CN104650593A - 一种有机硅组合物、制备方法及其使用其的半导体装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机硅组合物，其由含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，含硅氢键的组分B，在氢化硅烷反应催化剂C，反应抑制剂E和添加剂F的作用下，热固化制备而成，所述添加剂F为硅氧烷均聚物或硅氧烷共聚物。本发明的有机硅组合物，热固化速度快，硬度较高，且表面平整无褶皱、无缺陷，可以作为大功率LED的封装材料，也可用于其他半导体光电器件、光学开关、光电耦合器、固态摄像元件等的封装；另外，该有机硅组合物也可以用于光学粘合剂、光电器件表面涂布等。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机硅组合物，尤其涉及一种用于大功率发光二极管（LED）、光电器件、半导体器件等的有机硅组合物、制备方法及其使用其的半导体装置。
背景技术
随着半导体器件的发展，尤其是光电器件的发展，对封装胶的性能要求逐步提高。以发光二极管（LED）最具代表性，随着其功率和亮度的不断提高，对有机硅组合物的光学性能、物理性能和化学性能等提出了更高的要求，传统的环氧树脂封装材料已不能满足实际需要。具有高折光率、耐老化、高导热、粘附力强、耐冲击且表面平整等优点的有机硅组合物成为了研究的重点。
众所周知，在催化剂存在下，由含有不饱和键的聚硅氧烷类组分与含有硅氢键的组分通过加成反应热固化形成的聚硅氧烷类化合物，在工业中可以用作大功率高亮度的白光LED的封装。本技术领域内的技术人员普遍认为，诸如3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷等类添加剂，可以显著的提高硅树脂封装胶在不同基底上的的粘结力；如美国专利US7527871公开了“一种固化的聚硅氧烷化合物及其半导体器件”，欧洲专利EP1424363公开了“一种用于LED器件的有机硅树脂”，中国专利CN101747632公开了“一种大功率LED的有机硅橡胶封装料”和中国专利CN102153865公开了一种“大功率发光二极管封装用有机硅材料”。然而，如上述专利所述的有机硅封装胶，热固化速度慢，热固化时间长，且热固化后的有机硅封装胶硬度较小，且表面有褶皱，缺陷较多，不利于光的均匀穿透，出光率低，应用在LED的封装时，影响其亮度。
有鉴于此，有必要对现有的有机硅组合物及其制备方法予以改进，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热固化速度快，并且具有高硬度，表面平整无褶皱、无缺陷的有机硅组合物、制备方法及其使用其的半导体装置。所述有机硅组合物可用作大功率LED的封装材料，也可用于其他半导体光电器件、光学开关、光电耦合器、固态摄像元件等；另外，该有机硅组合物也可以用于光学粘合剂、光电器件表面涂布等。
为实现上述发明目的，本发明提供一种有机硅组合物，所述有机硅组合物由含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，含硅氢键的组分B，在氢化硅烷反应催化剂C，反应抑制剂E和添加剂F的作用下，热固化制备而成，所述添加剂F为硅氧烷均聚物或硅氧烷共聚物。
作为本发明的进一步优选，所述添加剂F为硅氧烷均聚物时，所述乙烯基与烷氧基位于同一个硅原子，所述烷氧基选自甲氧基，结构为：
乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物，其中，3≤m≤200。
作为本发明的进一步优选，所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A中含有至少两个与硅键合的链烯基和至少一个与硅键合的芳香基，所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A的折光率不小于1.5，含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A选自线型聚合物、支链型聚合物或网状聚合物的一种或多种，含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A为线型聚合物时选自二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)，具有如下结构：
其中3≤M≤200，3≤D≤200。
作为本发明的进一步优选，所述含硅氢键的组分B含有至少两个硅氢键和至少一个芳香基，所述含硅氢键的组分B的折光率不小于1.5，所述芳香基为苯基时，所述含硅氢键的组分B选自三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷，具有如下结构：
作为本发明的进一步优选，所述氢化硅烷反应催化剂C选自催化量的铂催化剂、铑催化剂或钯催化剂；所述铂催化剂选自铂微粉、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂/链烯基硅氧烷络合物、铂/烯烃络合物和铂/羰基络合物的一种或多种。
作为本发明的进一步优选，所述反应抑制剂E选自炔醇类化合物、烯-炔化合物、硅氧烷或苯并三唑。
作为本发明的进一步优选，所述添加剂F的用量不大于50%（wt）。
作为本发明的进一步优选，所述含硅氢键的组分B中的硅氢键与所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A中的乙烯基的摩尔比介于1:0.7~1:1.4之间。
作为本发明的进一步优选，所述有机硅组合物为线型聚合物、支链型聚合物或网状聚合物。
作为本发明的进一步优选，所述有机硅组合物的折光率介于1.35~1.60之间。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种有机硅组合物的制备方法：
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按如下重量份加入各组分混合均匀：
82~88份含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，
10~15份含硅氢键的组分B，
0.1~2份添加剂F，
0.01~0.05份反应抑制剂E，
催化量的氢化硅烷反应催化剂C，
其中，含硅氢键的组分B中的硅氢键与含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A中的乙烯基的摩尔比介于1:0.7~1:1.4之间，
将搅拌均匀的液体在80~200℃下热固化1min~4h。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种有机硅组合物的制备方法：
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按如下重量份加入各组分混合均匀：
