JP2014091775A - 粘着シートとその製造方法および透明保護積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】発泡抑制性および段差や凹凸に対する追従性を具備した粘着シートと、この粘着シートを用いた透明保護積層体、および、粘着シートの製造方法を提供する。
【解決手段】粘着シートを、アクリル共重合体および／またはアクリル−ウレタン共重合体からなるエネルギー線硬化型の粘着剤と、モノマーと、光重合開始剤と、を含有する粘着剤組成物を硬化したものとし、当該粘着シートの周波数１Ｈｚ、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₂₅）と周波数１Ｈｚ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₈₀）との比（Ｅ′₂₅／Ｅ′₈₀）を３．７〜７．０の範囲内とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、表示装置やタッチパネル等の入力装置に使用される粘着シートと、この粘着シートを用いた透明保護積層体、および、粘着シートの製造方法に関する。

近年、粘着シートは、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等の表示装置や、スマートフォン、タブレットＰＣ、携帯電話、カーナビゲーション等の入力装置として使用されるタッチパネルの製造等において、表示パネル、光学フィルター、前面板等の光学部材を貼り合せる用途に広く使用されている。
上記のような表示装置や入力装置を構成する光学部材において、例えば、前面板は、軽量化を目的として、ガラス基板に代えてポリカーボネートやポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等の透明樹脂基板を使用する場合がある。しかし、粘着シートを介してポリカーボネートやＰＭＭＡ等の透明樹脂基板を他の光学部材に貼合した後に加熱処理が施されると、透明樹脂基板からガスが発生する場合がある。このように発生したガスは粘着シートと透明樹脂基板との間に気泡として溜まり外観不良（以下、発泡とも記す）につながる。このような気泡による発泡を抑制するために、ポリアクリレートおよびエポキシ成分を含む特定の接着剤組成物を使用することが提案されている（特許文献１）。
また、スマートフォン、タブレットＰＣ等に使用される前面板では、その裏面（粘着シートが貼合される面）に加飾印刷等が施され段差や凹凸が存在することがある。このような場合、粘着シートは、加飾印刷等による段差や凹凸が存在する面に対して隙間なく貼着する追従性を具備することが要求され、そのような粘着シートが提案されている（特許文献２、３）。

特許第４４４７９１０号公報 特許第４９３９６４７号公報 特許第４９１８１６６号公報

上記の特許文献１に記載される接着剤組成物を使用することにより、発泡はある程度抑制されるものの十分ではなく、一方、段差や凹凸に対する追従性には問題があった。
また、上記の特許文献２、３に記載される粘着シートは、分子量が異なるアクリル系粘着剤を用いて多層構造とした粘着シートであり、発泡抑制性とともに、段差や凹凸に対する追従性を具備しているが、いずれも十分なレベルには至っていない。また、これらの粘着シートは、多層構造とされているため製造工程が煩雑であり、製造コストの低減に限界があった。
一方、上記の特許文献１〜３に記載の接着剤、粘着剤は、いずれも溶剤を含有する（溶剤系）接着剤、粘着剤であるため、例えば、段差や凹凸に対する追従性を考慮して粘着シートの厚みを１００μｍ以上に設定とすると、溶剤除去のための工程が必要であり、長い乾燥ゾーンを必要とするなど設備的制約があり、また、生産性の向上にも限界があった。
本発明は上述のような実情に鑑みてなされたものであり、優れた発泡抑制性を具備した粘着シート、さらに、発泡抑制性と段差や凹凸に対する追従性とを具備した粘着シートと、この粘着シートを用いた透明保護積層体、および、粘着シートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、粘着力が低い粘着シートでも発泡抑制性を具備するものがあることから、粘着力のみが発泡抑制を決定するものではないこと、また、架橋密度が高いと硬くなりやすく、段差や凹凸に対する追従性に影響を与えること、さらに、熱による物性の変動が大きいと発泡抑制に影響を与えることから、単一の物性ではなく、複数の物性のバランスに着目することにより本発明を創出した。

すなわち、本発明の粘着シートは、アクリル共重合体および／またはアクリル−ウレタン共重合体からなるエネルギー線硬化型の粘着剤と、モノマーと、光重合開始剤と、を含有する粘着剤組成物を硬化してなる粘着シートであり、周波数１Ｈｚ、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₂₅）と周波数１Ｈｚ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₈₀）との比（Ｅ′₂₅／Ｅ′₈₀）が３．７〜７．０の範囲内であるような構成とした。

