CN101544833A - 固化性硅橡胶组合物以及半导体装置 - Google Patents

固化性硅橡胶组合物以及半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固化性的硅橡胶组合物，特别是对PPA等热塑性塑料，以及金属电极等赋予良好的粘结性，且可以得到具有透明性的固化物的固化性硅橡胶组合物，以及由其固化物所封装的半导体装置。上述组合物含有(A)在一个分子中具有两个以上链烯基的有机聚硅氧烷、(B)在一个分子中具有两个以上与硅原子键合的氢原子的有机氢化聚硅氧烷、(C)金属类缩合反应催化剂、(D)铂族金属类加成反应催化剂和(E)粘性赋予组分，上述的(A)组分、(A)组分和(B)组分的混合物、以及(E)组分各自的折射率中，最大值与最小值之差为0.03以下。

Description

固化性硅橡胶组合物以及半导体装置
技术领域
本发明涉及一种加成固化型硅橡胶组合物，特别是对PPA(聚邻苯二甲酰胺树脂)、液晶聚合物(LCP)等热塑性塑料，以及对银、金等电极贵金属等的粘结良好的固化性硅橡胶组合物，本发明还涉及采用该固化性硅橡胶组合物的固化物进行封装而得到的半导体装置。
背景技术
硅橡胶组合物能够形成耐候性、耐热性等特性、硬度、伸长率等橡胶性质优异的固化物，可以使用于各种用途。
近年来，作为耐热性优异的热塑性塑料，研究了各种作为封装材料的PPA(聚邻苯二甲酰胺树脂)、LCP(液晶聚合物)等，此外，使用Ag、Au、Ni、Pd等金属作为框架以及电极。然而，难以将硅橡胶牢固地粘结在这些上面。此外，使用这些材料所形成的装置中的焊锡条件变为无铅的高温焊锡。因此，由于高温应力或温度循环、以及在高温高湿条件下的保存等，封装材料与硅树脂之间的界面上容易发生剥离等不良现象。此外，由于LED(发光二极管)的发热而导致硅树脂的劣化，变硬、产生裂纹等问题(例如，参考专利文献1)。
通常情况下，就加成固化型硅橡胶组合物而言，试图通过添加各种硅烷偶联剂来提高粘结性，但含有大量环氧基的偶联剂，其折射率高，破坏了组合物的透明性。此外，一旦反应激烈，则变色或变浊，故不适用于光用途等上。专利文件2所述的加成固化型硅橡胶组合物，虽然与Ag、Au、Ni、Pd等金属的粘结性优异，但从其的耐变色性或耐光性的角度考虑，将其用于光用途上是不充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-174059号公报
专利文献2：日本特开2007-002234号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述问题而提出，其目的在于提供一种固化性硅橡胶组合物，以及使用该组合物的固化物进行封装而得到的半导体装置，该固化性硅橡胶组合物对于难以粘结的由PPA(聚邻苯二甲酰胺树脂)、LCP(液晶聚合物)等热塑性塑料制成的各种封装材料，或者由Ag、Au、Ni、Pd等金属制成的电极也具有充分的粘结强度，并且可以得到具有良好的透明性的固化物。
解决问题的方法
本发明者们为了达到上述目的，反复进行潜心研究的结果发现，规定的有机硅氧烷组分之间的折射率之差在规定值以下的固化性硅橡胶组合物对于由PPA、LCP等热塑性塑料制成的各种封装材料，或者对于由Ag、Au、Ni、Pd等金属制成的电极等难以实现粘结的基材也具有充分的粘结强度，且可以形成透明性优异的固化物；使用该固化物封装而得到的半导体装置，其可靠性优异，由此完成了本发明。
从而，本发明提供一种固化性硅橡胶组合物，其包含：
(A)直链状有机聚硅氧烷(A-1)，或者是所述有机聚硅氧烷(A-1)和具有树脂结构的有机聚硅氧烷(A-2)的组合，
所述直链状有机聚硅氧烷(A-1)由下述通式(1)表示，且在25℃时的粘度为10～1,000,000mPa·s，
[化学式1]
Figure A200910128261D00061
式中，R1相互独立地表示取代或未取代的一价烃基、R2相互独立地表示没有脂肪族不饱和键的取代或未取代的一价烃基，x和y分别为0或者正整数，x+y为使该有机聚硅氧烷在25℃时的粘度处于10～1,000,000mPa·s范围的数，p为1～3的整数，