82~88份含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，
所述含硅氢键的组分B与甲基含氢树脂以摩尔比为4:1的比例进行混合，得到混合物D，所述甲基含氢树脂选自四乙基硅酸酯与二甲基氯硅烷的反应产物，10~15份混合物D，
0.1~2份添加剂F，
0.01~0.05份反应抑制剂E，
催化量的氢化硅烷反应催化剂C，
其中，含硅氢键的组分B中的硅氢键与含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A中的乙烯基的摩尔比介于1:0.7~1:1.4之间，
将搅拌均匀的液体在80~200℃下热固化1min~4h。
为实现上述发明目的，本发明还提供一种半导体装置，所述半导体装置具有权利要求1~11任一项所述的有机硅组合物。
本发明的有益效果是：本发明提供一种有机硅组合物，通过向所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A、含硅氢键的组分B、氢化硅烷反应催化剂C，反应抑制剂E的热固化加成反应中加入添加剂F乙烯基-烷氧基硅氧烷均聚物或乙烯基-烷氧基硅氧烷共聚物，不但显著提高了热固化的反应速度，缩短了热固化时间，而且同时还提高了热固化后有机硅组合物的性能。在乙烯基-烷氧基硅氧烷均聚物或乙烯基-烷氧基硅氧烷共聚物的作用下，热固化速度显著提高，热固化时间明显缩短，且热固化后的有机硅组合物，不但硬度有所提高，而且有机硅组合物的表面平整无褶皱、无缺陷；从而使得光线可以均匀地穿透热固化的有机硅组合物。本发明所提供的有机硅组合物的制备方法，同时提高了热固化反应速度和热固化后有机硅组合物的性能，便于生产化与应用。
本发明的有机硅组合物，热固化速度快，硬度大，且表面平整无褶皱、无缺陷，可以作为大功率LED的封装材料，也可用于其他半导体光电器件、光学开关、光电耦合器、固态摄像元件等的封装；另外，该有机硅组合物也可以用于光学粘合剂、光电器件表面涂布等。
具体实施方式
本发明提供一种热固化速度快，并且具有高硬度，表面平整无褶皱、无缺陷的有机硅组合物，可用作大功率LED的封装材料，也可用于其他半导体光电器件、光学开关、光电耦合器、固态摄像元件等的封装；另外，该有机硅组合物也可以用于光学粘合剂、光电器件表面涂布等。
本发明提供了一种有机硅组合物，所述有机硅组合物由含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，含硅氢键的组分B，在氢化硅烷反应催化剂C，反应抑制剂E和添加剂F的作用下，热固化制备而成，所述反应抑制剂E为氢化硅烷反应抑制剂，所述添加剂F为硅氧烷均聚物或硅氧烷共聚物。
所述添加剂F为硅氧烷均聚物时，所述乙烯基与烷氧基位于同一个硅原子，所述烷氧基选自甲氧基或乙氧基，结构分别为：
乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物，其中，3≤m≤200，优选的3≤m≤50；
乙烯基乙氧基硅氧烷均聚物，其中，3≤m≤200，优选的3≤m≤50。
优选的硅氧烷均聚物为乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物，因为乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物与其他聚合物具有更好的互溶性。所述乙烯基烷氧基硅氧烷均聚物的引入，可以显著提高热固化速度，使得热固化后的有机硅组合物具有较高的硬度，且表面平整、无缺陷。另外，所述添加剂F也可以选自乙烯基烷氧基的共聚物。
所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A中含有至少两个与硅键合的链烯基和至少一个与硅键合的芳香基，所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A的折光率不小于1.5，含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A选自线型聚合物、支链型聚合物或网状聚合物的一种或多种，含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A为线型聚合物时选自二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)，具有如下结构：
其中3≤M≤200，3≤D≤200。
众所周知，芳香基数目的增多会提高聚合物的折光率。
所述含硅氢键的组分B含有至少两个硅氢键和至少一个芳香基，所述含硅氢键的组分B的折光率不小于1.5，所述芳香基为苯基时，所述含硅氢键的组分B选自三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷，具有如下结构：
本发明实施例中的组分B选自三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷，或在应用前，三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷先与甲基含氢树脂以摩尔比为4:1的比例进行混合，再与其他组分混合参与热固化反应。
所述氢化硅烷反应催化剂C选自催化量的铂催化剂、铑催化剂或钯催化剂；其中优选铂催化剂，因为铂催化剂可以显著改善热固化反应。所述铂催化剂选自铂微粉、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂/链烯基硅氧烷络合物、铂/烯烃络合物和铂/羰基络合物的一种或多种。其中优选铂/链烯基硅氧烷络合物，如铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
所述反应抑制剂E选自炔醇类化合物、烯-炔化合物、硅氧烷或苯并三唑及其他氢化硅烷反应抑制剂。炔醇类化合物抑制剂可选自2-苯基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等；烯-炔化合物可选自诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔等，硅氧烷可选自1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等。其中优选炔醇类化合物，本发明优选2-苯基-3-丁炔-2-醇，其用量相对于总组分100份而言，优选0.01~0.05范围内。
所述添加剂F的用量不大于50%（wt）。当所述添加剂的用量超过50%（wt）时，所得有机硅组合物的折光率会低于1.5。在不大于50%（wt）范围内，随着添加剂用量的增加，热固化速度明显提高，且热固化后的有机硅组合物的硬度增加，且其表面趋向于更加平整、无缺陷。
