CN110691810A - 不包含基膜的显示屏保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不包含基膜的显示屏保护膜，其特征在于由透明涂层以及表面保护涂层构成。适用本发明的保护膜能够粘贴到平面部位以及曲面部位正面且不会在曲面部位发生翘起现象，能够防止因为冲击而导致的玻璃破损，防污染效果优秀，能够复原因为外部日常生活因素所造成的瑕疵，而且在利用手写笔(Stylus pen)进行记录时能够快速复原因为笔迹而导致的压痕，从而使画面始终维持洁净的状态。

Description

不包含基膜的显示屏保护膜
技术领域
本发明涉及一种用于保护显示屏画面的保护膜，尤其涉及一种能够适用于边缘为曲面的显示屏画面且不包含基膜层的保护膜。
背景技术
最近，从三星电子的Galaxy S6 edge以及Apple公司的iPhone 6开始到GalaxyS7、Galaxy S8、iPhone 7，智能手机的显示屏逐渐摆脱了平面形态，开始广泛使用边缘的两侧面或四侧面为曲面形状的触摸屏。尤其是，三星电子的Edge型智能手机即Galaxy S7以及Galaxy S8系列的曲面形状的R值比较缓和且曲面部位的面积较宽，但是Apple公司的iPhone 7系列因为曲面形状的R值非常小且曲面部位较窄而没有可以粘贴到整个曲面部位的液晶保护膜产品，而且在尝试粘贴到曲面部位时会出现翘起现象，因此只能在除曲面部位之外的平面部位进行粘贴，从而无法解决曲面部位的冲击破损或瑕疵等问题。
作为与显示屏保护膜相关的技术，包括韩国专利公开第10-2014-0106017号。上述专利文献中公开的保护膜是一种对聚酯(PET)膜以及热塑性聚氨酯(TPU)材质的膜进行合体而制造的液晶保护膜，膜的硬度达到95A以上，因为会在曲面的边缘部位出现翘起现象而无法粘贴到曲面显示屏的曲面边缘部位。
此外，韩国专利注册第10-1469082号是一种与具有自我复原功能的曲面型显示屏注塑用多层结构膜相关的专利，涉及一种标准产业术语被称之为模内装饰(IMD，In-MoldDecoration)的技术，具体来讲涉及一种当对聚碳酸酯(PC)透明树脂执行高温熔融注塑时，在执行聚碳酸酯(PC)注塑的同时对包含聚酯(PET)基膜层以及自我复原层的多层结构膜进行粘接，从而制造出多层膜-聚碳酸酯(PC)注塑物的技术，这种技术并不能适用于目前的利用玻璃制作盖板玻璃的智能手机，只能在手机的早期型号即被称之为功能手机的手机中使用，功能手机的画面不是玻璃而是利用聚碳酸酯(PC)构成，需要利用塑料注塑方式制造画面部分，因此这属于一种只能适用于导入智能手机的触摸方式模块之前的显示屏制造方式的技术。
如上所述的保护膜并不属于使用者为了防止液晶屏破损或保护液晶屏表面而粘贴到曲面智能手机盖板玻璃的表面进行使用的液晶保护膜领域，因此无法作为上述多层膜适用于曲面智能手机的盖板玻璃。
此外，在韩国专利公开第10-2015-0051913号中记载的保护膜是一种以透明基膜即氨基甲酸酯膜为基础并由透明树脂层以及硅树脂粘接层构成的保护膜，虽然能够在平面部位进行粘贴，但是在曲面边缘部位会发生翘起现象。
韩国专利公开第10-2016-0046133号中的保护膜包括透明的基层即聚酯(PET)膜以及粘接层，其特征在于，利用通过强制性的人为加热以及加压而进行成形(FORMING)的工艺进行制造，但是即使是利用如上所述的成形工程进行制造，虽然能够借助于聚酯(PET)基材的硬度而粘贴到曲面边缘部位并在初期维持粘贴状态，但是在经过一端时间之后会因为聚酯(PET)基材的复位弹性而在曲面部分逐渐发生翘起现象。
韩国专利公开第10-2016-0108088号中公开的保护膜，其特征在于，包括：膜主体，粘贴到平面部；以及，边缘部，利用软质的合成树脂制成，沿着上述膜主体的边缘形成并以与曲面部的曲面值对应的形状变形粘贴。上述边缘部利用如硅(silicon)、聚氨酯(polyurethane)、密封胶(sealant)等软质的合成树脂材料制成并通过模具成形粘接固定到上述膜主体的边缘，从而能够防止在粘贴保护膜之后边缘部从曲面部翘起并分离的现象。
但是，上述方法是在平面部粘贴膜主体之后在曲面边缘部位通过如硅(silicon)、聚氨酯(polyurethane)、密封胶(sealant)等软质合成树脂的模具成形进行粘贴的方式，分别需要单独的两次粘贴工程，因此会导致效率的下降以及费用方面的消费者负担的加重。此外，在粘贴到智能手机玻璃后使用时会因为平面部位与曲面部位的材质互不相同而导致外观方面的问题，而且在进行持续性的触摸动作时也会造成不便。