上述具有树脂结构的有机聚硅氧烷(A-2)包括SiO2单元、R3 kR4 pSiO0.5单元以及R3 qR4 rSiO0.5单元，式中，R3表示乙烯基或者烯丙基，R4为不含有脂肪族不饱和键的一价烃基，k为2或3，p为0或1，k+p＝3、q为0或1，r为2或3，q+r＝3；
(B)在一个分子中具有两个以上SiH基团的有机氢化聚硅氧烷；
(C)金属类缩合反应催化剂；
(D)铂族金属类加成反应催化剂；以及
(E)具有至少两种选自链烯基、烷氧基以及环氧基的官能团的有机聚硅氧烷粘性赋予组分，其中，
(A)组分、(A)组分和(B)组分的混合物、以及(E)组分各自的折射率中，最大值与最小值之差为0.03以下。此外，本发明还提供通过该组合物的固化物对半导体芯片进行封装而得到的半导体装置。
发明效果
根据本发明的固化性硅橡胶组合物，可以对目前非常难以粘结的Ag、PPA等基板赋予有效的粘结性，使用该组合物的固化物进行封装的半导体装置可以耐受苛刻的可靠性试验。
附图说明
图1是说明本发明的实施例中测定剪切粘结力的方法的立体示意图。
图2是说明本发明的实施例的加湿回流(reflow)试验中所使用的封装形状的剖面示意图。
符号说明
1、2           基材片
3              组合物(固化物)层
6              包装
7              封装材料(硅橡胶组合物)
8              导线框(镀银)
9              芯片
10             金属线
具体实施方式
(A-1)直链状有机聚硅氧烷
(A-1)组分在25℃下的粘度为10～1,000,000mPa·s，特别优选为100～100,000mPa·s。上述粘度可以通过旋转粘度计测定得到。上述直链状有机聚硅氧烷由下述通式(1)所表示，且在分子链的两个末端的硅原子上具有乙烯基。需要说明的是，在不破坏本发明的目的的前提下，在分子链中还可以含有分支状结构(三官能硅氧烷单元)。
[化学式2]
Figure A200910128261D00081
式中，R1相互独立地表示取代或未取代的一价烃基、R2相互独立地表示没有脂肪族不饱和键的取代或未取代的一价烃基，x和y分别为0或者正整数，x+y为使该有机聚硅氧烷在25℃时的粘度处于10～1,000,000mPa·s范围的数，p为1～3的整数。
在通式(1)中，R1为碳原子数1～10的一价烃基，特别优选碳原子数1～6的一价烃基，具体地，可以举出，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基等芳烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等链烯基；以及使用氟、溴、氯等卤原子、氰基等取代这些基团中一部分或全部的氢原子形成的基团，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氯丙基等卤代烷基、以及氰基乙基等。其中R1优选甲基、苯基、或乙烯基。
此外，R2为碳原子数1～10的一价烃基，特别优选碳原子数1～6的一价烃基，可以举出，与上述R1的具体例相同的基团，但不包括链烯基等的脂肪族不饱和键。作为R2优选甲基、苯基。
作为(A-1)组分，可以举出下述化合物。
[化学式3]
Figure A200910128261D00091
其中，p为1或者2，q为整数0～3，x和y分别为满足0<x+y≤2,000的0以上的整数，优选5≤x+y≤1,500，进一步优选10≤x+y≤1,000，同时，满足0≤y/(x+y)≤0.5，优选是满足0≤y/(x+y)≤0.35的整数。
所述(A-1)可以举出下述化合物。
[化学式4]
Figure A200910128261D00092
[化学式5]
Figure A200910128261D00101
其中，x、y如上所述。
(A-2)树脂结构的有机聚硅氧烷
