JP2002523742A

JP2002523742A - キャピラリーカラムおよび作製方法

Info

Publication number: JP2002523742A
Application number: JP2000566668A
Authority: JP
Inventors: アブダルマリク，; ドンシャンワン，
Original assignee: ユニバーシティオブサウスフロリダ
Priority date: 1998-08-21
Filing date: 1999-08-20
Publication date: 2002-07-30
Also published as: AU5578799A; AU765881B2; US20070172960A1; EP1105723A1; WO2000011463A1; CA2341238A1; EP1105723A4

Abstract

(57)【要約】例えば、ガスクロマトグラフィーのための、キャピラリーチューブ（１０）を形成するための新規かつ有用な構造、ならびにそのキャピラリーチューブ（１０）を形成するための技術が記載される。このキャピラリーチューブ（１０）は、チューブ構造（１２）およびチューブ構造（１２）の表面（１６）上の固定相コーティング（１４）を形成するための、チューブ構造（１２）のこの表面（１６）の上に失活された表面結合したゾル−ゲルコーティング（１４）を備える。本発明に従って、この失活された固定相ゾル−ゲルコーティング（１４）は、分析物を分離し得、他方で、分離カラム構造（１２）における分析物の吸着を最小化し得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（関連出願への相互参照）本願は、米国仮特許出願第６０／１０２，４８３号（１９９８年９月３０日出
願）および米国仮特許出願第６０／０９７，３８２号（１９９８年８月２１日出
願）の変更である。

【０００２】（技術分野）本発明は、例えば、ガスクロマトグラフィーのための、新規かつ有用なキャピ
ラリーカラム、ならびにこのようなキャピラリーチューブを作製する新規かつ有
用な方法に関する。

【０００３】（導入）約３０年前の、Ｇｏｌａｙ¹による開放管状カラムの導入は、ガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ）の分析能に革命を起こした。キャピラリーＧＣは、現在では、
科学および産業の様々な分野において広範に使用される、完成された分離技術で
ある^2-5。しかし、開放管状カラムの調製のための現在の技術は、時間を浪費す
る。この調製は、３つの主要な、個々に実施される工程から構成される⁶：キャ
ピラリー表面の失活⁷、静的コーティング（ｓｔａｔｉｃｃｏａｔｉｎｇ）⁸、
および固定相の固定化⁹。従来のカラム技術に複数の段階を包含させることによ
り、製作時間が増大し、そしてカラム間での変動がより大きくなる傾向がある。

【０００４】カラムの失活工程は、例えば、溶融シリカキャピラリーの内壁のシラノール基
と、吸着相互作用する傾向がある極性化合物のＧＣ分離においては、極めて重要
である。従来のカラム技術においては、失活は、通常、別個の段階として実施さ
れ、そして表面シラノール基の化学的誘導体化を包含する。表面シラノール基を
化学的に失活させるために、様々な試薬が使用されてきた^10-13。これらの失活
手順の有効性は、それらが適用される溶融シリカ表面の化学構造および組成に大
きく依存する。

【０００５】表面シラノール基の濃度および分布形態は、特に重要である。溶融シリカキャ
ピラリーの延伸プロセスは、高温（２０００℃）の使用を包含するので、延伸さ
れたキャピラリー表面のシラノール基濃度は、初期には、高温での延伸条件下で
のシロキサン架橋の形成に起因して、低くあり得る。引き続く貯蔵および取り扱
いの間に、これらのシロキサン架橋のいくらかは、環境の水分との反応に起因し
て、加水分解を起こし得る。したがって、延伸後の過程に依存して、同一バッチ
の溶融シリカキャピラリーであってさえも、異なる濃度のシラノール基を有し得
、そしてこれらはまた、その表面でのこれらの基の分布の形態によっても、変動
し得る。

【０００６】さらに、様々な度合いの反応活性および吸着活性が、様々な種類の表面シラノ
ール基によって示される¹⁴。その結果として、異なるバッチからの溶融シリカキ
ャピラリー（または、同一のバッチからであるが異なる条件下で貯蔵および／も
しくは取り扱いされたものでさえ）は、同一の失活処理に供された後に、同一の
表面特性を生じないかもしれない。このことにより、表面の失活の再現手順が困
難となる。

【０００７】これらの困難を克服するために、何人かの研究者は、水熱表面処理を使用して
、その表面にわたるシラノール基濃度およびこれらの分布を標準化した¹⁵。しか
し、このさらなる工程は、長ったらしいカラム作製手順をさらに長くする。

【０００８】静的コーティングは、従来のカラム技術において時間を浪費する、別の工程で
ある。典型的な３０ｍ長のカラムは、静的コーティングに、１０時間以上を要し
得る。この工程の持続時間は、そのキャピラリーの長さおよび直径、ならびに使
用する溶媒の揮発性に依存して変動し得る。

【０００９】静的コーティング技術によってカラムをコーティングするために、溶融シリカ
キャピラリーは、低沸点溶媒で調製される固定相溶液で満たされる。このキャピ
ラリーの一端をシールし（高粘性グリースの使用または何らかの他の手段による ¹⁶ ）、そして他端を真空ポンプに接続する。これらの条件下で、溶媒が、真空ポ
ンプに接続されたキャピラリーの端部から蒸発し始め、薄層としてキャピラリー
内壁に次第に堆積する固定相を後に残す。所望の厚みの固定相フィルムが、簡単
な方程式で容易に計算され得る適切な濃度のコーティング溶液を使用して、得ら
れ得る¹⁷。

【００１０】静的なコーティングにおいて、２つの主要な欠点に遭遇する。第１に、この技
術は、過剰に時間を消費し、自動化にあまり適しているわけではない。第２に、
物理的にコーティングした固定相のフィルムは、Ｒａｙｌｅｉｇｈ不安定性¹⁸に
起因する滴の形成を最終的に生じ得る再配列に対する明白な傾向を示す。コーテ
ィングされたフィルムにおけるこのような構造的変化は、カラムの分離能の悪化
または完全な損失でさえについての原因として、作用し得る。

【００１１】これらの所望でない効果を回避するために、静的にコーティングされた固定相
のフィルムは、それらのコーティング直後に安定化される必要がある。これは、
通常、フリーラジカル架橋¹⁹を通しての固定相固定化によって達成される。この
架橋は、固定相のコーティングされたポリマー性分子の間の化学的架橋の形成を
もたらす。このようなアプローチにおいて、コーティングされたフィルムの安定
性は、キャピラリー壁に対する固定相分子の化学結合を通してではなく、主とし
てそれらの分子サイズの増加を通して（そして、結果的に、それらの可溶性およ
び蒸気圧の減少を通して）達成される。

【００１２】このような固定化プロセスは、多数の欠点を有する。第１に、極性固定相は、
この技術によって固定化されることが難しい²⁰。第２に、フリーラジカル架橋反
応は、同じ固定相を用いる異なるカラムにおいて同じ程度の架橋を確実にするた
めの制御が難しい。第３に、架橋反応は、ポリマー構造における有意な変化をも
たらし得、そして得られる固定化ポリマーのクロマトグラフィー的特性は、もと
もと取られた固定相のものと有意に異なり得る⁹。これらすべての欠点は、結局
、従来的な技術によるカラム調製を制御が困難かつ再現可能な仕事にする。