在韩国专利注册第10-1717507号中公开了一种包含多层基膜的复合保护膜及其制造方法，上述基膜用于粘贴到具有曲面部的便携性设备，能够在克服弹性复位现象的同时稳定地粘贴到曲面部的形状上。上述技术是一种在以多层结构的复合膜形态粘贴平面部位之后利用热硬化性树脂或紫外线硬化性树脂对曲面部位进行强化或通过在曲面与平面的接点上配备带状部位插入槽层而防止弹性复位现象的技术，是在曲面边缘部位配备由热硬化性树脂或紫外线硬化性树脂构成的强化层的结构。但是，在持续使用时会因为平面部位与曲面部位的材质互不相同而导致外观方面的问题，而且在进行持续性的触摸动作时也会造成不便。此外，因为采用通过在曲面和平面的接点上配备带状部位插入槽层而防止弹性复位现象的构成，因此在持续使用时会因为粉尘等异物累积在槽缝隙中而导致外观方面的问题，而且在进行持续性的触摸动作时也会造成不便。
目前已有的大部分液晶保护膜采用将以硬度为1H至2H的高硬度聚酯(PET)膜作为基层并在上述聚酯(PET)膜基层的表面形成2H以上硬质涂层的产品粘贴到曲面显示屏上的方式，但是因为会发生曲面不完全贴合的翘起现象而只能粘贴到平面部位并因此导致不美观的问题，尤其是因为曲面边缘部位会暴露在冲击危险之下，因此液晶玻璃的破损所导致的维修费用引起越来越多消费者的关注以及不满。
为了解决如上所述的问题，可尝试通过基于加热以及加压的成形工程将利用高硬度聚酯(PET)膜基材制造的液晶保护膜强制性地加工成曲面形态，但是因为无法长时间地维持曲面形态而仍然具有保护膜翘起的问题。此外，也可尝试利用热可塑性的聚氨酯(TPU)进行制造，但是因为聚氨酯(TPU)膜的硬度高达85A至95A，因此可能会因为其复位弹性而在曲面部位发生翘起现象并导致聚氨酯(TPU)基膜的外观方面的问题，即，会因为流痕(flowmark)所造成的膜平滑度问题而导致严重的屈曲现象，因此并不能适用于要求光学物性的显示屏用途。
最近为了在智能手机的显示屏盖板玻璃(COVER GLASS)上实现防污染以及防指纹效果而进一步强化盖板玻璃(COVER GLASS)表面的氟处理，而这会导致表面张力降低，而且因为聚酯(PET)膜和聚氨酯(TPU)材料膜的固有硬度以及复位弹性，即使是利用高粘接力的粘接剂也无法在双面或四面曲面的边缘部分有效地对液晶保护膜进行粘贴并因此导致脱离现象。
发明内容
(发明所要解决的问题)
本发明的目的在于提供一种能够满足光学特性且在粘贴到边缘为曲面的部位进行长时间使用时也不会发生翘起现象，还能够避免玻璃因为受到冲击而发生破损并保护其表面不会因为日常生活而造成瑕疵，而且即使是在利用手写笔(Stylus pen)在盖板玻璃(COVER GLASS)液晶保护膜表面进行笔记的情况下也能够立即复原笔迹压痕，从而能够放心携带且在进行笔记之后也能够维持与购买智能设备时相同的外观状态的显示屏用保护膜。
(解决问题所采用的措施)
为了达成上述目的，本发明不包括基膜层，为了使光学物性优秀的透明涂层能够起到基膜的作用而制造出邵氏(shore a)硬度为35A至75A、抗张强度为0.25至1.5kgf/mm2、拉伸率为100至700％且厚度为50至500μm的透明涂层并赋予耐冲击性，从而实现液晶玻璃的防破损功能且能够无翘起地粘贴到曲面部位，在上述透明涂层的上侧面包括表面保护涂层。
表面保护涂层包括能够复原日常生活所造成的瑕疵的自我复原涂层或防污染涂层。
在表面保护涂层的上侧面包括用于在粘贴到智能手机的盖板玻璃(COVER GLASS)之前提供保护的表面保护粘接膜，在上述透明涂层的下侧面包括为了能够无气泡且轻易地粘贴到盖板玻璃(COVER GLASS)的表面而具有优秀的湿润性的粘接层，还包括用于在将上述粘接层粘贴到智能手机的盖板玻璃(COVER GLASS)之前提供保护的离型膜。
(发明的效果)
通过适用本发明的保护膜，能够实现维持曲面设计、可透明地粘贴到整个平面以及曲面部分、解决因为冲击而导致的玻璃破损问题、防止表面以及背面出现瑕疵、在正面玻璃部分实现笔记压痕复原性等功能，从而同时满足消费者的不同需求。
附图说明
图1是对适用本发明的保护膜的结构进行图示的截面图。
图2是对使用本发明的制造工程进行图示的示意图。
图3是已粘贴适用本发明的保护膜的手机的截面图。
具体实施方式
接下来，结合图1按照制造顺序对本发明的构成以及结构进行说明如下。
<透明涂层10>