本発明の他の態様として、周波数１Ｈｚ、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₂₅）が４．５×１０⁵〜９．９×１０⁵Ｐａの範囲内であるような構成とした。
本発明の他の態様として、厚みが１００〜２５０μｍの範囲内であるような構成とした。
本発明の他の態様として、少なくとも一方の面に剥離シートを有するような構成とした。

本発明の透明保護積層体は、上述のいずれかの粘着シートと、該粘着シートの少なくとも一方の面に貼着された透明樹脂基材と、を備え、該透明樹脂基材は少なくともポリカーボネートまたはポリメチルメタクリレートを含有するような構成とした。

本発明の粘着シートの製造方法は、アクリル共重合体および／またはアクリル−ウレタン共重合体からなるエネルギー線硬化型の粘着剤と、モノマーと、光重合開始剤と、を含有する無溶剤タイプの粘着剤組成物を剥離フィルムに塗布し、当該塗布膜にエネルギー線を照射して硬化させて、周波数１Ｈｚ、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₂₅）と周波数１Ｈｚ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₈₀）との比（Ｅ′₂₅／Ｅ′₈₀）が３．７〜７．０の範囲内である粘着シートとする工程を有するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記塗布膜に剥離フィルムを貼着した後、エネルギー線を照射して硬化させるような構成とした。

本発明の粘着シートは、優れた発泡抑制性を具備するものであり、例えば、透明樹脂基板に貼合された状態で透明樹脂基板からガスが発生しても、ガスが粘着シートと透明樹脂基板との間に気泡として溜まり外観不良を生じることが防止される。
本発明の透明保護積層体は、透明樹脂基材からガスが発生しても、ガスが粘着シートと透明樹脂基材との間に気泡として溜まることが抑制され、良好な外観を維持することができる。
本発明の粘着シートの製造方法は、単層の塗布膜を形成した後の溶剤除去が不要であり、工程が簡便で生産性に優れる。

図１は、本発明の粘着シートの一実施形態を示す概略断面図である。 図２は、本発明の透明保護積層体の一実施形態を示す概略断面図である。 図３は、本発明の透明保護積層体を用いた表示装置の一例を示す概略断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
尚、図面は模式的または概念的なものであり、各部材の寸法、部材間の大きさの比等は、必ずしも現実のものと同一とは限らず、また、同じ部材等を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比が異なって表される場合もある。

［粘着シート］
本発明の粘着シートは、アクリル共重合体および／またはアクリル−ウレタン共重合体からなるエネルギー線硬化型の粘着剤と、モノマーと、光重合開始剤と、を含有する粘着剤組成物を硬化してなる粘着シートである。そして、この粘着シートの周波数１Ｈｚ、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₂₅）と、周波数１Ｈｚ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₈₀）との比（Ｅ′₂₅／Ｅ′₈₀）が３．７〜７．０の範囲内であることが必須要件とされる。
エネルギー線硬化型の粘着剤であるアクリル共重合体は、複数種のアクリル系モノマーの共重合体であり、例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０の範囲の（メタ）アクリル酸エステルを含むアクリル共重合体を用いることができる。このようなアクリル共重合体の重量平均分子量は、粘着シートにおける上記の比（Ｅ′₂₅／Ｅ′₈₀）が３．７〜７．０の範囲となるように適宜設定することができ、例えば、重量平均分子量が３０万〜１２０万、好ましくは３０万〜１００万の範囲であるものが好適である。アルキル基の炭素数が１〜２０の範囲の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。尚、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートの意味である。

エネルギー線硬化型の粘着剤であるアクリル−ウレタン共重合体は、アクリル系モノマーとウレタンポリマーとの共重合体であり、その重量平均分子量は、粘着シートにおける上記の比（Ｅ′₂₅／Ｅ′₈₀）が３．７〜７．０の範囲となるように適宜設定することができ、例えば、重量平均分子量が１万〜１０万、好ましくは２万〜６万の範囲のものが好適に使用できる。
アクリル系モノマーとしては、例えば、上記のようなアルキル基の炭素数が１〜２０の範囲の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。

