CN103614067A - 一种高硬度抗刮花涂料、保护膜的制备方法及高硬度抗刮花保护膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及保护膜技术领域，尤其涉及一种高硬度抗刮花涂料、保护膜的制备方法及高硬度抗刮花保护膜，高硬度抗刮花涂料的制备方法为制备高官能度聚氨酯丙烯酸树脂、硅烷偶联剂表面改性纳米二氧化硅、高官能度聚氨酯丙烯酸树脂与改性混合物混合，该涂料固化后的硬度可达6-9H。该保护膜的制备方法为将上述涂料涂在主膜上表面，烘干，经UV灯照射后在主膜上形成高硬度抗刮花涂料膜；在涂覆有高硬度抗刮花涂料的主膜下表面涂覆胶水层，将护膜粘在胶水层下方，烘干，制得高硬度抗刮花保护膜。本发明的制备工艺简单成熟，生产成本低，稳定性良好，有利于实现工业化；制得的保护膜的硬度可达8-9H，透光率高达93%以上，抗刮花性能好。

Description

一种高硬度抗刮花涂料、保护膜的制备方法及高硬度抗刮花保护膜

技术领域

本发明涉及保护膜技术领域，尤其涉及一种高硬度抗刮花涂料、保护膜的制备方法及高硬度抗刮花保护膜。

背景技术

随着电子产品科技的快速发展，使更多的人拥有了电子产品，保护膜不但能美容电子产品，而且能延长电子产品寿命，因此，更多消费者愿意使用保护膜。

传统的高硬度保护膜的涂层材料为聚酯、丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等紫外线固化型丙烯酸类硬质涂层物质，由于使用的丙烯酸酯本身交联密度小，为了提高使用层的UV涂料的硬度，往往采取多次涂覆、反复涂覆UV涂料的方法，通常是涂覆两种硬度不同的UV胶，先在基材正面反面各涂覆一层软胶，防止基材在紫外光固化过程中发生翘曲，然后在基材正面涂覆一层软胶一层硬胶后，再将基材反面涂覆一层硬胶，总共涂覆5层的UV胶水，加工费时费力，而且基材容易发生翘曲，基材总厚度太厚导致透光率降低，反复照射UV灯，使基材性能下降，影响使用。此外，采用传统的涂层材料制得的保护膜的硬度低，铅笔硬度在6H以下，硬度低，透光率低、抗刮花性能差。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高硬度抗刮花涂料、保护膜的制备方法及其保护膜，高硬度抗刮花涂料和高硬度抗刮花保护膜的制备工艺简单成熟，易于生产，生产成本低，稳定性良好，有利于实现工业化；该高硬度抗刮花涂料固化后的硬度可达6-9H，利用该涂料制得的保护膜的硬度可达8-9H，透光率高、抗刮花性能好。

本发明是通过以下技术方案来实现的。

一种高硬度抗刮花涂料的制备方法，包括以下加工步骤：

步骤一、制备高官能度聚氨酯丙烯酸树脂： 

将缩二脲和季戊四醇三丙烯酸酯以摩尔质量比为1:2-1:5的比例混合，维持反应温度在35～45℃，然后升温至70-100℃，保温2-5h，反应至-NCO的质量分数为0-0.5%，冷却至室温制得九官能度聚氨酯丙烯酸酯；

九官能度聚氨酯丙烯酸酯具有较快的固化速度和较好的机械强度，有9个“C=C”双键，反应活性高(在1kW高压汞灯条件下，4s实干)，同时能有效提高涂膜的交联密度，显著地提高表面硬度，其铅笔硬度达6-9H，显著提高涂层的耐磨性。

步骤二、硅烷偶联剂表面改性纳米二氧化硅：

将纳米二氧化硅经400-500℃活化3-6h，然后加入硅烷偶联剂，直至硅烷偶联剂被纳米二氧化硅充分吸收，得到中间混合物，将中间混合物分散于分散剂中，搅拌，超声波分散30min-8h，加热回流，加热温度100-150℃，加热时间10-40min制得改性混合物；其中，纳米二氧化硅和硅烷偶联剂的质量体积之比为10-100:2000-3000g/ml，中间混合物和分散剂的质量比为2-3:3-4；