【００１３】（本発明の要旨）本発明は、新規かつ有用なキャピラリーカラムおよびそのようなカラムを迅速
かつ単純に製造する方法を提供する。

【００１４】本発明の１つの局面は、例えば、ガスクロマトグラフィーにおける使用のため
の新規かつ有用なキャピラリーカラムである。そのキャピラリーカラムは、チュ
ーブ構造、およびこのチューブ構造の一部の上の固定相コーティングを形成する
ための、このチューブ構造のこの一部の上に失活された表面結合したゾル−ゲル
コーティングを備える。本発明に従って、この失活された固定相ゾル−ゲルコー
ティングは、分析物を分離し得、他方で、このゾル−ゲルコーティングされたチ
ューブ構造上への分析物の吸着を最小化し得る。

【００１５】本発明に従うキャピラリーカラムの好ましい形態において、失活された表面結
合したゾル−ゲルコーティングがそのチューブ構造の内壁に塗布され、そしてこ
のコーティングは以下の式を有する：

【００１６】

【化２】ここで、Ｘは、失活試薬の残基（ｒｅｓｉｄｕａｌ）であり；Ｙは、ゾル−ゲル活性有機分子のゾル−ゲル反応残基であり；Ｚは、ゾル−ゲル前駆体形成エレメントであり；ｌは、０以上の整数であり；ｍは、０以上の整数であり；ｎは、０以上の整数であり；ｐは、０以上の整数であり；ｑは、０以上の整数であり；そしてｌ、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、同時にゼロではない。

【００１７】点線は、空間中にＸ、Ｙ、Ｚまたは水素（Ｈ）を有する化学構造の連続を示す
。

【００１８】本発明の原理に従うキャピラリーを調製する方法は、以下の工程を包含する。

【００１９】ａ．チューブ構造を提供する工程；ｂ．以下を含むゾル−ゲル溶液を提供する工程：ｉ．ゾル−ゲル前駆体、ｉｉ．少なくとも１つのゾル−ゲル活性官能基を有する有機材料、ｉｉｉ．ゾル−ゲル触媒、ｉｖ．失活試薬、およびｖ．溶媒系；ｃ．このチューブ構造の少なくとも一部と、このゾル−ゲル溶液とを、制御さ
れた条件下で反応させて、このチューブ構造のこの一部上に表面結合したゾル−
ゲルコーティングを生成する工程；ｄ．このチューブ構造のこの一部からこのゾル−ゲル溶液を放出する工程；な
らびにｅ．このチューブ構造のこのゾル−ゲルコーティングされた部分を、この失活
試薬がこの表面結合したゾル−ゲルコーティングと反応を生じる制御された条件
下で加熱して、このチューブ構造のこのゾル−ゲルコーティングされた一部を失
活および馴化させる工程。

【００２０】好ましくは、このキャピラリーカラムを提供する工程は、内壁を伴うチューブ
構造を提供すること、このゾル−ゲル溶液をこのチューブ構造のこの内壁と反応
させて、このチューブ構造のこの内壁上に表面結合したゾル−ゲルコーティング
を形成させること、次いでこのチューブ構造におけるこのゾル−ゲル溶液に気圧
を印加してこのチューブ構造からこのゾル−ゲル溶液を放出させることを包含す
る。

【００２１】さらに、本発明の好ましい形態において、このチューブ構造は、そのゾル−ゲ
ル溶液とそのチューブ構造の一部とを反応させる前に、熱水的に前処理される。
この技術は、一般的に、そのゾル−ゲルコーティングされたチューブ構造の性能
を改良し、そして比較的長いチューブ構造（例えば、約１０ｍより長い）を用い
る場合、特に有用である。

【００２２】この状況において，本発明の主要な目的は、ＧＣにおける、同時の失活、コー
ティングおよび固定相の固定のための迅速かつ単純な方法を開発することであっ
た。この目標を達成するために、カラム調製についてのゾル−ゲル化学に基づく
アプローチが提供される。これは、従来のＧＣカラム技術の活用され得る代替で
ある。このゾル−ゲルカラム技術は、その固定相分子をその有機キャピラリー表
面の上方に展開する界面性の有機−無機ポリマー層に化学結合させることによっ
て、従来のカラム技術の主要な欠点を除去する。これは、増強された熱安定性を
伴う高効率のカラム製造のための迅速かつ効率よい方法を提供する。

【００２３】本発明のこれらおよび他の特徴および目的は、以下の詳細な説明および添付の
図面からさらに明白になる。

【００２４】（詳細な説明）上記されるように、本発明は、キャピラリーカラムおよびこのキャピラリーカ
ラムを作製する方法に関する。本発明に従って構成されるキャピラリーカラムは
、ガスクロマトグラフィーに特に有用であり、そしてまた、液体クロマトグラフ
ィー、キャピラリー通電クロマトグラフィー、および超臨界流体クロマトグラフ
ィーのためのキャピラリーカラムの形成に有用であることが意図される。さらに
、本発明に従って構成されるキャピラリーカラムは、サンプル前濃縮の提供に有
用であることが意図され、ここで、分析物サンプルは、比較的低濃度の目的の化
合物を有し、そして引き続き分析を行うためにこのサンプルの前濃縮の必要性が
ある。

【００２５】本発明は、ガスクロマトグラフィーにおいて使用することが意図されるキャピ
ラリーカラムの形成に関連して以下に記載される。

【００２６】最も一般的には、本発明は、ＧＣにおける同時失活、コーティングおよび定常
期固定化のための迅速かつ単純な方法を提供する。この目的を達成するため、カ
ラム調製のためのゾル−ゲル化学に基づくアプローチにより、従来のＧＣカラム
技術に対する実行可能な代替物が提供される。このゾル−ゲルカラム技術は、も
とのキャピラリー表面の頂部に展開する有機−非有機ポリマー相界面への定常期
分子の化学結合を通じて、従来のカラム技術の主な欠点を排除する。これは、増
強した温度安定性を有する高い有効性のカラムの製造のための迅速かつ有効な方
法を提供する。

【００２７】「展開する（ｅｖｏｌｖｅ）」とは、チューブ表面に沈着する層、および物理
的反応および／または化学的反応を通じて、最終状態にポリマー化、硬化、さも
なければ形成そしてコーティングするかのいずれかである層を意味する。

【００２８】図１および２において、キャピラリーカラム１０は、チューブ構造１２（例え
ば、溶融したシリカからなる）およびチューブ構造１２の内部壁１６に結合され
た失活された表面結合ゾル−ゲルコーティング１４を含む。失活された表面結合
ゾル−ゲルコーティング１４は、図３に例示される装置および図４に例示される
方法によってチューブ構造の内部壁１６に適用される。

【００２９】溶融シリカキャピラリー（内径、２５０μｍ）は、ＰｏｌｙｍｉｃｒｏＴｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＩｎｃ．（Ｐｈｏｅｎｉｘ，ＡＺ、ＵＳＡ）から得られ
得る。ＨＰＬＣ−等級テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチレンクロライド、お
よびメタノールをＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ
，ＰＡ，ＵＳＡ）から購入した。テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ，９９＋％）
、ポリ（メチルヒドロシロキサン）（ＰＭＨＳ）、およびトリフルオロ酢酸（水
５％を含有）を、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ、ＵＳＡ）から購
入した。ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、メチル−ト
リメトキシシラン（ＭＴＭＳ）およびトリメチルメトキシシラン（ＴＭＭＳ）を
ＵｎｉｔｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｂｒ
ｉｓｔｏｌ，ＰＡ，ＵＳＡ）から購入した。Ｕｃｏｎ７５−Ｈ−９０，０００
ポリマーをＡｌｌｔｅｃｈ（Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ，ＩＩ，ＵＳＡ）から入手した
。