また、ウレタンポリマーは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる。ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のジオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステル・ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。また、ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。
モノマーは、希釈剤として作用するとともに、紫外線等のエネルギー線照射により上記の粘着剤成分（アクリル共重合体および／またはアクリル−ウレタン共重合体）と硬化反応を生じて粘着シートを形成するものであり、ラジカル重合性モノマーが好ましく用いられる。

ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、モノエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができる。また、所望により他のモノマーとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アクリルアミド類等を用いることができる。
また、本発明では、上記の作用を発現するモノマーとして、ラジカル重合性オリゴマーも用いることができる。このようなラジカル重合性オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

粘着剤組成物におけるモノマー、オリゴマーの量は、粘着剤成分（アクリル共重合体および／またはアクリル−ウレタン共重合体）１００重量部に対して、６０〜４００重量部の範囲であることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で、あるいは、２種以上の組み合わせで使用することができる。また、粘着剤組成物における光重合開始剤の量は、粘着剤（アクリル共重合体および／またはアクリル−ウレタン共重合体）に対して１〜３重量％の範囲であることが好ましい。

本発明の粘着シートは、上記のように、周波数１Ｈｚ、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₂₅）と、周波数１Ｈｚ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₈₀）との比（Ｅ′₂₅／Ｅ′₈₀）が３．７〜７．０の範囲内であり、これにより優れた発泡抑制性を具備し、例えば、ポリカーボネートやＰＭＭＡ等の透明樹脂基板に貼合された状態で透明樹脂基板からガスが発生しても、ガスが粘着シートと透明樹脂基板との間に気泡として溜まり外観不良を生じることが防止される。比（Ｅ′₂₅／Ｅ′₈₀）が３．７未満であると、発泡抑制性が不十分となる。一方、比（Ｅ′₂₅／Ｅ′₈₀）が７．０を超えると、発泡抑制性が低下するとともに、段差や凹凸に対する追従性が不十分なものとなる。

このように、本発明の粘着シートは、比（Ｅ′₂₅／Ｅ′₈₀）が３．７〜７．０の範囲内であることにより、優れた発泡抑制性を具備し、さらに、周波数１Ｈｚ、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₂₅）が４．５×１０⁵〜９．９×１０⁵Ｐａの範囲内である場合、発泡抑制性を具備するとともに、段差や凹凸に対する優れた追従性を具備することができ、加飾印刷等による段差や凹凸が存在する面に対して隙間なく貼着することが可能である。
尚、本発明におけるシリンダー押し込みモードの貯蔵弾性率（Ｅ′₂₅）、貯蔵弾性率（Ｅ′₈₀）の測定は、動的粘弾性測定装置（ティー・エー・インスツルメント・ジャパン（株）製 ＲＳＡ−３）を用いる。粘着シートを直径５〜７ｍｍ、高さ５〜１０ｍｍ程度のシリンダー状に丸め測定サンプルとする。測定温度範囲は−５０℃〜１５０℃、昇温速度は５℃／分とする。
また、本発明の粘着シートは、良好な透明性を具備しており、表示装置や入力装置における優れた視認性に寄与することができる。ここで、透明とは、可視光領域における全光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上であることを意味しており、全光線透過率の測定は、（株）島津製作所製 ＵＶ−３１００ＰＣを用いて測定することができる。以下の説明においても同様である。

このような本発明の粘着シートは、図１に示されるように、粘着シート１の両面に剥離シート２ａ，２ｂを有するものであってもよい。粘着シート１の厚みは、例えば、１００〜２５０μｍ、好ましくは１２５〜２００μｍの範囲で設定することができる。粘着シート１の厚みが１００μｍ以下であると、段差や凹凸に対する追従性が低下し、２５０μｍを超えると、製品サイズに加工することが困難となる、モジュールを組み立てた際に端部からはみ出し製品の汚染につながる可能性がある、モジュールの薄型化を妨げるなどの問題が生じるため好ましくない。
剥離シート２ａ，２ｂは、粘着シート１が不用意に他の物体に貼着するのを防止し、また、粘着シートを巻取りロール状態とする際のブロッキングを防止するために、粘着シート１の表面に仮接着しておくものである。このような剥離シート２ａ，２ｂとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の樹脂シート、上質紙、リンター紙、硫酸紙、グラシン紙、クラフト紙等の紙の表面にシリコン樹脂等の離型剤を塗工したものが用いられる。粘着シート１の両面に仮接着される剥離シート２ａ，２ｂは、同じものであってよく、また、剥離強度が異なるものであってもよい。例えば、剥離シート２ａを剥離強度が大きいもの（重剥離シート）とし、剥離シート２ｂを剥離強度が小さいもの（軽剥離シート）とし、表示装置や入力装置の製造工程において、まず、軽剥離シート２ｂを剥離して粘着シート１を所望の部材に貼着し、その後、重剥離シート２ａを剥離して粘着シート１に他の部材を貼着することができる。