所述含硅氢键的组分B中的硅氢键与所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A中的乙烯基的摩尔比介于1:0.7~1:1.4之间。所述有机硅组合物为线型聚合物、支链型聚合物或网状聚合物。所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A选自线型聚合物、支链型聚合物或网状聚合物的一种或多种，而所述含有硅氢键的组分B也具有不同的结构；因此当含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A与含有硅氢键的组分B中的其中之一选择其他结构或两者均选择其他结构时，所得固化后有机硅组合物的结构都会发生变化，其结构可以为线型聚合物、支链型聚合物或网状聚合物。
所述有机硅组合物的折光率介于1.35~1.60之间，优选地，所述有机硅组合物的折光率介于1.50~1.55之间。在由甲基硅氧烷制备折射率低于1.5的硅树脂封装材料的过程中，硅氧烷均聚物或硅氧烷共聚物的引入也同样提高了热固化速度，并且所得热固化后的有机硅组合物硬度较大，表面平整无褶皱、无缺陷。
所述有机硅组合物的制备方法为：
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按如下重量份加入各组分混合均匀：
82~88份含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，
10~15份含硅氢键的组分B，
0.1~2份添加剂F，
0.01~0.05份反应抑制剂E，
催化量的氢化硅烷反应催化剂C，
其中，含硅氢键的组分B中的硅氢键与含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A中的乙烯基的摩尔比介于1:0.7~1:1.4之间，
将搅拌均匀的液体在80~200℃下热固化1min~4h。
所述有机硅组合物的另一制备方法为：
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按如下重量份加入各组分混合均匀：
82~88份含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，
所述含硅氢键的组分B与甲基含氢树脂以摩尔比为4:1的比例进行混合，得到混合物D，所述甲基含氢树脂选自四乙基硅酸酯与二甲基氯硅烷的反应产物，10~15份混合物D，
0.1~2份添加剂F，
0.01~0.05份反应抑制剂E，
催化量的氢化硅烷反应催化剂C，
其中，含硅氢键的组分B中的硅氢键与含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A中的乙烯基的摩尔比介于1:0.7~1:1.4之间，
将搅拌均匀的液体在80~200℃下热固化1min~4h。
一种半导体装置，所述半导体装置具有权利要求1~11任一项所述的有机硅组合物。所述半导体装置可列举大功率LED、半导体光电器件、光学开关、光电耦合器、固态摄像元件等。
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按如下重量份加入含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，含硅氢键的组分B，炔醇类抑制剂E和添加剂F总计100份质量，及催化量的铂催化剂C，混合均匀。
86.66份二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)，
13.00份三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷，
0.22份乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物，
0.02份2-苯基-3-丁炔-2-醇，
用量为5.78ppm的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
其中，三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷的硅氢键与二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)的乙烯基的摩尔比为1.03:1.00。
将搅拌均匀的液体注入到2mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、2mm厚的固体，其硬度为邵A41.00，表面略有褶皱。所得有机硅组合物的折光率为1.53。
另将上述搅拌均匀的液体注入到6mm厚度模具中，在150℃下固化4小时，发现固化不完全/仍为液态厚度为6mm，无法检测硬度，其表面略有褶皱。所得有机硅封装材料的折光率为1.53。
对比实施例1
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按如下重量份加入含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，含硅氢键的组分B，炔醇类抑制剂E和添加剂F总计100份质量，及催化量的铂催化剂C，混合均匀。
86.84份二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)，
13.03份三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷，
0.02份2-苯基-3-丁炔-2-醇，
用量为5.80ppm的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
其中，三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷的硅氢键与二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)的乙烯基的摩尔比为1.03:1.00。
将搅拌均匀的液体注入到2mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、2mm厚的固体，其硬度为邵A37.70，表面有褶皱。所得有机硅组合物的折光率为1.53。
对比实施例2
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按如下重量份加入含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，含硅氢键的组分B，炔醇类抑制剂E和添加剂F总计100份质量，及催化量的铂催化剂C，混合均匀。
86.66份二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)，
13.00份三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷，
0.22份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，
0.02份2-苯基-3-丁炔-2-醇，