另外，在本发明中，可以组合使用上述有机聚硅氧烷和树脂结构的有机聚硅氧烷。该树脂结构(即三维网状结构)的有机聚硅氧烷包括SiO2单元、R3 kR4 pSiO0.5单元以及R3 qR4 rSiO0.5单元(其中，在上述式中，R3表示乙烯基或者烯丙基，R4为不含有脂肪族不饱和键的未取代或取代的一价烃基，k为2或3，p为0或1，k+p＝3、q为0或1，r为2或3，q+r＝3)。需要说明的是，作为一价烃基R4，可以举出，与上述R2相同的碳原子数1～10的一价烃基，特别优选是碳原子数1～6的一价烃基。
在这里，就树脂结构的有机聚硅氧烷而言，设SiO2单元为a单元、R3 kR4 pSiO0.5单元为b单元、R3 qR4 rSiO0.5单元为c单元时，这些单元的比例，以摩尔比计优选为，
(b+c)/a＝0.3～2，特别优选为0.7～1.5；
c/a＝0.1～2，特别优选为0.2～1.5。
此外，采用凝胶渗透色谱法(GPC)，并使用聚苯乙烯换算得到的该有机聚硅氧烷的重均分子量优选在500～10,000的范围。
需要说明的是，该树脂结构的有机聚硅氧烷除了含有上述的a单元、b单元、c单元之外，在不影响本发明的发明目的的前提下，还可以少量含有双官能硅氧烷单元或三官能硅氧烷单元(即有机倍半硅氧烷单元)。
如上所述的树脂结构的有机聚硅氧烷可以通过以下方法容易地合成，即，将提供各个单元的化合物以上述摩尔比组合，然后，例如在酸的存在下，进行共水解而合成。
在这里，可例示的上述提供a单元的化合物包括，硅酸钠、烷基硅酸酯、聚烷基硅酸酯、四氯化硅等。
此外，上述提供b单元的化合物，可以举出下述化合物。
[化学式6]
Figure A200910128261D00121
此外，上述提供c单元的化合物，可以举出下述化合物。
[化学式7]
Figure A200910128261D00131
上述树脂结构的有机聚硅氧烷(A-2)起到改善固化物的物理强度以及表面粘性的效果。在(A)组分中，优选以20～70质量％，更优选30～60质量％的量来混合(A-2)组分。当树脂结构的有机聚硅氧烷的混合量过多，组合物的粘度明显增高，有时容易使固化物产生裂纹。
(B)有机氢化聚硅氧烷
(B)有机氢化聚硅氧烷是起到交联剂作用的化合物，通过使该组分中的SiH基团与(A)组分的链烯基发生加成反应而形成固化物。所述的有机氢化聚硅氧烷在一分子中具有两个以上的SiH基团，优选具有三个以上的SiH基团。作为上述有机氢化聚硅氧烷特别是由下述平均组成式(2)所表示，
Ha(R5)bSiO(4-a-b)/2      (2)
(式中，R5是不含有脂肪族不饱和键的相同或不同的取代或未取代的一价烃基，a为0.001≤a<2，b为0.7≤b≤2，且满足0.8≤a+b≤3)，使用一个分子中具有两个以上，优选三个以上的SiH基的化合物。
在这里，上述式(2)中的R5优选为碳原子数1～10的一价烃基，特别优选为碳原子数1～7的一价烃基，例如，可以举出，甲基等低级烷基、苯基等芳基等在上述的通式(1)的取代基R2中所列举的烃基。此外，a和b优选满足0.05≤a≤1、0.8≤b≤2、且1≤a+b≤2.7。关于与硅原子键合的氢原子的位置没有特别的限定，可以在分子末端，也可以不在分子的末端。
作为上述有机氢化聚硅氧烷可以举出，三(二甲基氢化甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(二甲基氢化甲硅烷氧基)苯基硅烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、两末端由三甲基甲硅烷氧基封端而得到的甲基氢化聚硅氧烷、两末端由三甲基甲硅烷氧基封端而得到的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物、两末端由二甲基氢化甲硅烷氧基封端而得到的二甲基聚硅氧烷、两末端由二甲基氢化甲硅烷氧基封端而得到的二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物