其中，分散剂为甲苯溶液、丙酮、丁酮、酒精、乙酸乙酯中的一种或一种以上按任意比例制得的混合物。优选地，所述分散剂为丙酮和丁酮以质量比为2:1的比例混合的混合物。

将纳米二氧化硅与硅烷偶联剂整体掺合，进行混炼。先将纳米二氧化硅10-100g经400-500 ℃活化3-6h，然后吸收2000-3000mL硅烷偶联剂，共同分散于30000-40000mL甲苯溶液中，搅拌，超声分散30min，加热回流。改性后的纳米二氧化硅能均匀分散在高官能度丙烯酸树脂体系，有效提高体系成膜后的物理机械性能、耐老化性能，以及吸收紫外线的性能。

步骤三、高官能度聚氨酯丙烯酸树脂与改性混合物混合：

将步骤二中制得的改性混合物加入到步骤一中制得的九官能度聚氨酯丙烯酸酯中，搅拌，超声波分散30min-5h，得到高硬度抗刮花涂料；其中，改性混合物的质量为涂料总质量的1-5%，九官能度聚氨酯丙烯酸酯的质量为涂料总质量的95-99%。

将制得的高官能度丙烯酸树脂清漆与改性后的纳米二氧化硅混合搅拌，并辅助以超声分散，二者形成稳定的低粘度胶液（即高硬度抗刮花涂料），该低粘度胶液，体系稳定，纳米二氧化硅均匀分散，粘度在20-200cps，易于在薄膜上涂覆。

其中，所述步骤一中，还包括有催化剂对羟基苯甲醚和二月桂酸二丁基锡，对羟基苯甲醚的质量为缩二脲总质量的0.1-0.5%，二月桂酸二丁基锡的质量为缩二脲、对羟基苯甲醚和季戊四醇三丙烯酸酯三种物质总质量的0.1-0.5%。催化剂对羟基苯甲醚和二月桂酸二丁基锡有利于加快反应速率，缩短加工时间，有利于降低生产成本。

其中，所述步骤一，具体为：将缩二脲和对羟基苯甲醚加入到带有搅拌器、温度计、恒压漏斗的四口烧瓶中，然后滴加季戊四醇三丙烯酸酯和二月桂酸二丁基锡的混合液，维持反应温度在35～45℃，1-2h滴加完毕，然后升温至70-100℃，保温2-5h，反应至-NCO质量分数0-0.5%。

其中，所述步骤二中，硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-560、硅烷偶联剂KH-570和硅烷偶联剂KH-580中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。

硅烷偶联剂KH560，其化学名称为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，物理形态：液体。颜色：无色透明。沸点：290℃。折光率：(nD25) 1.4260-1.4280，密度(ρ25℃)1.065-1.072。溶解性：溶于水，同时发生水解反应，水解反应释放甲醇。溶于醇、丙酮和在5%以下的正常使用水平溶于大多数脂肪族酯类。KH-560是一种含环氧基的偶联剂，用于多硫化物和聚氨酯的嵌缝胶和密封胶，用于环氧树脂的胶粘剂、填充型或增强型热固性树脂、玻璃纤维胶粘剂和用于无机物填充或玻璃增强的热塑料性树脂等。主要应用于改善用玻璃纤维粗纱增强的硬复合材料的强度性能。在调湿期后，把强度性能保持在最大程度。

硅烷偶联剂KH570，其化学名称为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，又称为硅烷偶联剂KBM-503（日本信越化学工业株式会社），是一种有机官能团硅烷偶联剂，对于提高玻纤增强和含无机填料的热固性树脂能提高它们的机械电气性能，特别是通过活性游离基反应固化（如不饱和聚酯，聚氨酯和丙烯酸酯）的热塑性树脂的填充，包括聚烯烃和热塑性聚氨酯。分子式：CH₂=C(CH₃)COOC₃H₆Si(OCH₃)3，外观微黄色至无色透明液体，密度（ρ20℃，g/cm3）1.043~1.053，折光率（nD 25°C）1.4285 ~1.4310，沸点：255℃，纯度 %, ≥ 97.0，硅烷偶联剂KH-570可溶于甲醇、乙醇、乙丙醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯，水解后在搅拌下可溶于PH=4的水中,水解产生甲醇，主要用于改善有机材料和无机材料的粘接性能，特别适用于游离基交联的聚酯橡胶，聚烯烃、聚苯乙烯和在光敏材料中作为助剂。