用量为5.78ppm的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
其中，三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷的硅氢键与二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)的乙烯基的摩尔比为1.03:1.00。
将搅拌均匀的液体注入到2mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、2mm厚的固体，其硬度为邵A34.00，表面有褶皱。所得有机硅组合物的折光率为1.53。
对比实施例3
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按如下重量份加入含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，含硅氢键的组分B，炔醇类抑制剂E和添加剂F总计100份质量，及催化量的铂催化剂C，混合均匀。
86.66份二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)，
13.00三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷，
0.22份乙烯基三甲氧基硅烷，
0.02份2-苯基-3-丁炔-2-醇，
用量为5.78ppm的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
其中，三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷的硅氢键与二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)的乙烯基的摩尔比为1.03:1.00。
将搅拌均匀的液体注入到2mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、2mm厚的固体，其硬度为邵A33.90，表面有褶皱。所得有机硅组合物的折光率为1.53。
相较于对比实施例1中无添加剂F、对比实施例2中的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和对比实施例3中的乙烯基三甲氧基硅烷，实施例1中所用添加剂为乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物，热固化速度显著提高，热固化时间明显缩短，热固化后的有机硅组合物具有高于1.5的折光率，而且具有较高硬度，表面平整无褶皱、无缺陷，从而使得光线可以均匀地穿透热固化的有机硅组合物。
实施例2
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按如下重量份加入含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，含硅氢键的组分B，炔醇类抑制剂E和添加剂F总计100份质量，及催化量的铂催化剂C，混合均匀。
85.91份二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)，
12.89份三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷，
1.07份乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物，
0.02份2-苯基-3-丁炔-2-醇，
用量为5.73ppm的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
其中，三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷的硅氢键与二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)的乙烯基的摩尔比为1.03:1.00。
将搅拌均匀的液体注入到2mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、2mm厚的固体，其硬度为邵A48.8，表面平整、无缺陷。所得有机硅组合物的折光率为1.53。
另将上述搅拌均匀的液体注入到6mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、6mm厚的固体，其硬度为邵A19.6，表面平整。所得有机硅组合物的折光率为1.53。
对比实施例4
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按如下重量份加入含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，含硅氢键的组分B，炔醇类抑制剂E和添加剂F总计100份质量，及催化量的铂催化剂C，混合均匀。
86.84份二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)，
13.03份三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷，
0.02份2-苯基-3-丁炔-2-醇，
用量为5.80ppm的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
其中，三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷的硅氢键与二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)的乙烯基的摩尔比为1.03:1.00。
将搅拌均匀的液体注入到2mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、2mm厚的固体，其硬度为邵A33.10，表面有褶皱。所得有机硅组合物的折光率为1.53。
另将上述搅拌均匀的液体注入到6mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，发现热固化不完全/仍为液态，厚度为6mm，无法检测硬度，其表面有褶皱。所得有机硅组合物的折光率为1.53。
对比实施例5
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按如下重量份加入含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，含硅氢键的组分B，炔醇类抑制剂E和添加剂F总计100份质量，及催化量的铂催化剂C，混合均匀。
85.91份二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)，
12.89份三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷，