、两末端由三甲基甲硅烷氧基封端而得到的甲基氢化硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端由三甲基甲硅烷氧基封端而得到的甲基氢化硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、包括(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元的共聚物、包括(CH3)2HSiO1/2单元、SiO4/2单元和(C6H5)SiO3/2单元的共聚物等。
作为有机氢化聚硅氧烷(B)的具体例，可以举出下述直链状的化合物。
[化学式8]
Figure A200910128261D00141
这里，R5如上所述，r为0或者1。c和d分别在下述范围内的整数：0≤c≤500，优选0≤c≤200；0≤d≤500，优选0≤d≤200，但当r为0时，d为2以上的整数。(c+d)是满足1≤c+d≤1000的整数，优选是满足1≤c+d≤300的整数。作为有机氢化聚硅氧烷(B)的具体例，可举出如下化合物。
[化学式9]
Figure A200910128261D00151
[化学式10]
Figure A200910128261D00152
(c1+c2＝c)
作为有机氢化聚硅氧烷(B)的具体例，还可以举出由下述式表示的带有支链的化合物。
[化学式11]
(B)组分的有机氢化聚硅氧烷的分子结构，可以是选自直链结构、环状结构、带有支链的结构、三维网状结构中任意结构，使用一分子中硅原子数(或聚合度)为3～1,000的有机氢化聚硅氧烷，特别优选使用聚合度在3～300左右的有机氢化聚硅氧烷。
通常，如上所述的有机氢化聚硅氧烷是通过如下方法制备：将如R5SiHCl2、(R5)3SiCl、(R5)2SiCl2、(R5)2SiHCl(R5如上所述)的氯硅烷进行水解，或通过使水解得到的硅氧烷平衡的方法得到。
对于该有机氢化聚硅氧烷的混合量，只要能够使上述(A)组分发生固化的有效量即可，其SiH基的摩尔量相对于(A)组分中每1摩尔的链烯基(例如乙烯基)的总量为0.7～4.0摩尔，优选1.0～3.0摩尔，更优选1.2～2.0摩尔的量。当该摩尔比小于上述下限值的情况下，有时难以得到固化物，当超过上述上限值的情况下，则有时在固化物中残留有大量的未反应SiH基团，成为橡胶物性随时间而发生变化的原因。
(C)金属类缩合反应催化剂
(C)金属类缩合反应催化剂是使下述的(E)粘性赋予组分中的环氧基、烷氧基等的官能团发生反应的化合物。作为该金属，优选使用铝和锆。该缩合催化剂有可能由于热等而使有机硅发生解聚，从组合物的保管、使用状态来考虑，优选锆类催化剂。作为铝类催化剂，可以举出，氢氧化铝、烷氧基铝、酰化铝、酰化铝的盐、甲硅烷氧基铝化合物、以及铝金属螯合物，其中，优选为铝螯合物。包括如上所述的铝螯合物的催化剂，例如，可以举出ACS、CHELOPE(ケロ—プ)EB-2(均为商品名，由HOPE(ホ—プ)制药株式会社制备)等。
作为锆类催化剂，可以列举，四正丙氧基锆、四正丁氧基锆等烷氧基锆，三丁氧基单乙酰合锆、三丁氧基单乙酰丙酮合锆(ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネ—ト)、四乙酰丙酮合锆(ジルコニウムテトラアセチルアセトネ—ト)等锆螯合物，三丁氧基单硬脂酸锆(ジルコニウムトリブトキシモノステアレ—ト)、乙酸锆(ジルコニウムアセテ—ト)等锆的酰化物(ジルコニウムアシレ—ト)等。
相对于(A)组分和(E)组分的总质量，金属类缩合反应催化剂的添加量优选0.005～10质量％、更优选0.05～2质量％。当小于上述下限值时，有可能不能达到充分效果，当超过上述上限值时，具有对树脂的固化特性(硬度、外观等)产生不良影响的可能性。
(D)铂族金属类加成反应催化剂