本发明的特征在于不包括基膜并使透明涂层起到基层的作用。透明涂层是邵氏(shore a)硬度为35A至75A、抗张强度为0.25至1.5kgf/mm2、拉伸率为100至700％、厚度为5050至500μm且光线透过率为90％以上的涂层。
借助于上述透明涂层，能够起到无翘起地粘贴到曲面部位、与表面保护涂层一起赋予耐冲击性并借此对外部的冲击进行吸收、防止液晶玻璃发生破损、在如最近的GalaxyNote系列等需要使用单独的手写笔的机型上立即复原笔迹压痕以及防污染的功能。
透明涂层包括5至50重量份的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、1至30重量份的丙烯酸单体、30至90重量份的非功能性氨基甲酸酯低聚物以及0.1至5重量份的光引发剂。
丙烯酸单体的特征在于，包括如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、异丙基(甲基)丙烯酸酯(丁基甲基)丙烯酸酯、仲丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基丁基(甲基)丙烯酸酯、正戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、3-甲基丁基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、异十八烷基(甲基)丙烯酸酯、新戊基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、异戊基(甲基)丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；如异莰基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃甲基(甲基)丙烯酸酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯；如3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、氧乙烯的附加摩尔数为1～15范围的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇基(甲基)丙烯酸酯等具有醚基的(甲基)丙烯酸酯；如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；如苯甲基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、羟基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；如(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、异丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺中的一个以上。
光反应引发剂的特征在于，包括2,2-二甲氧基-2-苯基-乙酰苯、1-羟基环己基苯基甲酮、苯甲醛、蒽醌、对甲基苯乙酮、1-(4-异丙基-苯酚)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、噻吨酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、安息香丙醚以及安息香乙醚中的一个以上。
适用本发明的透明涂层的硬度为35A至75A，当硬度为35A以下时会，因为过软而造成对外部按压的复原力消失或显著下降的问题，从而呈现出对按压的抵抗性极度变弱的特性，而当硬度为75A以上时，虽然能够改善对按压的抵抗性，但是会因为硬度的增加而导致曲面玻璃的曲面边缘部位发生翘起现象的问题。
当将丙烯酸单体的重量比增加到30％以上时，会因为硬度下降到35A以下而成为过软的状态并造成对外部按压的复原力消失或显著下降的问题，从而呈现出对按压的抵抗性极度变弱的特性。
此外，当将丙烯酸单体降低到上述范围以下时，虽然能够改善对按压的复原力以及抵抗性，但是会因为硬度增加到75A以上而导致在制造出成品之后粘贴到曲面边缘时曲面玻璃的曲面边缘部位发生翘起现象的严重问题。
关于适用本发明的保护膜的透明涂层的光学透明性以及触摸操作性，其光学物性即光线透过率为90％以上且厚度为50至500μm为宜。当为50μm以下时会导致耐冲击功能的下降，而当为500μm以上时会因为厚度过厚而导致智能手机触摸操作时的反应不灵敏的问题。