1.07份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，
0.02份2-苯基-3-丁炔-2-醇，
用量为5.73ppm的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
其中，三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷的硅氢键与二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)的乙烯基的摩尔比为1.03:1.00。
将搅拌均匀的液体注入到2mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、2mm厚的固体，其硬度为邵A36.90，表面有褶皱。所得有机硅组合物的折光率为1.53。
另将上述搅拌均匀的液体注入到6mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，发现热固化不完全/仍为液态，厚度为6mm，无法检测硬度，其表面有褶皱。所得有机硅组合物的折光率为1.53。
对比实施例6
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按如下重量份加入含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，含硅氢键的组分B，炔醇类抑制剂E和添加剂F总计100份质量，及催化量的铂催化剂C，混合均匀。
85.91份二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)
12.89份三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷，
1.07份乙烯基三甲氧基硅烷，
0.02份2-苯基-3-丁炔-2-醇，
用量为5.73ppm的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
其中，三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷的硅氢键与二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)的乙烯基的摩尔比为1.03:1.00。
将搅拌均匀的液体注入到2mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、2mm厚的固体，其硬度为邵A39.20，表面有褶皱。所得有机硅组合物的折光率为1.53。
另将上述搅拌均匀的液体注入到6mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，发现热固化不完全/仍为液态，厚度为6mm，无法检测硬度，其表面有褶皱。所得有机硅组合物的折光率为1.53。
当将混合均匀的液体注入到6mm厚度模具中进行热固化时，相较于对比实施例4中无添加剂F、对比实施例5中的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和对比实施例6中的乙烯基三甲氧基硅烷，实施例2中所用添加剂为乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物，热固化速度明显提高，在相同的时间内，仅实施例2得到了完全热固化的有机硅组合物，并且热固化后的有机硅组合物具有高于1.5的折光率，而且具有较高硬度，表面平整无褶皱、无缺陷，从而使得光线可以均匀地穿透热固化的有机硅组合物。
当将混合均匀的液体注入到6mm厚度模具中进行热固化时，相较于实施例1中添加剂F的用量为0.22份，实施例2中的添加剂F的用量为1.07份，得到了完全热固化的有机硅组合物，说明在添加剂F的用量不大于50%（wt）范围内，随着添加剂用量的增加，热固化速度明显提高，且热固化后的有机硅组合物的硬度增加，且其表面趋向于更加平整无褶皱、无缺陷。
实施例3
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按如下重量份加入含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，含硅氢键的组分B，炔醇类抑制剂E和添加剂F总计100份质量，及催化量的铂催化剂C，混合均匀。
87.41份二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)，
三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷与四乙基硅酸酯与二甲基氯硅烷的反应产物以摩尔比为4:1的比例进行混合，得到混合物D，12.24份混合物D
0.22份乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物，
0.02份2-苯基-3-丁炔-2-醇，
用量为5.83ppm的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
其中，三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷与四乙基硅酸酯与二甲基氯硅烷的反应产物的混合物中的硅氢键与二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)的乙烯基的摩尔比为1.03:1.00。
将搅拌均匀的液体注入到2mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、2mm厚的固体，其硬度为邵A68.40，表面平整。所得有机硅组合物的折光率为1.53。
另将上述搅拌均匀的液体注入到6mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、6mm厚的固体，其硬度为邵A50.80，表面平整、无缺陷。所得有机硅组合物的折光率为1.53。
对比实施例7
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按如下重量份加入含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，含硅氢键的组分B，炔醇类抑制剂E和添加剂F总计100份质量，及催化量的铂催化剂C，混合均匀。
87.60份二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)，
三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷与四乙基硅酸酯与二甲基氯硅烷的反应产物以摩尔比为4:1的比例进行混合，得到混合物D，13.03份混合物D，
0.02份2-苯基-3-丁炔-2-醇，