(D)铂族金属类催化剂是为了使本发明的组合物发生加成固化反应而添加的化合物。作为该催化剂，可以举例，铂类、钯类、铑类等，但从成本等方面考虑，铂、铂黑、氯铂酸等铂类，例如，可以举出H2PtCl6·mH2O，K2PtCl6，KHPtCl6·mH2O，K2PtCl4，K2PtCl4·mH2O，PtO2·mH2O(m为正整数)等、以及它们与链烯烃等烃、醇、或含有乙烯基的有机聚硅氧烷之间的络合物等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
这些催化剂组分的混合量，只要是所谓的催化剂有效量即可，一般地，相对于上述(A)的质量，换算成铂族金属(质量)为0.1～1,000ppm的范围，优选为0.5～200ppm的范围。
[(E)粘性赋予组分]
(E)粘性赋予组分是至少含有2种选自链烯基、烷氧基以及环氧基中的官能团的有机聚硅氧烷。作为链烯基的例子，可以举出，与硅原子键合的乙烯基、烯丙基。烷氧基可以举出，甲氧基、乙氧基、以及、通过亚乙基(シルエチレン基)与硅原子连接的三甲氧基甲硅烷基。作为环氧基的例子，可以举出，环氧丙氧基丙基、3，4-环氧环己基乙基。该有机聚硅氧烷所含有的硅原子数为4～100个左右，优选含有4～50个左右，更优选含有4～20个左右，且由聚苯乙烯换算得到的重均分子量为150～4000，可以是直链状或者环状的有机硅氧烷。
(E)粘性赋予组分的例子，可以举出，由下述通式所表示的化合物。
[化学式12]
Figure A200910128261D00181
[化学式13]
Figure A200910128261D00182
[化学式14]
Figure A200910128261D00183
(式中，g、h以及i分别是g+h+i满足1～50的正整数，优选是满足4～20的正整数。)
[化学式15]
Figure A200910128261D00191
(式中、就L、M以及N而言，分别是使得L+M+N满足3～8的正整数，优选使其满足4～6的正整数。)
就(E)粘性赋予组分的添加量而言，相对于(A)组分100质量份，优选0.01～10质量份，更优选0.01～5质量份，最优选0.1～3质量份。(E)组分的添加量小于上述下限值的情况下，对于基材的粘结性不充分，当混合量过多时，则有时对固化物的硬度或表面粘性带来不良影响。
本发明的组合物的特征在于，(A)组分、(A)组分和(B)组分的混合物、以及(E)组分各自的折射率中的最大值与最小值之差为0.03以下，优选是0.02以下，更优选是0.015以下。这里，“折射率”是在25℃下，对于钠D线的折射率ND，可以使用阿贝折射计测定得到。通过使上述折射率之差在上述值以下，由此提高这些组分之间的相容性，并使固化物的透明度提高，适合用于发光元件的封装。
作为满足上述折射率条件的(A)组分、(B)组分以及(E)组分的优选组合，可以举出，(A)组分和(E)组分二者均不含有芳香族基的组合，以及(A)组分、(B)成分和(E)组分中至少一个组分含有芳香族基，且各个组分中芳香族基的摩尔％中，最大值和最小值满足下述式的组合，
[(最大值-最小值)/最大值)]≤0.3。
对于后者来说，作为芳香族基，优选苯基，其摩尔％是指，与硅原子键合的取代基的总摩尔量中芳香族基所占的摩尔量的百分比。
其它添加剂
在本发明的组合物中，除了上述的(A)～(E)组分之外，根据需要，可以添加其本身作为添加剂已被公认的添加剂。例如，可以在不损坏本发明的目的的范围内，优选以本发明组合物总量的1～50质量％的比例适当混合添加剂，所述添加剂包括：气相法白炭黑、气相法二氧化钛(ヒユ—ムド二酸化チタン)等增强型无机填充剂，以及碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、氧化铁、炭黑、氧化锌等非增强型无机填充剂。
本发明的硅橡胶组合物可以通过将上述的各个组分均匀混合而制备得到，通常地，为了避免两种液体发生固化而分开保存，在使用时将两种液体混合而进行固化。当然，也可以通过添加少量的乙炔醇等固化抑制剂而制成一种液体使用。此外，两种液体的混合类型中，从发生脱氢反应的危险性来看，有必要避免(B)组分和(C)组分在相同液体中进行混合。