<表面保护涂层20>
适用本发明的表面保护涂层由自我复原涂层或防污染层构成。
自我复原涂层的特征在于，硬度较低但是柔韧性、弹性、耐冲击性以及自我复原性优秀，因此不会因为外部刮擦而受到损伤且能够自然复原。自我复原层的特征在于，由聚氨酯低聚物以及聚酯低聚物组成，利用在相对于100重量份的聚酯低聚物中混合30至55重量份的聚氨酯低聚物并添加30至60重量份的异氰酸盐和1至5重量份的如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯等多功能性丙烯酸单体以及1至5重量份的光反应引发剂即1-羟基环己基苯基甲酮之后进行热硬化并同时利用300至1000mj/cm2的光量进行紫外线硬化的方式制造。此时，如果在排除如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯等多功能性单体以及光反应引发剂即1-羟基环己基苯基甲酮等光反应单体以及光反应引发剂的状态下仅进行热硬化，可能会导致压痕复原性的下降。因此，通过按照如上所述的方法进行热硬化以及紫外线硬化，能够进一步提升内部交联密度，从而使复原弹性更加优秀并显著提升压痕复原性。此外，自我复原涂层的厚度应为硬化后5至30μm。当涂层的厚度为5μm以下时，会导致自我复原特性的下降，而当涂层的厚度为30μm以上时，会因为樱花时间过长而导致生产性的下降。
适用本发明的划痕自我复原性涂层剂的涂层膜非常透明且弹性强，当因为外部的刮擦而在涂层表面出现划痕时能够借助于弹性短时间内复原，而且即使是在划痕较深的情况下也能够实现复原。
防污染涂层通过对由10至20重量份的氨基甲酸酯低聚物、作为多功能性丙烯酸酯单体的10至30重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及20至40重量份的全氟聚醚丙烯酸酯、3至10重量份的光引发剂即1-羟基环己基苯基甲酮构成的化合物进行光硬化的方式获得，为保护膜表面赋予防污染性以及滑动性。其薄膜涂层厚度为0.1至3μm。当上述涂层的厚度过厚时，可能会在曲面部位发生翘起现象，因此其薄膜涂层的厚度应为3μm以下。
适用本发明的防污染涂层剂能够赋予耐划痕、防污染以及滑动效果。
<保护膜层30>
在液晶保护膜的结构上，将按照在去除离型膜之后粘贴到智能手机的盖板玻璃并在接下来去除保护膜的顺序进行粘贴。如果在上述过程中去除保护膜时液晶保护膜没有粘贴在智能手机上而是发生脱离，则消费者将很难干净地完成液晶保护膜的粘贴作业。保护膜是通过在38至100μm的双面经过氨基甲酸酯处理的聚碳酸酯(PC)基膜的一面进行用于与离型膜进行区分的1次彩色印刷并在印刷面或其相反面涂层形成硅粘接层的方式进行制造。
关于在粘接层中使用的粘接剂，应在考虑到与表面涂层层压时的粘接力经时变化的前提下使用硅粘接剂，包括低粘性氟化硅以及硅离型剂的混合物。例如，通过相对于100重量份的由50至90重量份的低粘性氟化硅以及10至50重量份的硅聚合物离型剂混合而成的溶液添加5～20重量份的交联剂、0.1～2重量份的铂催化剂以及0.1～5重量份的硅烷耦合类锚固剂(anchorage agent)，形成交联密度为60％以上、涂层厚度为2至10μm且粘接力为1～5gf/in的粘接层。如果保护膜的粘接力过高，则在去除液晶膜的离型膜并将液晶膜粘贴到智能手机的玻璃上之后去除保护膜的过程中，由表面涂层、透明涂层以及粘接层构成的本产品可能会因为保护膜的粘接力过大而导致无法从本产品去除保护膜的问题。
因此，本发明的特征在于，通过如上所述的组成将保护膜的硅粘接层的粘接力调整至微粘性。
<粘接层40>
作为在形成于透明涂层10下部的粘接层40中使用的粘接剂，能够适用丙烯酸粘接剂或硅粘接剂，其特征在于，粘接层的厚度为3至30μm并将粘接力调整至5至700gf/in。
粘接层-1：丙烯酸粘接层
作为不会在曲面边缘部分发生翘起且在长时间使用时也能够维持稳定的粘接力的粘接层的组成，使用能够在进行溶液聚合型热硬化的同时进行光反应硬化的粘接剂，其特征在于，利用在100重量份的由2-己基乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸2-羟乙基甲基丙烯酸酯溶液聚合而成的丙烯酸共聚物中添加0.5～2.0重量份的金属烷基化硬化机、1至5重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及己二醇二丙烯酸酯等多功能性丙烯酸单体、1至5重量份的光反应引发剂即1-羟基环己基苯基甲酮之后进行热硬化并同时利用300至1000mg/cm2的光量进行紫外线硬化的方式制造。此时，如果在排除如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯等多功能性丙烯酸单体以及光反应引发剂即1-羟基环己基苯基甲酮等光反应单体以及光反应引发剂的状态下仅进行热硬化，可能会导致压痕复原性的下降。因此，通过按照如上所述的方法进行热硬化以及紫外线硬化，能够进一步提升内部交联密度，从而使复原弹性更加优秀并显著提升压痕复原性。