用量为5.85ppm的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
其中，三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷与四乙基硅酸酯与二甲基氯硅烷的反应产物的混合物中的硅氢键与二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)的乙烯基的摩尔比为1.03:1.00。
将搅拌均匀的液体注入到2mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、2mm厚的固体，其硬度为邵A62.30，表面有褶皱。所得有机硅组合物的折光率为1.53。
另将上述搅拌均匀的液体注入到6mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、6mm厚的固体，其硬度为邵A49.40，表面有褶皱。所得有机硅组合物的折光率为1.53。
对比实施例8
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按如下重量份加入含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，含硅氢键的组分B，炔醇类抑制剂E和添加剂F总计100份质量，及催化量的铂催化剂C，混合均匀。
87.41份二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)，
三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷与四乙基硅酸酯与二甲基氯硅烷的反应产物以摩尔比为4:1的比例进行混合，得到混合物D，12.24份混合物D，
0.22份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，
0.02份2-苯基-3-丁炔-2-醇，
用量为5.83ppm的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
其中，三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷与四乙基硅酸酯与二甲基氯硅烷的反应产物的混合物中的硅氢键与二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)的乙烯基的摩尔比为1.03:1.00。
将搅拌均匀的液体注入到2mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、2mm厚的固体，其硬度为邵A60.70，表面有褶皱。所得有机硅组合物的折光率为1.53。
另将上述搅拌均匀的液体注入到6mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、6mm厚的固体，其硬度为邵A44.60，表面有褶皱。所得有机硅组合物的折光率为1.53。
对比实施例9
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按如下重量份加入含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，含硅氢键的组分B，炔醇类抑制剂E和添加剂F总计100份质量，及催化量的铂催化剂C，混合均匀。
87.41份二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)，
三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷与四乙基硅酸酯与二甲基氯硅烷的反应产物以摩尔比为4:1的比例进行混合，得到混合物D，12.24份混合物D，
0.22份乙烯基三甲氧基硅烷，
0.02份2-苯基-3-丁炔-2-醇，
用量为5.83ppm的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
其中，三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷与四乙基硅酸酯与二甲基氯硅烷的反应产物的混合物中的硅氢键与二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)的乙烯基的摩尔比为1.03:1.00。
将搅拌均匀的液体注入到2mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、2mm厚的固体，其硬度为邵A64.00，表面有褶皱。所得有机硅组合物的折光率为1.53。
另将上述搅拌均匀的液体注入到6mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、6mm厚的固体，其硬度为邵A47.00，表面有褶皱。所得有机硅组合物的折光率为1.53。
相对于对比实施例7中无添加剂F、对比实施例8中的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和对比实施例9中的乙烯基三甲氧基硅烷，实施例3中所用添加剂为乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物，热固化速度显著提高，热固化时间明显缩短，热固化后的有机硅组合物具有高于1.5的折光率，而且具有较高硬度，表面平整无褶皱、无缺陷，从而使得光线可以均匀地穿透热固化的有机硅组合物。
实施例4
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按如下重量份加入含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，含硅氢键的组分B，炔醇类抑制剂E和添加剂F总计100份质量，及催化量的铂催化剂C，混合均匀。
86.66份二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)，
三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷与四乙基硅酸酯与二甲基氯硅烷的反应产物以摩尔比为4:1的比例进行混合，得到混合物D，12.13份混合物D，
1.08份乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物，
0.02份2-苯基-3-丁炔-2-醇，
用量为5.78ppm的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
其中，三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷与四乙基硅酸酯与二甲基氯硅烷的反应产物的混合物中的硅氢键与二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)的乙烯基的摩尔比为1.03:1.00。