【００３０】本発明によるキャピラリーカラムは、基本的にチューブ、およびファイバーの
その部分上に固相微量抽出コーティングを形成するチューブの部分上の失活表面
結合ゾル−ゲルコーティングを含む。この固相微量抽出コーティングは、種々の
マトリックスにおける微量有機化合物を事前濃縮し得る。固相微量抽出コーティ
ングは以下の式を有する：

【００３１】

【化３】ここで、Ｘは、失活試薬（例えば、ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）、ヘキサ
メチルジシラザン（ＨＭＤＳ）など）の残基である；Ｙは、ゾル−ゲル活性有機分子（例えば、ヒドロキシシランまたはアルコキシ
シランモノマー（例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリメチルフ
ェニルシロキサン（ＰＭＰＳ）、ポリジメチルジフェニルシロキサン（ＰＤＭＤ
ＰＳ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびＣａｒｂｏｗａｘ２０Ｍの
のような関連するするポリマー）、ポリアルキレングリコール（例えば、Ｕｃｏ
ｎ，シクロデキストリンのような大環状分子、クラウンエーテル、カリックスア
レーン、オクタデシルのようなアルキル部分、オクチルなど）を有する分子）の
反応残基である。

【００３２】Ｚは、ゾル−ゲル前駆体形成化学要素（例えば、Ｓｉ，Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒなど
）である。

【００３３】１は、０以上の整数である；ｍは、０以上の整数である；ｎは、０以上の整数である；ｐは、０以上の整数である；ｑは、０以上の整数である；ならびにｌ、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、同時に０ではない。

【００３４】点線は、空間中にＸ、Ｙ、Ｚ、または水素（Ｈ）を有する化学構造の連続を示
す。

【００３５】ゾル−ゲルコーティングの調製は、チューブ構造を提供する工程を含む。これ
は、ゾル−ゲル前駆体、少なくとも１つのゾル−ゲル活性機能基を有する有機材
料、ゾル−ゲル触媒、非活性試薬および溶媒系を含むゾル−ゲル溶液を提供する
。次いで、このゾル−ゲル溶液を、チューブの部分（例えば、内部表面）上に表
面結合ゾル−ゲルコーティングを生成する制御条件下でそのチューブの部分と反
応する。次いで、この溶液を内部ガスの圧力下でチューブから除去し、そして制
御条件下で熱して、非活性試薬を表面結合ゾル−ゲルコーティングと反応させ、
チューブ構造のゾル−ゲルコーティング部分を失活させ、そして調整する。好ま
しくは、ゾル−ゲル前駆体は、アルコキシ化合物を含む。有機物質は、少なくと
も１つのゾル−ゲル活性官能基を有するモノマー性材料またはポリマー性材料を
含む。ゾル−ゲル触媒は、酸、塩基およびフッ化化合物からなる群から取られ、
そして非活性試薬は、コーティング中のゾル−ゲル前駆体形成エレメントまたは
チューブ構造に結合する極性官能基（例えば、ヒドロキシル基）に対して反応性
の材料を含む。

【００３６】非活性ゾル−ゲルコーティングを形成するための使用に好ましい材料のさらな
る詳細は、表１にみられる。

【００３７】ガスクロマトグラフ実験をＳｈｉｍａｄｚｕＭｏｄｅｌ１４Ａキャピラ
リーＧＣシステムで行った。ＪｃｏｌＭｏｄｅｌＪＳＭ−３５走査電子顕微
鏡をコーティングされた表面の調査のために使用した。自家製造したキャピラリ
ー充填デバイス²²を使用して、キャピラリーに窒素圧力を用いてコーティングゾ
ル溶液を充填した。ＭｉｃｒｏｃｅｎｔａｕｒＭｏｄｅｌＡＰＯ５７６０
遠心分離機が使用されてゾル溶液を沈澱から分離した。ＦｉｓｈｅｒＭｏｄｅ
ｌＧ−５６０ＶｏｒｔｅｘＧｅｎｉｅ２システムを多様な溶液成分の
完全な混合のために使用した。ＢａｒｎｓｔｅａｄＭｏｄｅｌ０４７４１
Ｎａｎｏｐｕｒｅ脱イオン化水システムを使用して１７．８ＭΩの水を得た。

【００３８】開放管状ゾル−ゲルカラムを調製するために、適切な長さおよび直径の溶融シ
リカチューブ１２を、まず５ｍｌの塩化メチレンでリンスし、その内面を洗浄し
て次いで不活性ガスをパージすることにより乾燥する。ゾル溶液をアルコキシド
ベースの前駆体、ヒドロキシ末端の固定相、表面誘導体化試薬、および好適溶媒
系に溶解される触媒を使用して調製する。ゾル溶液を次いで遠心分離して（もし
あれば）沈澱物を除去する。このチューブ１２に、清澄なゾル溶液が充填され、
このゾル溶液が制御された期間でキャピラリーの内部に留まることを可能にする
。図３に見られるように、キャピラリー充填およびパージング装置は、加圧可能
気密金属チャンバ１８（内径２．２ｃｍおよび外径２．５ｃｍ）を備える。この
チャンバの１端は、金属クロス２０を備える。このクロスの３つの自由足は端部
においてネジ山が付けられる。２つの水平足のそれぞれは、オン−オフバルブ２
２と接続される。１つの足が加圧ヘリウムタンクから送達ラインへ接続され、そ
してキャピラリー充填およびパージング装置のための入口として作用する。他方
の水平足が出口として作用する。チャンバ１８の底部端は、ねじ山が付けられ、
気密シールを提供するネジ山とともに除去可能金属キャップ２４を備える。

【００３９】このキャピラリーの１端は、クロスの垂直足のゴム隔壁を下方に通過して、金
属ナットの補助によって気密シールをチャンバの頂部端に形成する。ゾル−ゲル
溶液を含有するプラスチックバイアル２６は、システムの底部キャップ上に配置
されて、キャピラリーの端部がゾル−ゲル溶液に浸る。次いでこのキャップ２４
が締められて、このチャンバの底部端において気密シールを形成する。入口バル
ブが開放されてヘリウムがこのチャンバに入ることを可能とし、８０ｐｓｉの圧
力レベルを発生する。出口バルブは閉鎖されたままである。これらの条件で、ゾ
ル−ゲル容器が、このキャピラリーに入って徐々にこのキャピラリーに充填され
る。このキャピラリーにゾル−ゲル溶液が完全に充填されると、入口ガスが遮断
され、出口バルブがゆっくり開放される。このキャピラリーの出口端が一片のゴ
ム隔壁でシールされ、この溶液が制御された時間（通常２０−３０分）でこのキ
ャピラリーの内部に留まることを可能とする。この後、出口バルブをまず閉鎖し
、そして入口バルブを開放することにより、このゾル−ゲル溶液が同じ圧力のも
とでこのキャピラリーから排出される。