此外，丙烯酸粘接层的特征在于，厚度为3至30μm并根据产品特性考虑粘贴后的重新剥离作业而将粘接力调整到5至700gf/in之间。
粘接层-2：硅粘接层
硅粘接剂的特征在于，由包含5至20重量份的聚二甲硅氧烷(poly dimethylsiloxane)类高粘性硅粘接剂和70至90重量份的低粘性氟化硅、1～10重量份的交联剂、0.1～2重量份的铂催化剂以及0.1～5重量份的硅烷耦合类锚固剂(anchorage agent)的硅类粘接剂组合物构成。
硅粘接层的特征在于，厚度为3至30μm并根据产品特性考虑粘贴后的重新剥离作业而通过调整聚二甲硅氧烷(poly dimethyl siloxane)类高粘性硅粘接剂与低粘性氟化硅粘接剂的比例将粘接力调整到5至700gf/in之间。
本发明之的重要特征之一在于，能够在表面保护涂层、透明涂层以及粘接层的各个层中，以相对于100重量份的各个层的树脂添加0.5重量份至3重量份的比例使用如具有果香、咖啡香或薄荷香的香料。
考虑到显示屏保护膜的特性，因为使用者会使用握在手中进行使用，因此能够通过添加香料而在从粘贴到显示屏曲面玻璃时开始一直到粘贴保护膜之后进行使用时为止始终维持清爽的气氛。
<离型膜50>
在本发明的构成中，离型膜50的特性也是非常重要的部分。
离型膜50是最终消费者最先去除并粘贴到智能手机的盖板玻璃上的部分。如果在剥离离型膜50时保护膜首先脱离，产品粘贴作业将变得非常困难，因此离型膜的剥离力应足够小。离型膜的特征在于，其剥离力为1～10gf/in，较佳地为1～5gf/in。
总而言之，适用本发明的产品的最重要的特征在于，不包括原有的聚酯(PET)膜或聚氨酯(TPU)膜基材，以无基材型的状态包括透明涂层并借此使得在曲面显示屏的曲面边缘部位不会发生翘起现象，而且能够利用表面保护涂层实现对外部刮擦的自动复原功能或防污染功能、耐冲击功能以及对手写笔的压痕的复原功能。
<制造方法>
本发明的制造方法按照顺序由第1至第3工程构成。第1工程是在常温下对粘度为50至2000cPs的透明涂层液200a执行用于去除气泡的脱泡过程之后利用泵通过过滤器并在50μm的第1离型膜100a上以100～500μm的厚度进行涂布，接下来层压到50μm的第2离型膜300a并以波长为254至450nm且光两位300mg/cm2至1000/cm2的紫外线硬化条件在紫外线硬化区域400a中执行光硬化，从而制造出50至500μm厚度的透明涂层半成品500a的步骤(图2a)。
在第2工程中，利用剥离装置200去除在上述工程中制造的透明涂层半成品100的一侧面的离型膜，接下来利用微型凹版涂布机300在上述透明层上以5至30μm的厚度直接涂层形成表面保护层即自我复原层或防污染层。在涂布自我复原层时，利用粘度为10至500cPs的涂层剂在透明涂层上以5至30μm的厚度形成涂层并在60至150度的温度下在干燥区域400以及紫外线硬化装置500中进行1分钟至3分钟的热硬化以及光硬化，从而执行干燥硬化(图2b)。
当利用包含氟化合物的防污染层替代自我复原层时，在紫外线硬化装置500中进行光硬化(图2b)。
第3工程是去除由在上述工程中制造的透明涂层以及表面保护涂层构成的产品的透明涂层上的离型膜，在对粘接剂进行干燥之后以3至30μm的厚度进行涂层并进行热干燥以及光硬化，接下来利用第2退绕机层压到厚度为19至75μm的离型膜的步骤(图2b)。
为了对本发明的物性进行评估，按照如下所述的方式制造试料并进行了比较评估。
因为保护膜以及离型膜会在将液晶保护膜粘贴到智能手机玻璃上的过程中被去除，因此利用对保护膜以及离型膜进行去除之后的纯产品曾执行了如下所述的试验评估。
实施例1
由适用本发明的下述各个层的组成以及制造方法制造的5至30μm的自我复原层、100至500μm的透明涂层、3至30μm的丙烯酸粘接涂层构成，粘接力约为50至300gf/in的中粘性产品。