将搅拌均匀的液体注入到2mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、2mm厚的固体，其硬度为邵A64.70，表面平整、无缺陷。所得有机硅组合物的折光率为1.52。
另将上述搅拌均匀的液体注入到6mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、6mm厚的固体，其硬度为邵A56.10，表面平整。所得有机硅组合物的折光率为1.52。
对比实施例10
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按如下重量份加入含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，含硅氢键的组分B，炔醇类抑制剂E和添加剂F总计100份质量，及催化量的铂催化剂C，混合均匀。
87.60份二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)，
三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷与四乙基硅酸酯与二甲基氯硅烷的反应产物以摩尔比为4:1的比例进行混合，得到混合物D，12.26份混合物D，
0.02份2-苯基-3-丁炔-2-醇，
用量为5.85ppm的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
其中，三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷与四乙基硅酸酯与二甲基氯硅烷的反应产物的混合物中的硅氢键与二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)的乙烯基的摩尔比介为1.03:1.00。
将搅拌均匀的液体注入到2mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、2mm厚的固体，其硬度为邵A62.20，表面有褶皱。所得有机硅组合物的折光率为1.53。
另将上述搅拌均匀的液体注入到6mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、6mm厚的固体，其硬度为邵A47.60，表面有褶皱。所得有机硅组合物的折光率为1.53。
对比实施例11
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按如下重量份加入含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，含硅氢键的组分B，炔醇类抑制剂E和添加剂F总计100份质量，及催化量的铂催化剂C，混合均匀。
86.66份二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)，
三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷与四乙基硅酸酯与二甲基氯硅烷的反应产物以摩尔比为4:1的比例进行混合，得到混合物D，12.13份混合物D，
1.08份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，
0.02份2-苯基-3-丁炔-2-醇，
用量为5.78ppm的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
其中，三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷与四乙基硅酸酯与二甲基氯硅烷的反应产物的混合物中的硅氢键与二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)的乙烯基的摩尔比为1.03:1.00。
将搅拌均匀的液体注入到2mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、2mm厚的固体，其硬度为邵A59.10，表面有褶皱。所得有机硅组合物的折光率为1.52。
另将上述搅拌均匀的液体注入到6mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、6mm厚的固体，其硬度为邵A45.10，表面有褶皱。所得有机硅组合物的折光率为1.52。
对比实施例12
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按如下重量份加入含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，含硅氢键的组分B，炔醇类抑制剂E和添加剂F总计100份质量，及催化量的铂催化剂C，混合均匀。
86.66份二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)，
三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷与四乙基硅酸酯与二甲基氯硅烷的反应产物以摩尔比为4:1的比例进行混合，得到混合物D，12.13份混合物D，
1.08份乙烯基三甲氧基硅烷，
0.02份2-苯基-3-丁炔-2-醇，
用量为5.78ppm的铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。
其中，三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷与四乙基硅酸酯与二甲基氯硅烷的反应产物的混合物中的硅氢键与二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)的乙烯基的摩尔比为1.03:1.00。
将搅拌均匀的液体注入到2mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、2mm厚的固体，其硬度为邵A61.60，表面有褶皱。所得有机硅组合物的折光率为1.52。
另将上述搅拌均匀的液体注入到6mm厚度模具中，在150℃下热固化4小时，得到一个透明的、6mm厚的固体，其硬度为邵A50.20，表面有褶皱。所得有机硅组合物的折光率为1.52。
相对于对比实施例10中无添加剂F、对比实施例11中的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和对比实施例12中的乙烯基三甲氧基硅烷，实施例4中所用添加剂为乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物，热固化速度显著提高，热固化时间明显缩短，热固化后的有机硅组合物具有高于1.5的折光率，而且具有较高硬度，表面平整无缺陷、无缺陷，从而使得光线可以均匀地穿透热固化的有机硅组合物。