硅烷偶联剂KH-580化学名称为γ-巯丙基三乙氧基硅烷，分子式：HS（CH₂）3Si（OC₂H₅）3，外观：淡黄色至黄色透明液体，用途：常用于处理SiO2 、炭黑等无机填料，在橡胶、硅橡胶等聚合物中其活化剂、偶联剂、交联剂、补强剂的作用。作为硅烷偶联剂，在环氧树脂、聚氨酯、聚酯、丁苯橡胶及天然橡胶中，用以提高由它们制的等复合材料性能，另外作为补强和交联促进剂，可用于玻璃纤维，深层油墨、胶水和密封材料。

其中，所述步骤三中，制得的高硬度抗刮花涂料的粘度为20-200cps，该涂料经UV光固化后的铅笔硬度为6-9H。

一种高硬度抗刮花保护膜的制备方法， 包括如下加工步骤：

步骤A、高硬度抗刮花涂料膜的制备：

将高硬度抗刮花涂料涂覆在PET主膜上表面，烘箱干燥蒸发溶剂，经UV灯照射后在PET主膜上固化形成一高硬度抗刮花涂料膜；

高硬度抗刮花涂料膜的厚度为7-10μm，硬度达到铅笔（日本三菱铅笔）硬度8-9H，耐磨性大大提高。涂布采用的网纹辊目数为120-150，线速度5-13m/min，干燥温度为60-90℃，时间2-5min，紫外灯线功率80-100W/cm，固化时间3-5s。

采用九官能度聚氨酯丙烯酸酯，用硅烷偶联剂将纳米二氧化硅表面改性后，采用高速搅拌与超声波分散结合，将二者形成稳定的纳米二氧化硅-丙烯酸树脂体系，采用辊涂的方式涂覆于PET基材表面，经UV灯光照固化，形成高硬度抗刮花涂料薄膜。

步骤B、高硬度抗刮花保护膜的制备：

在涂覆有高硬度抗刮花涂料的PET主膜下表面涂覆胶水层，然后将PET护膜层粘着在胶水层下方，经过烘箱烘烤130-200℃，制得高硬度抗刮花保护膜。

其中，所述胶水层采用的胶水材料为聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种按任意比例混合的混合物。

聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane）缩写PDMS，黏度：4S-230000S，耐热性、耐寒性、黏度随温度变化小、防水性、表面张力小、具有导热性，导热系数为0.134-0.159W/M*K。

超细PMMA粉（Poly(methyl methacrylate)中文别名:超细聚甲基丙烯酸甲酯粉、聚甲基丙烯酸甲酯，CAS号:9011-14-7，分子式:(C₅H₈O₂)x，分子量:99.1083，光学级PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）因其优良的透光性、电绝缘性、后加工性等应用广泛，被誉为“塑料女王”。 PMMA高性能光学级液晶材料，主要应用液晶显示器导光板、光纤材料、太阳能光伏电池等高端市场。

其中，所述PET主膜的厚度是100-200μm，胶水层的厚度是10-30μm，PET护膜层的厚度是25-100μm。

其中，高硬度抗刮花保护膜的铅笔硬度为8-9H。

一种高硬度抗刮花保护膜的制备方法制得的高硬度抗刮花保护膜。

本发明的有益效果为：

（1）、本发明与国内外其它高硬度薄膜制备方法相比，可一次成膜，工艺简单，生产成本低，稳定性良好，安全环保，有利于实现工业化。

（2）、九官能度聚氨酯丙烯酸酯与改性纳米二氧化硅显著提高薄膜的铅笔硬度，成品薄膜可达到8-9H铅笔硬度，耐磨性也大大提高。

（3）、本发明的保护膜制备方法仅需一次成膜，降低了薄膜厚度，相较于多层涂覆，可降低30μm左右的厚度，提高了薄膜透光率（93%以上），符合薄膜发展趋势。

（4）本发明制得的保护膜的光泽度高达150%，雾度为5%以下，保护膜外观光滑平整、洁净度高、无晶点、排气性好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1。