［粘着シートの製造方法］
本発明の粘着シートの製造方法では、まず、アクリル共重合体および／またはアクリル−ウレタン共重合体からなるエネルギー線硬化型の粘着剤と、モノマーと、光重合開始剤と、を含有する無溶剤タイプの粘着剤組成物を剥離フィルムに塗布する。
無溶剤タイプの粘着剤組成物を構成するアクリル共重合体および／またはアクリル−ウレタン共重合体からなるエネルギー線硬化型の粘着剤は、上述の粘着シートの説明で挙げたエネルギー線硬化型の粘着剤を使用することができる。また、無溶剤タイプの粘着剤組成物を構成するモノマーは、上述の粘着シートの説明で挙げたモノマー、オリゴマーを使用することができ、さらに、光重合開始剤は、上述の粘着シートの説明で挙げた光重合開始剤を使用することがでる。このような粘着剤組成物には、必要に応じてロジン系またはテルペン系等の粘着付与剤（タッキファイヤー）等を３０重量％以下の範囲で含有させてもよい。また、粘着剤の経時劣化防止のため、酸化防止剤等を１０重量％以下の範囲で含有させてもよい。

無溶剤タイプの粘着剤組成物を塗布する剥離フィルムは、上述の粘着シートの説明で挙げた剥離シートと同様の材質のものを使用することができる。この剥離シートは、短尺、長尺いずれであってもよい。また、剥離フィルム上への無溶剤タイプの粘着剤組成物の塗布は、例えば、狭幅・短尺である場合、バーコーター、アプリコーター等により行うことができ、広幅・長尺である場合、コンマコーター、ダイコーター等の各種塗工装置により行うことができる。この塗布膜の厚みは、例えば、後工程における塗布膜の硬化後の厚みが１００〜２５０μｍ、好ましくは１２５〜２００μｍの範囲となるように設定することができる。

次いで、塗布膜に紫外線等のエネルギー線を照射して硬化させて粘着シートとする。エネルギー線の照射量は、硬化後の粘着シートの周波数１Ｈｚ、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₂₅）と周波数１Ｈｚ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₈₀）との比（Ｅ′₂₅／Ｅ′₈₀）が３．７〜７．０の範囲内となるように適宜調整する。このエネルギー線照射による塗布膜の硬化では、酸素による硬化阻害を防止するために、塗布膜上に剥離フィルムをラミネートし、その後、エネルギー線を照射することが好ましい。上記の無溶剤タイプの粘着剤組成物を塗布する剥離フィルムがエネルギー線透過性の良好なものではない場合、塗布膜上にラミネートする剥離フィルムは、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂等の樹脂フィルムの表面にシリコン樹脂等の離型剤を塗工したものを使用する。
本発明の粘着シートの製造方法は、単層の塗布膜を形成した後の溶剤除去が不要であり、塗布膜をエネルギー線照射により硬化させて、周波数１Ｈｚ、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₂₅）と周波数１Ｈｚ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₈₀）との比（Ｅ′₂₅／Ｅ′₈₀）が３．７〜７．０の範囲内である粘着シートを製造するので、工程が簡便で生産性に優れている。