【００４０】キャピラリーの内部でのゾル−ゲル反応の結果として形成された、表面結合コ
ーティング１４は、次いで不活性ガス流でパージすることにより乾燥される。こ
のコーティングされたキャピラリーは、固定相のための上限温度によって決定さ
れる適切な温度で馴化される。この加熱工程は、さらに以下に記載のように、こ
のコーティングを失活させる。初回操作に先だって、このキャピラリーカラムは
、１ｍｌの塩化メチレンでリンスされ、ヘリウムパージで乾燥される。ゾル−ゲ
ル開放管状カラムは、使用して４つの異なるヒドロキシ末端化固定相を使用して
調製した：（ａ）Ｕｃｏｎ−７５−Ｈ−９０，０００、（ｂ）ポリジメチルシロ
キサン（ＰＤＭＳ）、（ｃ）ポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ）、およ
び（ｄ）Ｃａｒｂｏｗａｘ（ポリエチレングリコール）。ポリエチレングリコー
ル（ＰＥＧ）−シランカラムもまた使用した。これらのカラムを調製するために
使用されたゾル溶液の重要な成分は、表１および２に列挙される。

【００４１】（ゾル−ゲルＵｃｏｎカラムの調製）Ｕｃｏｎカラム用のゾル溶液を調製するために、Ｖｏｒｔｅｘシェーカーを使
用して、Ｕｃｏｎ７５−Ｈ−９００００（０．１８７ｇ）を塩化メチレン（５
００μＬ）に溶解した。次いで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）（１００μ
Ｌ容量）、および水を５％添加したトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（４５μＬ）を
、連続的に添加して十分混合した（現在は、ＴＦＡに水を５％添加することが好
ましいが、他の量の水の添加が使用され得ると考えられる）。得られた溶液を遠
心分離した。先端の透明な液体（ゾル）を清潔なバイアルに移した。この液体を
さらに使用して、すでに洗浄し乾燥させた石英ガラスキャピラリー（１０ｍ×２
５０μｍ内径）を、１００ｐｓｉの窒素圧を使用して、満たした。この溶液を３
０分間キャピラリーの中に入れたままにした後、同じ窒素圧下で、カラムから出
した。次いで、このキャピラリーを窒素（１００ｐｓｉ）で３０分間パージし、
続いて、ヘリウムでの連続パージを使用して、１℃／分の速度で、４０℃から２
５０℃まで温度プログラムされた加熱を行った。このカラムを、２時間、最終温
度に維持した。

【００４２】（ゾル−ゲルＰＤＭＳカラムの調製）ゾル−ゲルＰＤＭＳカラムの調製を以下のように行った。

【００４３】（熱水処理に関する工程）（１）石英ガラスキャピラリーを、不活性ガス圧（例えば、ヘリウム、８０ｐ
ｓｉ）下、脱イオン（ＤＩ）水で満たす；（２）脱イオン水を、同じガス圧下で、キャピラリーから出す；（３）キャピラリーをヘリウム（例えば、８０ｐｓｉのヘリウム圧）で３０分
間パージする；（４）キャピラリーの両端を封かんする（例えば、酸素アセチレン炎で）；（５）温度を、４℃／分で、４０℃から２５０℃にプログラミングすることに
よって、キャピラリーを加熱し、温度を２５０℃で２時間維持する；（６）キャピラリーを室温まで冷却する；（７）切削工具（例えば、アルミナウェーハ）を使用して、両端を開ける；（８）キャピラリーの一端をＧＣシステムのインジェクターに接続する；（９）１００ｋＰａ圧で、ヘリウムをキャピラリーに通す；（１０）キャピラリーを４０℃から２００℃に加熱し、温度を２００℃で２時
間維持する。

【００４４】（ゾル−ゲル溶液の調製）以下の工程によって、２０ｍ×２５０μｍ内径の石英ガラスキャピラリーゾル
−ゲルＰＤＭＳカラムを調製する^*：（１）０．４ｇのヒドロキシ末端ＰＤＭＳを清潔なバイアル（例えば、ポリプ
ロピレンバイアル）にとる；（２）４００μＬの塩化メチレンを添加する；（３）２００μＬのメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）を添加する；（４）混合物を２分間撹拌する；（５）０．０８５ｇのポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）を添加する；（６）混合物を２分間撹拌する；（７）水を０．５％（ｖ／ｖ）添加した、２００μＬのＴＦＡを添加する；（８）混合物を２分間撹拌する；（９）この溶液を、１３０００ＲＰＭ（１５，６８２Ｇ）で、３分間遠心分離
する；（１０）透明な溶液を、先端から他の清潔なバイアルにデカントする。＊様々な長さおよび寸法のカラムを調製するために、別個の成分を同じ比率に保
持することによって、異なる総容量の溶液を調製し得る。

【００４５】（ゾル−ゲルＰＤＭＳカラムの調製）（１）石英ガラスキャピラリーの所望の長さおよび寸法を選択する；（２）ヘリウム圧（例えば、８０ｐｓｉ）下で手製の充填デバイス（図３）を
使用して、このキャピラリーをゾル−ゲル溶液で充填する；（３）キャピラリー入口バルブを遮断し、そして出口バルブ（２２、図３）を
開くことによって、キャピラリー入口圧を周囲値（１ａｔｍ）まで減少させる；（４）このキャピラリーの出口端を（例えば、ゴム中隔を使用して）シールす
る；（５）制御された時間の間（例えば、２０分）、ゾル−ゲル溶液をこのキャピ
ラリーの内部に平静に保たせ、バイアル中の残りのゾル溶液内にこのキャピラリ
ーの入口端をなお保たせる；（６）選択された滞留時間（例えば、２０分）の後、ゾル溶液バイアルを取り
外し、そしてこのキャピラリーを充填するために使用した大きさと同じヘリウム
圧下でこのゾル溶液をこのキャピラリーから放出させる；（７）このキャプラリーをヘリウム（例えば、８０ｐｓｉ未満）で１時間パー
ジする；（８）１℃／分で４０℃から３５０℃へ温度をプログラミングすることによっ
てこのキャピラリーカラムを加熱し、同時にこのキャピラリーカラムをヘリウム
（例えば、１００ｋＰａ未満）でパージする。３５０℃で５時間、このカラムを
加熱およびパージし続ける。

【００４６】さらに、ＵｃｏｎカラムおよびＰＤＭＳカラムの両方を形成する際に、ゾル−
ゲルコーティングを適用する前に石英ガラスチューブを熱水処理することが望ま
しい。

【００４７】キャピラリーカラムを形成するための前述の技術は、現行のガスクロマトグラ
フィーキャピラリーカラム構築の、以下の制限を克服すると考えられる：（ａ）
キャピラリーの産業的製造のための温度条件、および延伸後の保存／取扱い環境
に対する、石英ガラス表面特性の強力な依存性、（ｂ）再現しにくいプロセスお
よび反応を伴う多段階技術、（ｃ）技術に過度の時間がかかり、そして商業的に
製造されるカラムのコストに直接関係する、冗長かつ厄介な個々の工程、ならび
に（ｄ）カラムの熱安定性および寿命を制限する、固定相フィルムとカラム壁と
の間の安定な化学的結合の欠失。