本实施例的一种高硬度抗刮花涂料的制备方法，包括以下加工步骤：

步骤一、制备高官能度聚氨酯丙烯酸树脂： 

将缩二脲和季戊四醇三丙烯酸酯以摩尔质量比为1:1的比例混合，维持反应温度在35℃，然后升温至100℃，保温2h，反应至-NCO的质量分数为0%，冷却至室温制得九官能度聚氨酯丙烯酸酯；

步骤二、硅烷偶联剂表面改性纳米二氧化硅：

将纳米二氧化硅经400℃活化3h，然后加入硅烷偶联剂，直至硅烷偶联剂被纳米二氧化硅充分吸收，得到中间混合物，将中间混合物分散于分散剂中，搅拌5min，超声波分散8h，加热回流，制得改性混合物；其中，纳米二氧化硅和硅烷偶联剂的质量体积之比为10:2000g/ml，中间混合物和分散剂的质量比为2:3；

其中，分散剂为甲苯溶液；硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-560；

步骤三、高官能度聚氨酯丙烯酸树脂与改性混合物混合：

将步骤二中制得的改性混合物加入到步骤一中制得的九官能度聚氨酯丙烯酸酯中，搅拌5min，超声波分散8h，得到高硬度抗刮花涂料；其中，改性混合物的质量为涂料总质量的1%，九官能度聚氨酯丙烯酸酯的质量为涂料总质量的99%，制得的高硬度抗刮花涂料的粘度为20cps，该涂料经UV光固化后的铅笔硬度为6H。

一种高硬度抗刮花保护膜的制备方法，包括如下加工步骤：

步骤A、高硬度抗刮花涂料膜的制备：

将上述制得的高硬度抗刮花涂料涂覆在PET主膜上表面，烘干，经UV灯照射后在PET主膜上固化形成一高硬度抗刮花涂料膜；

步骤B、高硬度抗刮花保护膜的制备：

在涂覆有高硬度抗刮花涂料的PET主膜下表面涂覆胶水层，然后将PET护膜层粘着在胶水层下方，经过烘箱烘烤130℃，制得高硬度抗刮花保护膜，高硬度抗刮花保护膜的铅笔硬度为8H。

所述PET主膜的厚度是100μm，胶水层的厚度是10μm，PET护膜层的厚度是25μm；所述胶水层采用的胶水材料为聚二甲基硅氧烷。

实施例2。

本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例的所述步骤一中，还包括有催化剂对羟基苯甲醚和二月桂酸二丁基锡，对羟基苯甲醚的质量为缩二脲总质量的0.1%，二月桂酸二丁基锡的质量为缩二脲、对羟基苯甲醚和季戊四醇三丙烯酸酯三种物质总质量的0.2%。

所述步骤一，具体为：将缩二脲和对羟基苯甲醚加入到带有搅拌器、温度计、恒压漏斗的四口烧瓶中，然后滴加季戊四醇三丙烯酸酯和二月桂酸二丁基锡的混合液，维持反应温度在35℃，1h滴加完毕，然后升温至100℃，保温2h，反应至-NCO质量分数0%。

本实施例的其余部分与实施例1相同，这里不再赘述。

实施例3。

本实施例的一种高硬度抗刮花涂料的制备方法，包括以下加工步骤：

步骤一、制备高官能度聚氨酯丙烯酸树脂： 

将缩二脲和季戊四醇三丙烯酸酯以摩尔质量比为2-1的比例混合，维持反应温度在36℃，然后升温至95℃，保温2.5h，反应至-NCO的质量分数为0.1%，冷却至室温制得九官能度聚氨酯丙烯酸酯；

步骤二、硅烷偶联剂表面改性纳米二氧化硅：

将纳米二氧化硅经420℃活化4h，然后加入硅烷偶联剂，直至硅烷偶联剂被纳米二氧化硅充分吸收，得到中间混合物，将中间混合物分散于分散剂中，搅拌4min，超声波分散6h，加热回流，制得改性混合物；其中，纳米二氧化硅和硅烷偶联剂的质量体积之比为10:3000g/ml，中间混合物和分散剂的质量比为2:4；