［透明保護積層体］
図２は、本発明の透明保護積層体の一実施形態を示す概略断面図である。図２において、透明保護積層体１１は、粘着シート１２と、粘着シート１２の一方の面１２ａに仮接着されている剥離シート１３、粘着シート１２の他方の面１２ｂに貼着されている透明樹脂基材１４とを備えている。
透明保護積層体１１を構成する粘着シート１２は、上述の本発明の粘着シートである。また、剥離シート１３としては、上述の粘着シート１に用いる剥離シート２ａ，２ｂと同様のものを挙げることができる。
透明保護積層体１１を構成する透明樹脂基材１４は、少なくともポリカーボネートまたはポリメチルメタクリレートを含有するものであり、図示例では加飾部１５を有している。透明樹脂基材１４は、軽量化、透明性、および、強度の面で、ポリカーボネートまたはポリメチルメタクリレートからなるものが好適である。透明樹脂基材１４の厚みは、例えば、０．５〜１．５ｍｍ程度の範囲で適宜設定することができる。
加飾部１５は、印刷インキを用いて形成されたもの、所望のフィルムを貼合することにより形成されたもの、転写シートを用いて転写形成されたもの等、いずれであってもよい。このような加飾部１５の厚みは、遮光機能、表示機能等、加飾部１５に要求される機能と、使用する材料により適宜設定され、例えば、１５〜７５μｍの範囲で設定することができる。

このような本発明の透明保護積層体１１は、透明樹脂基材１４からガスが発生しても、ガスが粘着シート１２と透明樹脂基材１４との間に気泡として溜まることが抑制され、良好な外観を維持することができる。
また、粘着シート１２として、上述の本発明の粘着シートであって、周波数１Ｈｚ、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₂₅）が４．５×１０⁵〜９．９×１０⁵Ｐａの範囲内であるものを使用することにより、透明樹脂基材１４に設けられている加飾部１５による段差部位に対して隙間なく粘着シート１２が貼着されている。これにより、良好な外観を維持することができるとともに、加飾部１５を起点とした剥離の発生を防止することができる。

本発明の透明保護積層体は、表示装置や入力装置等の種々の装置に用いることができる。図３は、本発明の透明保護積層体を用いた表示装置の一例を示す概略断面図である。図３において、表示装置２１は、粘着シート２２と、この粘着シート２２の一方の面２２ａに貼着されている透明導電性部材２３と、粘着シート２２の他方の面２２ｂに貼着されている透明樹脂基材２４と、粘着シート２６を介して透明導電性部材２３と貼着されている表示パネル２７と、を備えている。
粘着シート２２は、上述の本発明の粘着シートであり、この粘着シート２２の他方の面２２ｂに貼着されている透明樹脂基材２４は、加飾印刷部２５を有している。そして、上述の本発明の透明保護積層体１１の離型シート１３を剥離し、粘着シート１２に透明導電性部材２３と貼着することにより、粘着シート２２を介して透明導電性部材２３と透明樹脂基材２４とが貼着された層構成が形成される。透明導電性部材２３としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜のような透明導電膜が積層された構造の静電容量方式のタッチパネル等を用いることができる。
粘着シート２６は、粘着シート２２と同じものであってよく、また、従来公知の粘着シートをもちいてもよい。
表示パネル２７としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等が挙げられる。
上述の実施形態は例示であり、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

次に、具体的な実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
まず、エネルギー線硬化型の粘着剤であるアクリル−ウレタン共重合体として、３種のウレタンアクリレート系粘着剤Ａ−１〜Ａ−３を準備した。これらの各粘着剤４０重量部を、ｎ−ブチルアクリレート６０重量部で希釈して混合し、さらに、粘着剤に対して１重量％の光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製 ルシリンＴＰＯ）を添加して、粘着剤組成物を調製した。
次に、重剥離フィルム（ニッパ（株）製 ＰＥＴ７５×１−Ｊ６）上に上記の粘着剤組成物をミツトヨ精機（株）製 ＹＢＡ型ベーカーアプリケーターにより塗布し、厚み１７５μｍの塗布膜を形成した。
次いで、上記の塗布膜上に、軽剥離フィルム（ニッパ（株）製 ＰＥＴ７５×１−Ｊ０）をラミネートした。この状態で、高圧水銀灯紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズ社製）を用い、下記の表１に示される照射条件で粘着剤組成物の塗布膜に硬化処理を施し、その後、シート形状にスリット、断裁した。これにより、図１に示すような、両面に剥離シートを有する粘着シート（試料１〜７、比較試料１〜４）を作製した。