【００４８】第１の制限は、元々のキャピラリー内部表面でのシラノール基の誘導体化によ
る有効なカラム失活に対する障壁を提示する。一貫したこのようなアプローチに
ついて、表面誘導体化化学は、同一のまたは類似の表面特徴（例えば、表面シラ
ノール基の濃度および分布）を有する石英ガラスキャピラリー表面に適用される
べきである。以前に述べたように、石英ガラスキャピラリーのこれらの表面特徴
は、バッチからバッチ、および同じバッチ内でさえ非常に変化し得る。従って、
一貫したカラム失活の問題は、ここで、一貫したシラノール濃度および分布を有
するキャピラリー表面を調製する問題へと変換される。元々のキャピラリー表面
でのシラノール基の誘導体化に基づく従来の失活手順は、それらの有効性および
一貫性に制限されるようであると考えられる。ここで、表面誘導体化化学の問題
は、一貫した表面生成の挑戦と組み合わせて、困難な問題を解決ことに変換する
。

【００４９】本発明のゾル−ゲルアプローチにおいて、カラム誘導体化問題は、異なる展望
から考えられる。しばしば広範に異なる表面特徴を有するキャピラリー壁の誘導
体化によって一貫した誘導体化を達成しようとすることに代えて、本発明は、元
々のキャピラリー表面の上部に表面結合した有機−無機ゾル−ゲル層を作製す
るために提供する。このアプローチにおいて、元々の表面は、この元々の表面が
「埋もれ」てバックグラウンドに消失する前に、新たなゾル−ゲル上部層を導き
出すために、まさに固着基層として作用する。失活は、溶液からのその導出の間
、上部層形成と同時に生じる。カラム失活の概念は、より広範な意味を見出し、
シラノール誘導体化プロセスを表面からコーティングのバルクへと広げる。元々
の表面上のシラノール濃度は、上部ゾル−ゲルコーティングの失活に対して影響
を全く及ぼさないようである。

【００５０】さらに、本発明に従って、特別に穏やかな熱的条件下で、溶液中の化学反応を
行うための、ゾル−ゲルプロセスの本来の利点が、表面の前処理、失活、コーテ
ィング、および固定相固定を、１つの工程で達成するために使用される。コーテ
ィング溶液は、ゾル−ゲル活性成分を含むように設計され、この成分は、同時に
、キャピラリー内部で液相反応に供され、そして十分に失活した表面結合コーテ
ィングを生成し得る。ゾル−ゲルカラム技術の重要な局面は、固定相自体が、失
活試薬として機能し得るということである。ゾル−ゲルポリマーの発達した３次
元ネットワークのシラノール基と化学的に結合し得るヒドロキシ末端化固定相が
、有機−無機複合体コーティングを形成するために使用される。失活は、固定相
分子の発達したゾル−ゲルネットワークへの結合の結果として、自発的に達成さ
れる。このような化学結合はまた、いずれのフリーラジカル架橋反応をも必要と
することなく、固定相の強い固定を提供する。従って、カラム技術に対するゾル
−ゲル化学に基づく新しいアプローチは、カラムコーティング、失活、および固
定手順を１つの工程に、効果的に組合わせる。１つの工程手順であるために、こ
の新しいカラム技術は、迅速であり、費用効果がよく、そして、再生が容易であ
る。

【００５１】溶媒系、触媒、および他のゾル溶液成分の選択は、ゾル−ゲルカラム技術にお
いて重要な役割を果たす。表１および２は、以下の２つの異なる固定相：（ａ）
Ｕｃｏｎ−ポリアルキレングリコール型極性物質、および（ｂ）ヒドロキシ末端
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を有するカラムを調製するために使用され
るキー成分を列挙する。両方のタイプのカラムにおいて、ゾル−ゲル反応が、有
機体に富んだ溶媒系中で行われた。塩化メチレンを溶媒として使用し、そしてト
リフルオロ酢酸（５％の水を含む）が触媒として機能した。これらのどちらも、
ゾル−ゲルプロセスのための典型的な成分ではなく、これは、ゾル−ゲル反応が
、水に富んだ溶媒系中で、しばしば行われ、そして強無機酸または強塩基のどち
らかによって触媒されるからである。しかし、上記の化学物質の使用は、ゲル化
プロセスの有意な促進を可能にする（ゾル−ゲル技術によるカラムの迅速な製造
のために重要な因子である）。

【００５２】トリフルオロ酢酸は、触媒、溶媒、および水の供給源としての複数の目的を提
供した。ＴＦＡは、０．３のｐＫａ値を有する強有機酸である²³。４より小さい
ｐＫａ値を有するカルボン酸（Ｓｈａｒｐ²⁴によって示された）は、４．０より
も大きいｐＫａ値の酸によって提供される速度よりも数オーダー高い増加したゲ
ル化速度を提供し得る。コーティング手順に関係したキーとなるゾル−ゲル反応
は、以下：（Ｉ）アルコキシド前駆体の触媒加水分解、（ＩＩ）加水分解生成物
の３次元ゾル−ゲルネットワークへの重縮合、（ＩＩＩ）ヒドロキシ末端ＰＤＭ
Ｓの発達したゾル−ゲルネットワークへの化学結合、および（ＩＶ）発達したゾ
ル−ゲルポリマーのキャピラリーの内壁への化学的な固定である。概略的に、こ
れらの反応は、以下の反応式によって表され得る：（スキームＩ．ヒドロキシ末端ＰＤＭＳ固定相を有するゾル−ゲルコーティン
グに関係する化学反応）Ｉ．ゾル−ゲル前駆体の加水分解：（Ｒ＝アルキルまたはアルコキシ基であり、そしてＲ’＝アルキルまたはヒドロ
キシ官能基である）

【００５３】

【化４】ＩＩ．加水分解生成物の重縮合：

【００５４】

【化５】ＩＩＩ．ヒドロキシ末端ＰＤＭＳ分子の発達したゾル−ゲルネットワークへの縮
合：

【００５５】

【化６】ＩＶ．表面結合コーティングを形成するための、ゾル−ゲルネットワークのキャ
ピラリー壁への化学的な固定：

【００５６】

【化７】この反応スキームから理解されるように、ゾル−ゲル手順は、最初の表面に化
学的に結合される有機−無機固定相コーティングの発達を導く動的なプロセスを
表す。このことは、固定相（純粋な無機物から純粋な有機物まで）の本質的な特
質を、コーティングゾル溶液中の有機／無機組成を制御することによって微調整
する新しい可能性を開く。

【００５７】慣例的に、テトラアルコキシシランが、ゾル−ゲル前駆体として使用される²⁵ 。しかし、テトラアルコキシシランのアルキルまたはアリール誘導体の前駆体と
しての使用は、重要な利点を提供し得る。これらの誘導前駆体を使用することに
よって得られるゾル−ゲルポリマーは、コーティングされた表面（ゲル）の乾燥
の間に発生するキャピラリー応力（ｃａｐｉｌｌａｒｙｓｔｒｅｓｓ）を有効
に解放するために、それらに可撓性を提供するより広がった（ｏｐｅｎ）構造を
有する²⁶。このような応力除去機構（例えば、テトラアルコキシシラン前駆体か
ら形成されるゲルにおける）の欠如は、コーティングのクラッキングおよび収縮
を導き得る。次いで、このことは、調製されたカラムのクロマトグラフ性能に対
して否定的な結果を有し得る。