自我复原表面保护涂层：由聚氨酯低聚物以及聚酯低聚物组成，利用在相对于100重量份的聚酯低聚物中混合30至55重量份的聚氨酯低聚物并添加30至60重量份的异氰酸盐和作为丙烯酸单体的1至5重量份的如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯等多功能性丙烯酸单体以及1至5重量份的光反应引发剂即1-羟基环己基苯基甲酮之后进行热硬化并同时利用300至1000mj/cm2的光量进行紫外线硬化的方式制造，涂层的厚度为30μm。
透明涂层：上述自我复原涂层下侧面的涂层，包括5至50重量份的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、1至30重量份的丙烯酸单体、30至90重量份的紫外线非反应性树脂以及0.1至5重量份的光引发剂，邵氏(shore a)硬度为35A至75A，抗张强度为0.25至1.5kgf/mm2，拉伸率为100至700％，厚度为50至500μm。
丙烯酸粘接层：上述透明涂层下侧面的丙烯酸类粘接层，利用在100重量份的由2-己基乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸2-羟乙基甲基丙烯酸酯溶液聚合而成的丙烯酸共聚物中添加0.5～2.0重量份的金属烷基化硬化机、1至5重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及己二醇二丙烯酸酯等多功能性丙烯酸单体、1至5重量份的光反应引发剂即1-羟基环己基苯基甲酮之后进行热硬化并同时利用300至1000mg/cm2的光量进行紫外线硬化的方式制造，厚度为3至30μm。
实施例2
由适用本发明的下述各个层的组成以及制造方法制造的0.1至3μm的防污染表面保护涂层、100至500μm的透明涂层、3至30μm的丙烯酸粘接涂层构成，粘接力约为50至300gf/in的中粘性产品。
防污染表面保护涂层通过对由10至20重量份的氨基甲酸酯低聚物、作为丙烯酸单体的10至30重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及20至40重量份的全氟聚醚丙烯酸酯、3至10重量份的光引发剂即1-羟基环己基苯基甲酮构成的化合物进行光硬化的方式获得，为保护膜表面赋予防污染性以及滑动性。其薄膜涂层厚度为0.1至3μm。
透明涂层：上述自我复原涂层下侧面的涂层，包括5至50重量份的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、1至30重量份的丙烯酸单体、30至90重量份的紫外线非反应性树脂以及0.1至5重量份的光引发剂，邵氏(shore a)硬度为35A至75A，抗张强度为0.25至1.5kgf/mm2，拉伸率为100至700％，厚度为50至500μm。
丙烯酸粘接层：上述透明涂层下侧面的丙烯酸类粘接层，利用在100重量份的由2-己基乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸2-羟乙基甲基丙烯酸酯溶液聚合而成的丙烯酸共聚物中添加0.5～2.0重量份的金属烷基化硬化机、1至5重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及己二醇二丙烯酸酯等多功能性丙烯酸单体、1至5重量份的光反应引发剂即1-羟基环己基苯基甲酮之后进行热硬化并同时利用300至1000mg/cm2的光量进行紫外线硬化的方式制造，厚度为3至30μm。
实施例3
由适用本发明的下述各个层的组成以及制造方法制造的从表面开始依次由5至30μm的自我复原层、100至500μm的透明涂层、3至30μm的硅粘接涂层构成，粘接力约为5至300gf/in的中粘性产品。
自我复原表面涂层：由聚氨酯低聚物以及聚酯低聚物组成，利用在相对于100重量份的聚酯低聚物中混合30至55重量份的聚氨酯低聚物并添加30至60重量份的异氰酸盐和1至5重量份的如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯等多功能性丙烯酸单体以及1至5重量份的光反应引发剂即1-羟基环己基苯基甲酮之后进行热硬化并同时利用300至1000mj/cm2的光量进行紫外线硬化的方式制造，涂层的厚度为30μm。