其中，分散剂为丙酮；硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-570；

步骤三、高官能度聚氨酯丙烯酸树脂与改性混合物混合：

将步骤二中制得的改性混合物加入到步骤一中制得的九官能度聚氨酯丙烯酸酯中，搅拌4min，超声波分散6h，得到高硬度抗刮花涂料；其中，改性混合物的质量为涂料总质量的2%，九官能度聚氨酯丙烯酸酯的质量为涂料总质量的98%，制得的高硬度抗刮花涂料的粘度为50cps，该涂料经UV光固化后的铅笔硬度为7H。

一种高硬度抗刮花保护膜的制备方法，包括如下加工步骤：

步骤A、高硬度抗刮花涂料膜的制备：

将上述制得的高硬度抗刮花涂料涂覆在PET主膜上表面，烘干，经UV灯照射后在PET主膜上固化形成一高硬度抗刮花涂料膜；

步骤B、高硬度抗刮花保护膜的制备：

在涂覆有高硬度抗刮花涂料的PET主膜下表面涂覆胶水层，然后将PET护膜层粘着在胶水层下方，经过烘箱烘烤150℃，制得高硬度抗刮花保护膜，高硬度抗刮花保护膜的铅笔硬度为8H。

所述PET主膜的厚度是120μm，胶水层的厚度是15μm，PET护膜层的厚度是40μm；所述胶水层采用的胶水材料为聚甲基丙烯酸甲酯。

实施例4。

本实施例的一种高硬度抗刮花涂料的制备方法，包括以下加工步骤：

步骤一、制备高官能度聚氨酯丙烯酸树脂： 

将缩二脲和季戊四醇三丙烯酸酯以摩尔质量比为1:2的比例混合，维持反应温度在38℃，然后升温至90℃，保温3h，反应至-NCO的质量分数为0.2%，冷却至室温制得九官能度聚氨酯丙烯酸酯；

步骤二、硅烷偶联剂表面改性纳米二氧化硅：

将纳米二氧化硅经450℃活化5h，然后加入硅烷偶联剂，直至硅烷偶联剂被纳米二氧化硅充分吸收，得到中间混合物，将中间混合物分散于分散剂中，搅拌3min，超声波分散5h，加热回流，制得改性混合物；其中，纳米二氧化硅和硅烷偶联剂的质量体积之比为100:2000g/ml，中间混合物和分散剂的质量比为3:3；

其中，分散剂为乙酸乙酯中；硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-580；

步骤三、高官能度聚氨酯丙烯酸树脂与改性混合物混合：

将步骤二中制得的改性混合物加入到步骤一中制得的九官能度聚氨酯丙烯酸酯中，搅拌3min，超声波分散5h，得到高硬度抗刮花涂料；其中，改性混合物的质量为涂料总质量的3%，九官能度聚氨酯丙烯酸酯的质量为涂料总质量的97%，制得的高硬度抗刮花涂料的粘度为100cps，该涂料经UV光固化后的铅笔硬度为8H。

一种高硬度抗刮花保护膜的制备方法，包括如下加工步骤：

步骤A、高硬度抗刮花涂料膜的制备：

将上述制得的高硬度抗刮花涂料涂覆在PET主膜上表面，烘干，经UV灯照射后在PET主膜上固化形成一高硬度抗刮花涂料膜；

步骤B、高硬度抗刮花保护膜的制备：

在涂覆有高硬度抗刮花涂料的PET主膜下表面涂覆胶水层，然后将PET护膜层粘着在胶水层下方，经过烘箱烘烤160℃，制得高硬度抗刮花保护膜，高硬度抗刮花保护膜的铅笔硬度为9H。

所述PET主膜的厚度是150μm，胶水层的厚度是20μm，PET护膜层的厚度是75μm；所述胶水层采用的胶水材料为聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯按质量比为1:1的比例混合的混合物。