需要说明的是，通过旋转粘度计测定的所得到的硅橡胶组合物在25℃下的粘度为100～10,000,000mPa·s，特别优选是300～500,000mPa·s左右。
根据需要，本发明的硅橡胶组合物通过加热的方法直接进行固化，由于具有高的透明性且与液晶高分子(LCP)等的包装材料或金属基板的粘结非常好，因此，可以广泛使用于作为包覆或封装LED、光电二极管、CCD、CMOS等半导体芯片的材料。
需要说明的是，就本发明组合物的固化条件，没有特别的限定，通常是，在40～250℃温度下，优选在60～200℃温度下，固化5分钟～10小时、优选固化30分钟～6小时左右。
为了包覆或封装设置在支撑体上的半导体芯片，将本发明的组合物应用到上述半导体芯片上，成形成所希望的形状之后，使之热固化即可。
以下，通过实施例以及比较例说明本发明，但本发明并不限于下述实施例所限定的技术方案。需要说明的是，在下述例中，“份”表示质量份，Me代表甲基，Ph代表苯基，Vi代表乙烯基。此外，折射率是使用阿贝折射计，在25℃下测定的钠D线的折射率nD。
实施例1
混合了50质量份由下述通式(i)表示的聚硅氧烷(VF)和50质量份具有树脂结构的乙烯基甲基硅氧烷(VMQ)。其中，乙烯基甲基硅氧烷(VMQ)包括50摩尔％的SiO2单元、42.5摩尔％的(CH3)3SiO0.5单元和7.5摩尔％的Vi3SiO0.5单元。该混合物的折射率为1.41。
[化学式16]
Figure A200910128261D00211
在该混合物中加入由下述式(ii)所表示的有机氢化聚硅氧烷进行混合，其中，所加入的有机氢化聚硅氧烷的量是，SiH基团的摩尔量达到上述VF和VMQ组分中乙烯基的总量的1.5倍的量。
[化学式17]
Figure A200910128261D00212
在所得到的混合物(折射率1.41)中，混合了0.05质量份氯铂酸的辛醇改性溶液(铂浓度为2质量％)、0.1质量份铝螯合物催化剂(HOPE制药制造的ACS(商品名))、以及1质量份由下述通式所表示的粘性赋予组分(折射率1.42)，由此得到硅橡胶组合物。
[化学式18]
Figure A200910128261D00213
实施例2
使用下述通式所表示的折射率为1.43的粘性赋予组分来代替实施例1中使用的粘性赋予组分，除此之外，按照实施例1相同的方法得到硅橡胶组合物。
[化学式19]
Figure A200910128261D00221
实施例3
制备了混合100份由下述式表示的乙烯基硅氧烷(折射率1.51)和8份由下述式表示的氢化聚硅氧烷的混合物(折射率1.51)。
[化学式20]
Figure A200910128261D00222
在100份该混合物中，混合了0.05份氯铂酸的辛醇改性溶液(铂浓度为2质量％)、0.1份铝螯合物催化剂(HOPE制药制造的ACS(商品名))，使用1份作为粘性赋予组分的由下述式所表示的折射率为1.50的粘性赋予组分，除此之外，按照与实施例1相同的方法制备硅橡胶组合物。
[化学式21]
Figure A200910128261D00223
实施例4
混合了50份由下述式(i)表示的聚硅氧烷(VF)和50份树脂结构的乙烯基甲基硅氧烷(VMQ)，其中，乙烯基甲基硅氧烷(VMQ)包括50摩尔％的SiO2单元、42.5摩尔％的(CH3)3SiO0.5单元和7.5摩尔％的Vi3SiO0.5单元。
[化学式22]
Figure A200910128261D00231
该混合物的折射率为1.41。在该混合物中加入了由下述式(ii)所表示的有机氢化聚硅氧烷进行混合，其中，所加入的有机氢化聚硅氧烷的量是使SiH基团的摩尔量达到上述VF以及VMQ组分中乙烯基总量的1.5倍的量。
[化学式23]
Figure A200910128261D00232
在得到的混合物(折射率1.41)中，混合0.05份氯铂酸的辛醇改性溶液(铂的浓度2质量％)、0.1份烷氧化锆(ORGATIX(オルガチツクス)ZA60(商品名)、松本(マツモト)交商制造)、以及1份由下述式所表示的粘性赋予组分(折射率1.42)，由此制备了硅橡胶组合物。