【００５８】図５は、倍率２４０で走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られた、ゾル−ゲル
コーティングされたＰＤＭＳカラムの断面図を示す。このゾル−ゲルコーティン
グは、キャプラリーの内側表面上に薄層としてはっきり眼に見える。図５はまた
、このキャピラリー内側壁に対して、ゾル−ゲルプロセスに起因する表面粗雑化
効果を示す。このゾル−ゲルコーティングのＳＥＭ表面図が、図６に示される。
ここでは、約４倍高い倍率（１０００）が使用された。図６は、この粗雑な表面
のいくつかの細かい構造的詳細を明らかにする。

【００５９】カラム技術の観点から、この表面粗雑化効果は重要である。なぜなら、これは
、クロマトグラフィー分離の間の溶質相／固定相の相互作用に、増加した表面領
域を提供するはずだからである。これはまた、従来の壁コーティングカラムと比
較して、ゾル−ゲルコーティングカラムに、増加したサンプル能力を提供するは
ずである。図７〜１９は、本発明の原理に従って作製されたゾル−ゲルコーティ
ングキャピラリーカラム上で得られるガスクロマトグラムである。この付表は、
このカラムおよびクロマトグラムが作製された実験条件を記載する。これらの付
表から理解されるように、このキャピラリーカラムは、極性分析物および非極性
分析物両方の有効な分離を提供した。Ｇｒｏｂ試験混合物構成成分の保持時間反
復性データが、表３に示される。この表は、１３回の実験測定についての保持時
間の標準偏差が、２つの初期溶出ｎ−アルカンを除いて、すべての構成生物につ
いて０．３％未満であったことを示す。

【００６０】ゾル−ゲルカラム技術により、これらおよび他の困難な分離問題が、従来の固
定相（例えば、ＰＤＭＳ）を失活試薬（例えば、ポリメチルヒドロシルオキサン
、ＰＭＨＳ）と組合せてコーティングゾル溶液中で使用することによって、解決
することが可能になった。ＰＭＨＳは、上昇した「温度」でシラノール基の有効
な誘導体に化学的に反応性である水素原子を含む、周知の表面失活試薬である⁴⁶ 。従来のＧＣカラム技術と対照的に、このゾル−ゲルアプローチは、これらの試
薬を使用するこのカラムの失活のためのさらなるいかなる工程も必要ではない。
このアプローチは、コーティングゾル溶液への適切な量のＰＭＨＳの添加が、必
要であるのみである。ゾル−ゲルコーティングの後、この新規に作製された表面
層は、スキームＩＩに示される反応に従うカラム馴化工程の間に、失活反応を実
施するＰＭＨＳの物理学的に結合した分子を含む。

【００６１】（スキームＩＩ．ポリメチルヒドロシロキサン（ＰＭＨＳ）での表面結合ゾル
−ゲルＰＤＭＳコーティングの失活）

【００６２】

【化８】このコーティング溶液へのＰＭＨＳの添加は、図１０に示される遊離脂肪酸の
完全なピーク形状から証明された、カラムの失活の増強を提供した。ＰＭＨＳ失
活を伴うゾル−ゲルＰＤＭＳカラム上での、アイソマーフェノール誘導体（天然
で酸性でもある）の高効率分離が、図５に示される。これらの酸性化合物の優れ
た分離が、穏やかな温度条件下で有機−無機混合コーティングを備えたゾル−ゲ
ルカラムを使用して達成された。

【００６３】ゾル−ゲルコーティングは、静的コーティング技術により従来のように得られ
るものを超える有意な熱安定性の利点を示した。このゾル−ゲルコーティング技
術が、高い温度安定性を、ガスクロマトグラフィーにおいて使用されるような薄
いコーティング（ｄ_f＜１μｍ）に対してだけではなく、２〜３オーダーより厚
いコーティングに対してにも提供することが、指摘されるべきである。この観点
から、ゾル−ゲル技術は、厚く安定なコーティング（１０〜１００μｍ）を作製
する際に提供するものを多く有する。

【００６４】ゾル−ゲルコーティングの増強された熱安定性は、ヒドロキシ末端化した固定
層と表面に結合したシリカ基質との間の強力な化学結合の形成に帰せられ得る。
ＯＨ末端化した固定層の高温使用に対する従来のアプローチ^49-51とは異なり、
このゾル−ゲルアプローチは、ガラス基質の使用⁴⁹、その表面の広範な浸出⁵⁰、
またはこの固層の高温固定⁵¹を必要としない。図２１〜３９は、種々のカラム上
での本発明の種々の分離の能力を示す。本発明により有効に分離される混合物は
、ｇｒｏｂ混合物から、ケイトン（ｋｅｙｔｏｎｅ）およびハロゲン化カルボン
酸ならびに脂肪酸のコレクションの範囲にわたる。本発明はまた、例えば、図２
８において、アルコールのアイソマー、ならびにシススチルベンおよびトランス
スチルベンを分離し得ることが示される。種々の図はまた、種々のカラム（例え
ば、ＰＤＭＳカラム、ＰＭＰＳカラム、カーボワックスカラムおよびＵｃｏｎ）
の使用を示す。

【００６５】表４は、本発明に従って作製されるゾル−ゲルカラムにおける遊離脂肪酸の保
持時間の再現性を要約する。試験された固体（ｓｏｌｕｄ）には、平均保持時間
が異なる、様々な範囲の遊離脂肪酸が挙げられる。この表は、利用された条件を
示す。

【００６６】表５は、従来のカラムとゾル−ゲルＧＣカラムとの一般的極性の比較を示す。
様々のカラムの特徴は、重要である。

【００６７】表６は、ゾル−ゲルカラムにおける溶質−固定相相互作用のΔＨを示す。この
欄には、温度（Ｋ）の範囲およびΔＨ（ｋＪ／ｍｏｌ）を掲載する。ｎ−トリデ
カンおよびｎ−ヘプタノールを利用した。ゾル−ゲルＰＤＭＳ、ＤＭＤＰＳ、お
よびＵｃｏｎを利用した。表７は、ゾル−ゲルカラムにおける溶質固定相相互作
用のΔＳを示し、表７で使用される同じカラムを、表６で使用した。

【００６８】表８は、本発明に従って３つのカラムを利用するグロブ（ｇｒｏｂ）試験混合
物についてのｔ^R再現性データを示す。使用した条件を、表８の下に示す。

【００６９】表９は、７種のゾル−ゲルコーティングＰＤＭＳカラムでの分離係数（α）の
カラム−カラム再現性を示す。この再現性は、様々なカラム間で非常に重要であ
ることが示される。使用される条件は、表９の下に開示される。

【００７０】分析ミクロ分離（ａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｉｃｒｏｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）
においてゾル−ゲル化学のポテンシャルが重要であることが、考えられる。これ
は、従来の分離カラム技術において十分評価されていなかったアルミナ、チタニ
ア、およびジルコニアをベースとする材料を含む、高度な材料系（ａｄｖａｎｃ
ｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓｙｓｔｅｍ）⁵³を作製する一般的アプローチを示す
。従って、このゾル−ゲル化学ベースのカラム技術は、このギャップを埋めるた
めの高度な材料特性を効果的に利用するためのポテンシャルを有する。この期待
されるアプローチは、分析ミクロ分離におけるまさに第１ステップとなるが、こ
のことは、多様な範囲の分析分離技術において幅広く適用させるための明るい見
通しを示す。