实施例5。

本实施例的一种高硬度抗刮花涂料的制备方法，包括以下加工步骤：

步骤一、制备高官能度聚氨酯丙烯酸树脂： 

将缩二脲和季戊四醇三丙烯酸酯以摩尔质量比为1:3的比例混合，维持反应温度在40℃，然后升温至80℃，保温4h，反应至-NCO的质量分数为0.3%，冷却至室温制得九官能度聚氨酯丙烯酸酯；

步骤二、硅烷偶联剂表面改性纳米二氧化硅：

将纳米二氧化硅经480℃活化6h，然后加入硅烷偶联剂，直至硅烷偶联剂被纳米二氧化硅充分吸收，得到中间混合物，将中间混合物分散于分散剂中，搅拌3min，超声波分散3h，加热回流，制得改性混合物；其中，纳米二氧化硅和硅烷偶联剂的质量体积之比为100: 3000g/ml，中间混合物和分散剂的质量比为3:4；

其中，分散剂为酒精；硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-560和硅烷偶联剂KH-570按质量比为2:1的比例混合的混合物；

步骤三、高官能度聚氨酯丙烯酸树脂与改性混合物混合：

将步骤二中制得的改性混合物加入到步骤一中制得的九官能度聚氨酯丙烯酸酯中，搅拌3min，超声波分散3h，得到高硬度抗刮花涂料；其中，改性混合物的质量为涂料总质量的4%，九官能度聚氨酯丙烯酸酯的质量为涂料总质量的96%，制得的高硬度抗刮花涂料的粘度为150cps，该涂料经UV光固化后的铅笔硬度为9H。

一种高硬度抗刮花保护膜的制备方法，包括如下加工步骤：

步骤A、高硬度抗刮花涂料膜的制备：

将上述制得的高硬度抗刮花涂料涂覆在PET主膜上表面，烘干，经UV灯照射后在PET主膜上固化形成一高硬度抗刮花涂料膜；

步骤B、高硬度抗刮花保护膜的制备：

在涂覆有高硬度抗刮花涂料的PET主膜下表面涂覆胶水层，然后将PET护膜层粘着在胶水层下方，经过烘箱烘烤180℃，制得高硬度抗刮花保护膜，高硬度抗刮花保护膜的铅笔硬度为9H。

所述PET主膜的厚度是180μm，胶水层的厚度是25μm，PET护膜层的厚度是80μm；所述胶水层采用的胶水材料为聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯按质量比为2:1的比例混合的混合物。

实施例6。

本实施例的一种高硬度抗刮花涂料的制备方法，包括以下加工步骤：

步骤一、制备高官能度聚氨酯丙烯酸树脂： 

将缩二脲和季戊四醇三丙烯酸酯以摩尔质量比为1:4的比例混合，维持反应温度在42℃，然后升温至75℃，保温4.5h，反应至-NCO的质量分数为0.1%，冷却至室温制得九官能度聚氨酯丙烯酸酯；

步骤二、硅烷偶联剂表面改性纳米二氧化硅：

将纳米二氧化硅经500℃活化3h，然后加入硅烷偶联剂，直至硅烷偶联剂被纳米二氧化硅充分吸收，得到中间混合物，将中间混合物分散于分散剂中，搅拌2min，超声波分散1h，加热回流，制得改性混合物；其中，纳米二氧化硅和硅烷偶联剂的质量体积之比为10:2000g/ml，中间混合物和分散剂的质量比为2:3；

其中，分散剂为丙酮和丁酮按质量比为1:1的比例制得的混合物；硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-560和硅烷偶联剂KH-580按质量比为1:1的比例混合的混合物；

步骤三、高官能度聚氨酯丙烯酸树脂与改性混合物混合：

将步骤二中制得的改性混合物加入到步骤一中制得的九官能度聚氨酯丙烯酸酯中，搅拌2min，超声波分散1h，得到高硬度抗刮花涂料；其中，改性混合物的质量为涂料总质量的5%，九官能度聚氨酯丙烯酸酯的质量为涂料总质量的95%，制得的高硬度抗刮花涂料的粘度为200cps，该涂料经UV光固化后的铅笔硬度为9H。