透明涂层：上述自我复原涂层下侧面的涂层，包括5至50重量份的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、1至30重量份的丙烯酸单体、30至90重量份的紫外线非反应性树脂以及0.1至5重量份的光引发剂，邵氏(shore a)硬度为35A至75A，抗张强度为0.25至1.5kgf/mm2，拉伸率为100至700％，厚度为50至500μm。
硅粘接层：上述透明涂层下侧面的硅类粘接层，由包含5至20重量份的聚二甲硅氧烷(poly dimethyl siloxane)类高粘性硅粘接剂和70至90重量份的低粘性氟化硅、1～10重量份的交联剂、0.1～2重量份的铂催化剂以及0.1～5重量份的硅烷耦合类锚固剂(anchorage agent)的硅类粘接剂组合物构成，厚度为3至30μm，通过调整聚二甲硅氧烷(poly dimethyl siloxane)类高粘性硅粘接剂与低粘性氟化硅粘接剂的比例而将粘接力调整到5至700gf/in之间。
作为比较例购买了市售的液晶保护膜并通过结构分析执行了比较试验。
比较例1
从表面开始的单层结构顺序由2～3μm的硬质涂层、100至200μm的聚酯(PET)基膜以及20至30μm的硅粘接层构成，粘接力约为5至10gf/in的低粘性产品
比较例2
从表面开始的单层结构顺序由2～3μm的硬质涂层、100至200μm的聚酯(PET)基膜以及20至30μm的硅粘接层构成，粘接力约为150至300gf/in的中粘性产品
比较例3
从表面开始的单层结构顺序由2～3μm的硬质涂层、100至200μm的聚酯(PET)基膜以及30μm的硅粘接层构成，粘接力约为150至300gf/in的中粘性产品，通过加热加压的成形而获得的产品
比较例4
从表面开始100至200μm的聚氨酯(TPU)基膜以及30μm的硅粘接层构成，粘接力约为150至300gf/in的中粘性产品
比较例5
从表面开始由1至5μm的表面涂层、60～80μm的丙烯酸树脂涂层、23至200μm的聚酯(PET)基膜以及20至30μm的硅粘接层构成，粘接力约为150至300gf/in的中粘性产品
试验例1
按照如图3a所示的方式将试验例以及比较例的各个保护膜粘贴到三星电子的Galaxy S7 edge的包含玻璃曲面边缘的正面。在图3a中，液晶保护膜a被粘贴到智能手机主体c的具有曲面边缘性状的正面玻璃b上。液晶保护膜a以覆盖平面部位1-1以及曲面边缘部位102的放置粘贴。
在粘贴之后执行物性评估，其结果如下述表1所示。
【表1】
Figure BDA0002298530500000131
试验例2
按照如图3b所示的方式将试验例以及比较例的各个保护膜粘贴到Apple公司的iPhone 7的包含玻璃曲面边缘的正面。在图3b中，液晶保护膜a被粘贴到智能手机主体c的具有曲面边缘性状的正面玻璃b上。液晶保护膜a以覆盖平面部位1-1以及曲面边缘部位102的放置粘贴。
在粘贴之后执行物性评估，其结果如下述表2所示。
【表2】
Figure BDA0002298530500000132
注1)在粘贴到智能手机的正面玻璃上之后在70度下放置72小时并在常温下再放置1小时，然后对曲面边缘部位的翘起现象进行观察
注2)在将各个膜粘贴到智能手机的玻璃上之后在150cm高度下使120g的锤体自由落体，确认玻璃是否破损
注3)利用铜刷对膜表面层的表面划痕形成现象以及瑕疵复原进行观察
注4)利用手写笔在膜表面层强力笔记之后观察笔迹压痕现象
注5)在膜表面层的不同部位对水接触角进行测定并对其测定结果范围进行记录
通过在曲面边缘部分的R值互不相同的上述2种智能手机的曲面边缘正面粘贴之后执行的物性评估可以得知(仅对除保护膜以及离型膜之外的产品-实际粘贴到智能手机的主产品进行记述)，在本发明的实施例1中，在曲面玻璃边缘部位翘起现象的环境条件测试之后没有发生任何翘起现象，在耐冲击试验中也没有发生玻璃破损的现象，在表面划痕复原试验中即使是在出现瑕疵之后也能够立即复原，在手写笔笔迹压痕试验中也呈现出了立即复原的优秀的结果。
在实施例2中，在曲面玻璃边缘部位翘起现象的环境条件测试之后没有发生任何翘起现象，在耐冲击试验中也没有发生玻璃破损的现象，在表面划痕复原试验中与比较例1至比较例3相同，都没有产生划痕，且因为表面张力较低，水接触角为100°至110度之间，非常平滑且滑动感良好，在手写笔笔迹压痕试验中也呈现出了立即复原的优秀的结果。
在实施例3中与实施例1相同，在曲面玻璃边缘部位翘起现象的环境条件测试之后没有发生任何翘起现象，在耐冲击试验中也没有发生玻璃破损的现象，在表面划痕复原试验中即使是在出现瑕疵之后也能够立即复原，但是在手写笔笔迹压痕试验中呈现出了比实施例1相对较慢的复原速度。