综上所述，本发明通过向含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A、含硅氢键的组分B、氢化硅烷反应催化剂C，反应抑制剂E的热固化加成反应中加入添加剂F乙烯基-烷氧基硅氧烷均聚物或烯基-烷氧基硅氧烷共聚物，替代以往的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷等类添加剂，不但显著提高了热固化的反应速度，缩短了热固化时间，而且同时还提高了热固化后有机硅组合物的性能。在乙烯基-烷氧基硅氧烷均聚物或乙烯基-烷氧基硅氧烷共聚物的作用下，热固化速度显著提高，热固化时间明显缩短；且热固化后的有机硅组合物，不但硬度有所提高，而且表面平整无褶皱、无缺陷，从而使得光线可以均匀地穿透热固化的有机硅组合物。另外，在不大于50%（wt）范围内，随着添加剂用量的增加，热固化速度明显提高，热固化后的有机硅组合物的硬度有所增加，且其表面趋向于更加平整无褶皱、无缺陷。本发明所提供的有机硅组合物的制备方法，同时提高了热固化反应速度和热固化后有机硅组合物的性能。
本发明提供的有机硅组合物，硬度大，表面平整无褶皱、无缺陷，可以作为大功率LED的封装材料，也可用于其他半导体光电器件、光学开关、光电耦合器、固态摄像元件等的封装；另外，该有机硅组合物也可以用于光学粘合剂、光电器件表面涂布等。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (13)
1.一种有机硅组合物，其特征在于：所述有机硅组合物由含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，含硅氢键的组分B，在氢化硅烷反应催化剂C，反应抑制剂E和添加剂F的作用下，热固化制备而成，所述添加剂F为硅氧烷均聚物或硅氧烷共聚物。
2.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于：所述添加剂F为硅氧烷均聚物时，所述乙烯基与烷氧基位于同一个硅原子，所述烷氧基选自甲氧基，结构为：
乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物，其中，3≤m≤200。
3.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于：所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A中含有至少两个与硅键合的链烯基和至少一个与硅键合的芳香基，所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A的折光率不小于1.5，含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A选自线型聚合物、支链型聚合物或网状聚合物的一种或多种，含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A为线型聚合物时选自二乙烯基封端-聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)，具有如下结构：
其中3≤M≤200，3≤D≤200。
4.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于：所述含硅氢键的组分B含有至少两个硅氢键和至少一个芳香基，所述含硅氢键的组分B的折光率不小于1.5，所述芳香基为苯基时，所述含硅氢键的组分B选自三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷，具有如下结构：
。
5.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于所述氢化硅烷反应催化剂C选自催化量的铂催化剂、铑催化剂或钯催化剂；所述铂催化剂选自铂微粉、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂/链烯基硅氧烷络合物、铂/烯烃络合物和铂/羰基络合物的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于所述反应抑制剂E选自炔醇类化合物、烯-炔化合物、硅氧烷或苯并三唑。
7.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于：所述添加剂F的用量不大于50%（wt）。
8.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于：所述含硅氢键的组分B中的硅氢键与所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A中的乙烯基的摩尔比介于1:0.7~1:1.4之间。
9.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于：所述有机硅组合物为线型聚合物、支链型聚合物或网状聚合物。
10.根据权利要求1所述的有机硅组合物，其特征在于：所述有机硅组合物的折光率介于1.35~1.60之间。
11.一种有机硅组合物的制备方法，其特征在于：
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按如下重量份加入各组分混合均匀：
82~88份含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，
10~15份含硅氢键的组分B，
0.1~2份添加剂F，
0.01~0.05份反应抑制剂E，
催化量的氢化硅烷反应催化剂C，
其中，含硅氢键的组分B中的硅氢键与含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A中的乙烯基的摩尔比介于1:0.7~1:1.4之间，
将搅拌均匀的液体在80~200℃下热固化1min~4h。
12.一种有机硅组合物的制备方法，其特征在于：
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按如下重量份加入各组分混合均匀：
82~88份含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A，
所述含硅氢键的组分B与甲基含氢树脂以摩尔比为4:1的比例进行混合，得到混合物D，所述甲基含氢树脂选自四乙基硅酸酯与二甲基氯硅烷的反应产物，10~15份混合物D，
0.1~2份添加剂F，
0.01~0.05份反应抑制剂E，
催化量的氢化硅烷反应催化剂C，
其中，含硅氢键的组分B中的硅氢键与含有乙烯基的聚硅氧烷类组分A中的乙烯基的摩尔比介于1:0.7~1:1.4之间，
将搅拌均匀的液体在80~200℃下热固化1min~4h。
13.一种半导体装置，其特征在于：所述半导体装置具有权利要求1~11任一项所述的有机硅组合物。
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