一种高硬度抗刮花保护膜的制备方法，包括如下加工步骤：

步骤A、高硬度抗刮花涂料膜的制备：

将上述制得的高硬度抗刮花涂料涂覆在PET主膜上表面，烘干，经UV灯照射后在PET主膜上固化形成一高硬度抗刮花涂料膜；

步骤B、高硬度抗刮花保护膜的制备：

在涂覆有高硬度抗刮花涂料的PET主膜下表面涂覆胶水层，然后将PET护膜层粘着在胶水层下方，经过烘箱烘烤190℃，制得高硬度抗刮花保护膜，高硬度抗刮花保护膜的铅笔硬度为9H。

所述PET主膜的厚度是145μm，胶水层的厚度是25μm，PET护膜层的厚度是75μm；所述胶水层采用的胶水材料为聚二甲基硅氧烷。

实施例7。

本实施例的一种高硬度抗刮花涂料的制备方法，包括以下加工步骤：

步骤一、制备高官能度聚氨酯丙烯酸树脂： 

将缩二脲和季戊四醇三丙烯酸酯以摩尔质量比为2-5的比例混合，维持反应温度在45℃，然后升温至70℃，保温5h，反应至-NCO的质量分数为0.5%，冷却至室温制得九官能度聚氨酯丙烯酸酯；

步骤二、硅烷偶联剂表面改性纳米二氧化硅：

将纳米二氧化硅经500℃活化5h，然后加入硅烷偶联剂，直至硅烷偶联剂被纳米二氧化硅充分吸收，得到中间混合物，将中间混合物分散于分散剂中，搅拌1min，超声波分散30min，加热回流，制得改性混合物；其中，纳米二氧化硅和硅烷偶联剂的质量体积之比为100: 3000g/ml，中间混合物和分散剂的质量比为3:4；

其中，分散剂为甲苯溶液；硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-570和硅烷偶联剂KH-580按质量比为1:1的比例混合的混合物；

步骤三、高官能度聚氨酯丙烯酸树脂与改性混合物混合：

将步骤二中制得的改性混合物加入到步骤一中制得的九官能度聚氨酯丙烯酸酯中，搅拌1min，超声波分散1h，得到高硬度抗刮花涂料；其中，改性混合物的质量为涂料总质量的2%，九官能度聚氨酯丙烯酸酯的质量为涂料总质量的98%，制得的高硬度抗刮花涂料的粘度为200cps，该涂料经UV光固化后的铅笔硬度为8H。

一种高硬度抗刮花保护膜的制备方法，包括如下加工步骤：

步骤A、高硬度抗刮花涂料膜的制备：

将上述制得的高硬度抗刮花涂料涂覆在PET主膜上表面，烘干，经UV灯照射后在PET主膜上固化形成一高硬度抗刮花涂料膜；

步骤B、高硬度抗刮花保护膜的制备：

在涂覆有高硬度抗刮花涂料的PET主膜下表面涂覆胶水层，然后将PET护膜层粘着在胶水层下方，经过烘箱烘烤200℃，制得高硬度抗刮花保护膜，高硬度抗刮花保护膜的铅笔硬度为8H。

所述PET主膜的厚度是200μm，胶水层的厚度是30μm，PET护膜层的厚度是100μm；所述胶水层采用的胶水材料为聚甲基丙烯酸甲酯。

实施例8。

本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例的所述步骤一中，还包括有催化剂对羟基苯甲醚和二月桂酸二丁基锡，对羟基苯甲醚的质量为缩二脲总质量的0.2%，二月桂酸二丁基锡的质量为缩二脲、对羟基苯甲醚和季戊四醇三丙烯酸酯三种物质总质量的0.4%。

所述步骤一，具体为：将缩二脲和对羟基苯甲醚加入到带有搅拌器、温度计、恒压漏斗的四口烧瓶中，然后滴加季戊四醇三丙烯酸酯和二月桂酸二丁基锡的混合液，维持反应温度在45℃，2h滴加完毕，然后升温至70℃，保温5h，反应至-NCO质量分数0.2%。

本实施例的其余部分与实施例7相同，这里不再赘述。

实施例1～实施例8制得的保护膜的各项性能测试指标如下所示：

以上所述实施方式，只是本发明的较佳实施方式，并非来限制本发明实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括本发明专利申请范围内。

Claims (10)