在比较例1至比较例4中，在曲面玻璃边缘部位都发生了翘起现象，在耐冲击试验中在包含聚氨酯(TPU)膜基材的比较例4以及包含聚酯(PET)膜基材的由丙烯酸树脂构成的比较例5中玻璃没有发生破损。
在表面层划痕形成试验中，从比较例1至比较例3都没有形成表面划痕，在手写笔笔迹压痕试验中利用硬质涂层进行表面处理的产品以及比较例1至比较例3中没有出现手写笔压痕，而在比较例4以及比较例5中呈现出无法复原手写笔压痕的结果。
总而言之，实施例1能够维持在曲面玻璃边缘部位没有翘起现象的最稳定的物性且在其他各个物性评估中也能够得到最优秀的结果，实施例2也能够维持在曲面玻璃边缘部位没有翘起现象的最稳定的物性且在保护涂层上呈现出平滑的滑动感，在其他各个物性评估中也能够得到最优秀的结果，在实施例3中除了手写笔笔迹压痕的复原相对较慢之外，在其他物性评估项目中都能够得到比较优秀的结果。
(附图标记的说明)
10：透明涂层
20：表面保护涂层
30：保护膜
40：粘接层
50：离型膜
100a：第1退绕机(1st Unwinder：第1离型膜)
200a：透明涂层(紫外线硬化型涂层剂)
300a：第2退绕机(2nd Unwinder：第2离型膜)
400a：紫外线硬化区域(UV ZONE)
500a：第1次透明涂层半成品
100：第1退绕机(1st Unwinder：基膜或半成品)
200：剥离(delamination)装置(用于剥离层压离型膜的装置)
300：涂层头(用于以一定的厚度涂布涂层液的装置，微型凹版)
400：干燥区域(dry zone：执行干燥以及热硬化的装置)
500：紫外线硬化装置
600：重绕机(Rewinder：在形成涂层的膜干燥硬化之后进行缠绕的装置)
700：第2退绕机(2nd Unwinder：对形成涂层并干燥硬化之后向下移动的膜的涂层面层压离型膜的装置)

Claims (9)

1.一种显示屏保护膜，其特征在于，包括：
透明涂层，上述自我复原涂层下侧面的涂层，包括5至50重量份的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、1至30重量份的丙烯酸单体、30至90重量份的紫外线非反应性树脂以及0.1至5重量份的光引发剂，邵氏(shore a)硬度为35A至75A，抗张强度为0.25至1.5kgf/mm2，拉伸率为100至700％，厚度为50至500μm，光线透过率为90％以上；以及，表面保护涂层。
2.根据权利要求1所述的显示屏保护膜，其特征在于：
上述表面保护涂层由自我复原层或防污染涂层构成。
3.根据权利要求2所述的显示屏保护膜，其特征在于：
上述自我复原层由相对于100重量份的聚酯低聚物添加30至55重量份的聚氨酯低聚物、30至60重量份的异氰酸盐、1至5重量份的多功能性丙烯酸单体、1至5重量份的光反应引发剂即1-羟基环己基苯基甲酮之后进行热硬化以及紫外线硬化而获得的厚度为5至30μm的涂层构成。
4.根据权利要求2所述的显示屏保护膜，其特征在于：
防污染涂层是通过对由10至20重量份的氨基甲酸酯低聚物、作为多功能性丙烯酸酯单体的10至30重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以及20至40重量份的全氟聚醚丙烯酸酯、3至10重量份的光引发剂即1-羟基环己基苯基甲酮构成的化合物进行光硬化而获得的厚度为0.1至3μm的涂层。
5.根据权利要求1所述的显示屏保护膜，其特征在于：
在上述透明涂层的下侧面还包括粘接力为5至700gf/in且厚度为3至30μm的丙烯酸类或硅类粘接层。
6.根据权利要求5所述的显示屏保护膜，其特征在于：
上述硅类粘接层包括聚二甲硅氧烷(poly dimethylsiloxane)类高粘性硅粘接剂以及低粘性氟化硅。
7.根据权利要求1至权利要求6中的某一项所述的显示屏保护膜，其特征在于：
相对于100重量份的各个层的树脂包含0.5至3重量份的香料。
8.根据权利要求1所述的显示屏保护膜，其特征在于：
在上述表面保护涂层的上部包括保护膜，上述保护膜由包括聚酯(PET)膜和低粘性氟化硅以及硅离型剂且粘接力为1～5gf/in的粘接层构成。
9.根据权利要求5所述的显示屏保护膜，其特征在于：
在上述粘接层的下部还包括剥离力为1～10gf/in的离型膜。
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