【００７１】（結論）カラム技術についてのゾル−ゲル化学ベースの新規なアプローチは、表面の粗
雑化（ｒｏｕｇｈｅｎｉｎｇ）、失活、コーティング、および固定相の固定化の
迅速な方法を提供する高分割キャピラリーＧＣを示し、これら全ては、１工程で
実施される。従来のカラム技術（これらの手順が、各々時間のかかる工程で実施
される）と異なり、新しい技術は、適切な組成のゾル溶液でキャピラリーを満た
し、そしてこれを制御された期間、キャピラリーの内部にとどめさせ、続いて、
不活性ガスをパージし、そしてこのキャピラリーを調整することにより、まさに
全ての工程を達成し得る。この新規な技術は、高性能ＧＣカラの分取のための方
法論を著しく単純化し、そして少なくとも１０個の要素によりカラム分取時間を
減少させる機会を提供する。技術の実行が単純であるので、この新規の技術は、
自動化および大量生産に非常に適している。新規な技術により調製されるカラム
は、キャピラリーの壁に固定相コーティングを直接的に化学結合するのために、
顕著に優れた熱安定性を提供する。ＳＥＭの結果により評価されように、カラム
の増加した表面積により、ゾル−ゲルカラムに対してサンプル容積の利点を提供
する。この新規な方法論により、優れた表面失活品質を提供し、これは、従来の
技術により得られる品質に匹敵するか、またはそれより優れた品質のいずれかで
ある。この品質は、遊離脂肪酸、アミン、アルコール、ジオール、アルデヒド、
およびケトンを含む極性化合物のために得られた高性能分離の例によって支持さ
れる。この新規の技術は、本質的には一般的であり、ＣＥ、ＳＦＣ、ＬＣ，ＣＥ
Ｃ、およびＳＰＭＥを含む、他のミクロ分離技術およびサンプル分取技術に等し
く適用可能である。このゾル−ゲルカラム技術は、ミクロ分離技術でのカラム分
離のための現存の方法に対して、実施可能な代替物を提供するポテンシャルを有
する。

【００７２】以上の記載は、ガスクロマトグラフィーにおける使用のためのキャピラリーカ
ラムを形成するための技術に関する。しかし、本発明の原理をまた使用して、液
体クロマトグラフィー、キャピラリー通電クロマトグラフィー、超臨界流体クロ
マトグラフィー、ならびにプレコンセントレーター（目的の化合物が、サンプル
中に非常に低い濃度で存在する場合）における使用のためのキャピラリーカラム
を形成し得る。