[化学式24]
Figure A200910128261D00233
比较例1
未添加铝金属螯合物催化剂ACS，除此之外，按照与实施例1相同的方法制备了硅橡胶组合物。
比较例2
未添加铝金属螯合物催化剂ACS，除此之外，按照与实施例3相同的方法制备了硅橡胶组合物。
比较例3
使用在实施例3中使用的粘性赋予组分来代替实施例1中使用的粘性赋予组分，除此之外，按照与实施例1相同的方法制备了硅橡胶组合物。
评价方法
通过以下方法，对各个组合物进行评价。将其结果示于表1～3中。
<外观、透光率、拉伸强度、硬度、拉伸率>
将组合物在150℃下加热成型4小时，形成了1mm厚的固化物，通过目测观察外观。此外，使用吸光光度计测定了光透过率(450nm)。此外，以JIS K6301为基准，测定了拉伸强度、硬度(使用A型弹簧试验机进行测定)，并测定了拉伸率。
<PPA剪切粘结力>
如图1所示那样，宽度为25mm的由PPA(聚邻苯二甲酰胺树脂)制得的基材片1和2，分别将它们一端的端部叠合，并夹住厚度为1mm的组合物层3，其重叠的长度为10mm，然后，在150℃下加热4小时，使组合物层3固化。将由此制得的试验体在室温下放置12小时以上，然后，使用拉伸试验机将该试验体的两端4和5沿着箭头的方向拉伸牵引，由此测定了牵引剪切粘结力。
<凝聚破坏力>
对在测定上述剪切粘结力时试验体的断裂面进行评价，测定凝聚破坏(即，PPA与硅橡胶(组合物层3的固化物)未发生界面剥离，而硅橡胶本身发生了断裂)部分的面积相对于断裂面总面积的比率(百分率)，以此作为凝聚破坏率。
<耐回流性>
如图2所示那样，向dummy package(ダミ—パツケ—ジ)(注册商标：AMODEL(アモデル)，Solvay(ソルベイ)制造)中封装硅橡胶组合物，在150℃的条件下固化四个小时，然后，以MSL级别2为基准，实施了加湿回流试验。在图2中，在由PPA(聚邻苯二甲酰胺树脂)制成的密封材料6的凹部中，在导引框8的经镀银的衬垫上装载半导体芯片9，通过金属线10与电极相连接。在该凹部中注入硅橡胶组合物7，使其固化，由此，对半导体芯片9和金属线10实施了封装。将所制得的装置置于85℃/85％RH的恒温槽内，向芯片9以20mA电流通电规定时间，然后，观察了是否发生组合物7的剥离。此外，加湿回流试验如下进行：按照MSL试验方法，在60℃/90％RH的气氛下放置16小时使其充分吸湿之后，通过最高温度260℃的IR回流炉，通过目测观察85℃/85％RH下直至1000小时是否发生剥离、裂纹。将这些结果示于表3中。需要说明的是，表3中的数值表示经确认的不合格装置占样品数的比率(％)，样品数n＝20。
表1
 
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
SiH/SiVi 1.5 1.5 1.5 1.5
外观 无色透明 无色透明 无色透明 无色透明
透光率％ 95 98 98 95
(A)+(B)的折射率nD 1.41 1.41 1.51 1.41
固化条件 150℃/4小时 150℃/4小时 150℃/4小时 150℃/4小时
硬度(TypeA) 70 71 70 70
拉伸率(％) 30 30 30 30
拉伸强度(MPa) 7 7 7 7
PPA剪切粘结力(MPa) 5 4 5 5
凝聚破坏率(％) 80 80 90 80
表2
 
比较例1 比较例2 比较例3
SiH/SiVi 1.5 1.5 1.5
外观 无色透明 无色透明 白浊
固化条件 150℃/4小时 150℃/4小时 150℃/4小时
硬度(TypeA) 70 72 72
伸长率(％) 30 30 30
拉伸强度(MPa) 6 7 7
PPA剪切粘结力(MPa) 2 2 2
凝聚破坏率(％) 50 30 30
表3
 
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3
刚刚固化后 0 0 0 0 0 0 0
120小时 0 0 0 0 10 5 0
240小时 0 0 0 0 80 80 0
