胶的暗区固化不完全或未固化，且稳定性比本发明实施例的光学胶差。而本发明的有机硅液体光学胶透明、对玻璃的粘接强度好，暗区固化效果好，储存稳定性大幅提高，超过360天，且操作时间大于24小时，这主要是用于本发明采用聚硅氧烷改性剂包覆处理易挥发的热固型的Pt络合物催化剂和Pd络合物催化剂，体系稳定性和操作时间都大幅提升；另外，由于本发明的有机硅液体光学胶能同时进行光热双重固化，对于光照射不到的暗区，也能进行完全固化。

Claims

1.一种光热双重固化的有机硅液体光学胶组合物，其特征在于，包含如下质量百分含量的组分：

乙烯基硅油50％～70％

乙烯基MQ硅树脂8％～20％

乙烯基MDT硅油0％～20％

端含氢硅油5％～20％

催化剂0.001％～0.005％

抑制剂0.001％～0.005％

所述催化剂是具有紫外活性的聚硅氧烷改性剂包覆热固型Pt络合物催化剂或/和热固型Pd络合物催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种光热双重固化的有机硅液体光学胶组合物，其特征在于，所述具有紫外活性的聚硅氧烷改性剂是含环氧基的聚硅氧烷。

3.根据权利要求2所述的一种光热双重固化的有机硅液体光学胶组合物，其特征在于，所述含环氧基的聚硅氧烷是环氧环己基甲基与二甲基硅氧烷的共聚物、环氧环己基乙基与二甲基硅氧烷共聚物、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基甲酸酯与二甲基硅氧烷共聚物、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基乙酸酯与二甲基硅氧烷共聚物中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种光热双重固化的有机硅液体光学胶组合物，其特征在于，所述热固型的Pt络合物催化剂是氯铂酸或/和Pt硅氧烷络合物。

5.根据权利要求4所述的一种光热双重固化的有机硅液体光学胶组合物，其特征在于，所述Pt硅氧烷络合物是Carstedt铂催化剂或者Willing铂催化剂。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的一种光热双重固化的有机硅液体光学胶组合物，其特征在于，所述具有紫外活性的聚硅氧烷改性剂和Pt络合物催化剂的质量比为20:1～8:1。

7.根据权利要求1所述的一种光热双重固化的有机硅液体光学胶组合物，其特征在于，所述热固型的Pd络合物催化剂是Pd硅氧烷络合物。

8.根据权利要求1～3和7任意一项所述的一种光热双重固化的有机硅液体光学胶组合物，其特征在于，所述具有紫外活性的聚硅氧烷改性剂和Pd络合物催化剂的质量比为20:1～8:1。

9.根据权利要求1所述的一种光热双重固化的有机硅液体光学胶组合物，其特征在于，所述的有机硅液体光学胶组合物的黏度为900～15000mPa·s。

10.权利要求1所述的一种光热双重固化的有机硅液体光学胶组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)催化剂包覆处理：

A、将具有紫外活性的聚硅氧烷改性剂、热固型催化剂加入到石油醚中，分散均匀得到混合溶液。

B、将硅酸酯和上述混合溶液匀速滴入浓度为0.01mol/L的稀盐酸溶液中，滴加完毕之后，通入氮气继续搅拌8-12h，离心进行固液分离。

C、乙醇洗涤固相团聚物，抽滤，得到具有紫外活性的聚硅氧烷包覆的催化剂。

(2)配料：按比例称取乙烯基硅油、乙烯基MQ硅树脂、乙烯基MDT硅油、端含氢硅油、催化剂、抑制剂；

(3)共混：将上述原料分别加入动混机中，真空搅拌0.5～1.5h，所得产品经过滤，分装至指定容器内；

(4)脱泡分装：步骤(3)的容器置于高速脱泡机中进行脱泡，最后进行包装，即得光热双重固化的有机硅液体光学胶组合物。

11.根据权利要求10所述的一种光热双重固化的有机硅液体光学胶组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的催化剂为热固型的Pt络合物催化剂或/和热固型Pd络合物催化剂。