1.一种高硬度抗刮花涂料的制备方法，其特征在于：包括以下加工步骤：

步骤一、制备高官能度聚氨酯丙烯酸树脂： 

将缩二脲和季戊四醇三丙烯酸酯以摩尔质量比为1:2-1:5的比例混合，维持反应温度在35～45℃，然后升温至70-100℃，保温2-5h，反应至-NCO的质量分数为0-0.5%，冷却至室温制得九官能度聚氨酯丙烯酸酯；

步骤二、硅烷偶联剂表面改性纳米二氧化硅：

将纳米二氧化硅经400-500℃活化3-6h，然后加入硅烷偶联剂，直至硅烷偶联剂被纳米二氧化硅充分吸收，得到中间混合物，将中间混合物分散于分散剂中，搅拌，超声波分散30min-8h，加热回流，制得改性混合物；其中，纳米二氧化硅和硅烷偶联剂的质量体积之比为10-100:2000-3000g/ml，中间混合物和分散剂的质量比为2-3:3-4；

其中，分散剂为甲苯溶液、丙酮、丁酮、酒精、乙酸乙酯中的一种或一种以上按任意比例制得的混合物；

步骤三、高官能度聚氨酯丙烯酸树脂与改性混合物混合：

将步骤二中制得的改性混合物加入到步骤一中制得的九官能度聚氨酯丙烯酸酯中，搅拌，超声波分散，得到高硬度抗刮花涂料；其中，改性混合物的质量为涂料总质量的1-5%，九官能度聚氨酯丙烯酸酯的质量为涂料总质量的95-99%。

2.根据权利要求1所述的一种高硬度抗刮花涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，还包括有催化剂对羟基苯甲醚和二月桂酸二丁基锡，对羟基苯甲醚的质量为缩二脲总质量的0.1-0.5%，二月桂酸二丁基锡的质量为缩二脲、对羟基苯甲醚和季戊四醇三丙烯酸酯三种物质总质量的0.1-0.5%。

3.根据权利要求2所述的一种高硬度抗刮花涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤一，具体为：将缩二脲和对羟基苯甲醚加入到带有搅拌器、温度计、恒压漏斗的四口烧瓶中，然后滴加季戊四醇三丙烯酸酯和二月桂酸二丁基锡的混合液，维持反应温度在35～45℃，1-2h滴加完毕，然后升温至70-100℃，保温2-5h，反应至-NCO质量分数0-0.5%。

4.根据权利要求1所述的一种高硬度抗刮花涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-560、硅烷偶联剂KH-570和硅烷偶联剂KH-580中的一种或一种以上按任意比例混合的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种高硬度抗刮花涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，制得的高硬度抗刮花涂料的粘度为20-200cps，该涂料经UV光固化后的铅笔硬度为6-9H。

6.一种高硬度抗刮花保护膜的制备方法，其特征在于：包括如下加工步骤：

步骤A、高硬度抗刮花涂料膜的制备；

将权利要求1-5中任意一项制得的高硬度抗刮花涂料涂覆在PET主膜上表面，烘干，经UV灯照射后在PET主膜上固化形成一高硬度抗刮花涂料膜；

步骤B、高硬度抗刮花保护膜的制备：

在涂覆有高硬度抗刮花涂料的PET主膜下表面涂覆胶水层，然后将PET护膜层粘着在胶水层下方，经过烘箱烘烤130-200℃，制得高硬度抗刮花保护膜。

7.根据权利要求6所述的一种高硬度抗刮花保护膜的制备方法，其特征在于：所述胶水层采用的胶水材料为聚二甲基硅氧烷和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种按任意比例混合的混合物。

8.根据权利要求6所述的一种高硬度抗刮花保护膜的制备方法，其特征在于：所述PET主膜的厚度是100-200μm，胶水层的厚度是10-30μm，PET护膜层的厚度是25-100μm。

9.根据权利要求6所述的一种高硬度抗刮花保护膜的制备方法，其特征在于：所述高硬度抗刮花保护膜的铅笔硬度为8-9H。

10.一种高硬度抗刮花保护膜，其特征在于：如权利要求6-9中任意一项所述的一种高硬度抗刮花保护膜的制备方法制得的高硬度抗刮花保护膜。