500小时 0 0 0 0 100 100 0
750小时 0 0 0 0 0
1000小时 0 0 0 0 0
n＝20(样品数)
比较例3为未满足本发明的折射率条件的组合物。使用了该组合物的装置，其耐热冲击性良好，但透明性差。
工业实用性
本发明的组合物适合用于封装半导体，特别是光半导体。

Claims (14)

1.一种固化性硅橡胶组合物，其包含：
(A)直链状有机聚硅氧烷(A-1)，或者是所述有机聚硅氧烷(A-1)和具有树脂结构的有机聚硅氧烷(A-2)的组合，
所述直链状有机聚硅氧烷(A-1)由下述通式(1)表示，且在25℃时的粘度为10～1,000,000mPa·s，
式中，R1相互独立地表示取代或未取代的一价烃基、R2相互独立地表示没有脂肪族不饱和键的取代或未取代的一价烃基，x和y分别为0或者正整数，x+y为使该有机聚硅氧烷在25℃时的粘度处于10～1,000,000mPa·s范围的数，p为1～3的整数，
上述具有树脂结构的有机聚硅氧烷(A-2)包括SiO2单元、R3 kR4 pSiO0.5单元以及R3 qR4 rSiO0.5单元，式中，R3表示乙烯基或者烯丙基，R4为不含有脂肪族不饱和键的一价烃基，k为2或3，p为0或1，k+p＝3、q为0或1，r为2或3，q+r＝3；
(B)在一个分子中具有两个以上SiH基团的有机氢化聚硅氧烷；
(C)金属类缩合反应催化剂；
(D)铂族金属类加成反应催化剂；以及
(E)具有至少两种选自链烯基、烷氧基以及环氧基的官能团的有机聚硅氧烷粘性赋予组分，其中，
(A)组分、(A)组分和(B)组分的混合物、以及(E)组分各自的折射率中，最大值与最小值之差为0.03以下。
2.权利要求1所述的固化性硅橡胶组合物，其中，(A)组分、(A)组分和(B)组分的混合物、以及(E)组分各自的折射率中，最大值与最小值之差为0.02以下。
3.权利要求1所述的固化性硅橡胶组合物，其中，(A)组分中含有20～70质量％的(A-2)组分。
4.权利要求2所述的固化性硅橡胶组合物，其中，(A)组分中含有20～70质量％的(A-2)组分。
5.权利要求1所述的固化性硅橡胶组合物，其中，(A)组分和(E)组分均不含有芳香族基团。
6.权利要求2所述的固化性硅橡胶组合物，其中，(A)组分和(E)组分均不含有芳香族基团。
7.权利要求3所述的固化性硅橡胶组合物，其中，(A)组分和(E)组分均不含有芳香族基团。
8.权利要求4所述的固化性硅橡胶组合物，其中，(A)组分和(E)组分均不含有芳香族基团。
9.权利要求1所述的固化性硅橡胶组合物，其中，(A)组分、(B)组分和(E)组分中的至少一个组分含有芳香族基团，各组分中的芳香族基团所占的摩尔％中的最大值与最小值满足下述式：
[(最大值-最小值)/最大值]≤0.3。
10.权利要求2所述的固化性硅橡胶组合物，其中，(A)组分、(B)组分和(E)组分中的至少一个组分含有芳香族基团，各组分中的芳香族基团所占的摩尔％中的最大值与最小值满足下述式：
[(最大值-最小值)/最大值]≤0.3。
11.权利要求1至10中任一项所述的固化性硅橡胶组合物，其中，
(B)组分的含量为使得相对于(A)组分中的链烯基1摩尔，(B)组分中的SiH基团达到0.7～4.0摩尔的量；
(E)组分的含量相对于100质量份的(A)组分为0.01～10质量份；
(C)组分的含量相对于(A)组分和(E)组分的总量100质量份为0.005～10质量％；
(D)组分的含量相对于(A)组分的质量，换算为铂族金属为0.1～1,000ppm。
12.权利要求1至10中任一项所述的固化性硅橡胶组合物，其中，(C)组分为铝类催化剂或锆类催化剂。
13.权利要求11所述的固化性硅橡胶组合物，其中，(C)组分为铝类催化剂或锆类催化剂。
14.一种半导体装置，其中，该半导体装置包括：半导体芯片、用于包覆或封装该半导体芯片的权利要求1至13中任一项所述的固化性硅树脂组合物的固化物。
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