【００７３】

【化９】

【００７４】

【化１０】

【００７５】

【化１１】

【００７６】

【化１２】

【００７７】

【化１３】

【００７８】

【化１４】

【００７９】

【化１５】

【００８０】

【化１６】

【００８１】

【化１７】

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】

【表６】

【００８８】

【表７】

【００８９】

【表８】

【００９０】

【表９】

【図面の簡単な説明】

本発明の他の利点は、添付する図面とともに考慮された場合に、その利点が以
下の詳細な説明に対する参照によってより良好に理解されるように、容易に認識
される。

【図１】図１は、本発明の原理に従って構築されたキャピラリーカラムの概略断面図で
ある。

【図２】図２は、本発明の原理に従って構築されたキャピラリーカラムの概略端面図で
ある。

【図３】図３は、本発明の原理に従って構築されたキャピラリーカラムにゾル−ゲルコ
ーティングを適用するための装置の概略図である。

【図４】図４は、本発明の原理に従うキャピラリーカラムを作製するための工程のフロ
ーチャートである。

【図５】図５は、２４０倍の倍率の走査型電子顕微鏡によって得られた２５０μｍｉ
．ｄ．ゾル−ゲルコーティングされたＰＤＭＳカラムの断面図である。

【図６】図６は、１０００倍の倍率の走査型電子顕微鏡によって得られたカラムの内壁
のゾル−ゲルＰＤＭＳコーティングの微細表面構造を示す。

【図７】図７は、ゾル−ゲルコーティングされたＰＤＭＳカラム上でのアルデヒドのガ
スクロマトグラフィー分離を示す、ガスクロマトグラムである。

【図８】図８は、ゾル−ゲルコーティングされたＰＤＭＳカラム上でのケイトン（ｋｅ
ｙｔｏｎｅ）のガスクロマトグラフィー分離を示す、ガスクロマトグラムである
。

【図９】図９は、ゾル−ゲルコーティングされたＰＤＭＳカラム上のジメチルフェノー
ル異性体のガスクロマトグラフィー分離を示す。

【図１０】図１０は、ゾル−ゲルコーティングされたＰＤＭＳカラム上の遊離脂肪酸のガ
スクロマトグラフィー分離を示す。

【図１１】図１１は、ゾル−ゲルコーティングされたＰＤＭＳ固定相上のケイトン（ｋｅ
ｙｔｏｎｅ）のキャピラリーガスクロマトグラフィー分離の結果を示す。

【図１２】図１２は、ゾル−ゲルＰＤＭＳコーティングされた固定相上のエタノールアミ
ンのキャピラリーガスクロマトグラフィー分離を示す。

【図１３】図１３は、ゾル−ゲルＰＤＭＳコーティングされた固定相上のＣ₄〜Ｃ₃₀アル
コールのキャピラリーガスクロマトグラフィー分離を示す。

【図１４】図１４は、ゾル−ゲルＰＤＭＳコーティングされた固定相上のＣ₁₂〜Ｃ₃₁ＦＡ
ＭＥＳのキャピラリーガスクロマトグラフィー分離を示す。

【図１５】図１５は、ゾル−ゲルＰＤＭＳ固定相上のクロロフェノールのキャピラリーガ
スクロマトグラフィー分離を示す。

【図１６】図１６は、ゾル−ゲルＰＤＭＳ固定相上のＣ₁₈〜Ｃ₃₆ｎ−アルカンのキャピラ
リーガスクロマトグラフィー分離を示す。

【図１７】図１７は、ゾル−ゲルＰＤＭＳ固定相上のクロロフェノールのキャピラリーガ
スクロマトグラフィー分離を示す。

【図１８】図１８は、ゾル−ゲルＰＤＭＳ固定相上のテルフェニル異性体のキャピラリー
ガスクロマトグラフィー分離を示す。

【図１９】図１９は、ゾル−ゲルコーティングされたＰＤＭＳカラム上の多環式芳香族炭
化水素のガスクロマトグラフィー分離を示す。

【図２０】図２０は、ゾル−ゲルコーティングされたｕｃｏｎカラム上のｇｒｏｂ混合物
のガスクロマトグラフィー分離を示す。

【図２１】図２１は、ゾル−ゲルコーティングされたＰＤＭＳカラム上のｇｒｏｂ混合物
のガスクロマトグラフィー分離を示す。

【図２２】図２２は、ゾル−ゲルＰＭＰＳカラム上のｇｒｏｂｔｅｘｔ混合物のガスク
ロマトグラフィープロフィールを示す。

【図２３】図２３は、ゾル−ゲルコーティングされたＰＤＭＳカラム上のＴＨＭのガスク
ロマトグラフィー分離を示す。

【図２４】図２４は、ゾル−ゲルＰＭＰＳカラム上のケイトン（ｋｅｙｔｏｎｅ）のガス
クロマトグラフィー分離を示す。

【図２５】図２５は、ゾル−ゲルＰＤＭＳカラム上のハロゲン化カルボン酸のガスクロマ
トグラフィー分離を示す。

【図２６】図２６は、ゾル−ゲルＰＤＭＳカラム上の遊離脂肪酸のガスクロマトグラフィ
ー分離を示す。

【図２７】図２７は、ゾル−ゲルコーティングされたＣａｒｂｏｗａｘカラム上のアルデ
ヒドのガスクロマトグラフィー分離を示す。

【図２８】図２８は、ゾル−ゲルＰＤＭＳカラム上のアルコールの異性体のガスクロマト
グラフィー分離を示す。

【図２９】図２９は、シス−およびトランス−スチルベンのガスクロマトグラフィー分離
を示す。

【図３０】図３０は、ゾル−ゲルコーティングされたカラム上のキシレンのガスクロマト
グラフィーを示す。

【図３１】図３１は、ゾル−ゲルＰＭＰＳカラム上のアミンおよびアニリンのガスクロマ
トグラフィー分離を示す。

【図３２】図３２は、ゾル−ゲルＰＤＭＳカラム上のグリコールのガスクロマトグラフィ
ー分離を示す。

【図３３】図３３は、ゾル−ゲルＰＤＭＳカラム上の種々の注入量での遊離アミンのピー
ク形状を示す。

【図３４】図３４は、ゾル−ゲルＰＤＭＳカラム上の種々の注入量での遊離酸のピーク形
状を示す。

【図３５】図３５は、ゾル−ゲルＰＭＰＳカラム上のフェノール誘導体のガスクロマトグ
ラフィー分離を示す。

【図３６】図３６は、ゾル−ゲルＣａｒｂｏｗａｘカラム上のアニリン誘導体のガスクロ
マトグラフィー分離を示す。

【図３７】図３７は、ゾル−ゲルＣａｒｂｏｗａｘカラム上のジメチルフェノール異性体
のガスクロマトグラフィー分離を示す。

【図３８】図３８は、ゾル−ゲルＣａｒｂｏｗａｘカラム上のケイトン（ｋｅｙｔｏｎｅ
）のガスクロマトグラフィー分離を示す。

【図３９】図３９は、トリメトキシシラン末端化ＰＥＧから作製されるゾル−ゲル固定相
上のアニリンのガスクロマトグラフィー分離を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下：ａ．チューブ構造、およびｂ．該チューブ構造の一部の上の固定相コーティングを形成するための、該チ
ューブ構造の該一部の上の失活された表面結合したゾル−ゲルコーティング、を備えるキャピラリーカラムであって、該失活された固定相ゾル−ゲルコーティ
ングが、分析物を分離し得、他方で、該ゾル−ゲルコーティングされたチューブ
構造上への分析物の吸着を最小化し得る、キャピラリーカラム。
【請求項２】前記チューブ構造の前記一部の上の前記失活された表面結合
したゾル−ゲルコーティングが以下の式：【化１】を有し、ここで、Ｘは、失活試薬の残基であり、Ｙは、ゾル−ゲル活性有機分子のゾル−ゲル反応残基であり、Ｚは、ゾル−ゲル前駆体形成エレメントであり、ｌは、０以上の整数であり、ｍは、０以上の整数であり、ｎは、０以上の整数であり、ｐは、０以上の整数であり、ｑは、０以上の整数であり、そしてｌ、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、同時にゼロではなく、点線は、空間中にＸ、Ｙ、Ｚまたは水素（Ｈ）を有する化学構造の連続を示す
、請求項１に記載のキャピラリーカラム。
【請求項３】前記失活試薬の残基がポリメチルヒドロシロキサンおよびヘ
キサメチルジシラザンからなる群より選択される、請求項２に記載のキャピラリ
ーカラム。
【請求項４】前記ゾル−ゲル反応残基が、ポリジメチルシロキサン（ＰＤ
ＭＳ）、ポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ）、ポリジメチルジフェニル
シロキサン（ＰＤＭＤＰＳ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびＣａｒ
ｂｏｗａｘ２０Ｍのような関連ポリマー、Ｕｃｏｎのようなポリアルキレング
リコール、シクロデキストリン、クラウンエーテルおよびカリックスアレーンの
ような大環式分子、ならびにオクタデシルおよびオクチルのようなアルキル部分
のような、ポリマーまたはモノマーのいずれかである、ヒドロキシシラン官能基
またはアルコキシシラン官能基あるいはその組合せを有する分子を含む群から選
択される、請求項２に記載のキャピラリーカラム。
【請求項５】前記ゾル−ゲル前駆体形成エレメントがＳｉ，Ａｌ、Ｔｉお
よびＺｒを含む群より選択される、請求項２に記載のキャピラリーカラム。
【請求項６】キャピラリーカラムを調製する方法であって、以下の工程：ａ．チューブ構造として提供する工程；ｂ．以下を含むゾル−ゲル溶液を提供する工程：ｉ．ゾル−ゲル前駆体、ｉｉ．少なくとも１つのゾル−ゲル活性官能基を有する有機材料、ｉｉｉ．ゾル−ゲル触媒、ｉｖ．失活試薬、およびｖ．溶媒系；ｃ．該チューブ構造の少なくとも一部と、該ゾル−ゲル溶液とを、制御された
条件下で反応させて該チューブ構造の該一部上に表面結合したゾル−ゲルコーテ
ィングを生成する工程；ｄ．該チューブ構造の該一部から該ゾル−ゲル溶液を放出する工程；ならびにｅ．該チューブ構造の該コーティングされた部分を、該失活試薬が該表面結合
したゾル−ゲルコーティングと反応を生じる制御された条件下で加熱して、該チ
ューブ構造の該ゾル−ゲルコーティングされた一部を失活および馴化させる工程
、を包含する、方法。
【請求項７】前記ゾル−ゲル溶液と、前記チューブ構造の前記一部とを反
応させる前に、前記チューブ構造を熱水的に前処理する工程を包含する、請求項
６に記載の方法。
【請求項８】前記チューブ構造を提供する工程が、内壁を伴うチューブ構
造を提供すること、前記ゾル−ゲル溶液を１時間未満の期間にわたって該チュー
ブ構造の該内壁と反応させて、該チューブ構造の該内壁に表面結合したゾル−ゲ
ルコーティングを形成させること、次いで該チューブ構造における該ゾル−ゲル
溶液に気圧を付与して該チューブ構造から該ゾル−ゲル溶液を放出させること、
を包含する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】前記ゾル−ゲル前駆体がアルコキシ化合物を含み、前記有機
材料が少なくとも１つのゾル−ゲル活性官能基を有するモノマー材料またはポリ
マー材料を含み、前記ゾル−ゲル触媒が、酸、塩基およびフッ化化合物からなる
群より選択され、そして前記失活試薬が、前記ゾル−ゲル前駆体形成エレメント
または前記チューブ壁表面に結合したヒドロキシル基に対して反応性である材料
を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】キャピラリーカラムを調製する方法であって、同時に、チ
ューブ構造上で固定相を失活、コーティングおよび固定する工程を包含する（ｂ
ｙ）、方法。
【請求項１１】界面性の有機−無機ポリマー層に対して固定相分子を化学
的に結合させることによってさらに規定され、該ポリマー層が前記チューブ構造
の表面にわたって展開する、請求項１０に記載の方法。