また、エネルギー線硬化型の粘着剤であるアクリル共重合体として、２種のアクリルアクリレート系粘着剤Ｂ−１、Ｂ−２を準備し、各粘着剤４０重量部を、ｎ−ブチルアクリレート６０重量部で希釈して混合し、さらに、粘着剤に対して１重量％の光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製 ルシリンＴＰＯ）を添加して、粘着剤組成物を調製した。次いで、この粘着剤組成物を用いて、上記と同様にして、図１に示すような、両面に剥離シートを有する粘着シート（試料８、比較試料５）を作製した。尚、紫外線の照射条件は、下記の表１に示される条件とした。
更に、熱硬化型のアクリルアクリレート系粘着剤Ｃを準備し、酢酸エチルで希釈し、イソシアネート化合物からなる硬化剤を添加、混合して、固形分３０重量％となる粘着剤組成物を調製した。次いで、この粘着剤組成物を重剥離フィルム（ニッパ（株）製 ＰＥＴ７５×１−Ｊ６）上にミツトヨ精機（株）製 ＹＢＡ型ベーカーアプリケーターにより塗布し、厚み１７５μｍの塗布膜を形成した。その後、１００℃、８分間加熱して、塗布膜に硬化処理を施して粘着シートとし、この粘着シート上に軽剥離フィルム（ニッパ（株）製 ＰＥＴ７５×１−Ｊ０）をラミネートした。これにより、図１に示すような、両面に剥離シートを有する粘着シート（比較試料６）を作製した。

上記のように作製した粘着シート（試料１〜８、比較試料１〜６）について、直径５〜７ｍｍ、高さ５〜１０ｍｍ程度のシリンダー状に丸め測定サンプルとし、周波数１Ｈｚ、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₂₅）、周波数１Ｈｚ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₈₀）を動的粘弾性測定装置（ティー・エー・インスツルメント・ジャパン（株）製 ＲＳＡ−３）を用いて測定し、また、比（Ｅ′₂₅／Ｅ′₈₀）を算出して、下記の表１に示した。尚、測定温度範囲は−５０℃〜１５０℃、昇温速度は５℃／分とした。
また、上記のように作製した粘着シート（試料１〜８、比較試料１〜６）について、下記の条件で発泡抑制性、段差追従性を評価して、結果を下記の表１に示した。

＜発泡抑制性＞
軽剥離シートを剥離して、３ｃｍ×３ｃｍのポリカーボネート樹脂基板（三菱ガス化学（株）製 ユーピロン ＭＲ−５８（厚さ１ｍｍ、片面ハードコート処理））のハードコート処理面の全面に粘着シートを貼合し、オートクレーブ（協真エンジニアリング（株）製 ＨＰ−５０５０ＭＡＳ１０１２−Ｕ）にて５０℃、０．５ＭＰａ、３０分処理した後、３種の条件（８０℃で乾燥した条件、６０℃で湿度９０％の条件、８０℃で湿度９０％の条件）において１００時間放置し、粘着シートとポリカーボネート樹脂基板との境界を観察し、下記の基準で評価した。
（評価基準）
○ ： 気泡溜まりが観察されない
△ ： 直径５ｍｍ未満の気泡溜まりが数個観察される
× ： 直径５ｍｍ以下の気泡溜まりが観察される、または、サンプル
全体の浮きが観察される

＜段差追従性＞
５ｃｍ×１０ｃｍのポリカーボネート樹脂基板の一方の面の周囲に幅０．５ｃｍで加飾印刷を行って、厚み５０μｍの加飾部を形成し、この加飾部有する面の全面に、軽剥離シートを剥離して粘着シートを貼合し、上記の発泡抑制性の評価におけるオートクレーブ処理と同条件でオートクレーブ処理を施し、２種の条件（８０℃で乾燥した条件、６０℃で湿度９０％の条件）において１００時間放置し、粘着シートとポリカーボネート樹脂基板との貼着状態を観察し、下記の基準で評価した。
（評価基準）
○ ： 加飾部を含めて隙間なく粘着シートが貼着されている
× ： 加飾部の縁部において粘着シートの浮きがみられる

表１に示されるように、周波数１Ｈｚ、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₂₅）と周波数１Ｈｚ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₈₀）との比（Ｅ′₂₅／Ｅ′₈₀）が３．７〜７．０の範囲内である粘着シート（試料１〜８）は、いずれも優れた発泡抑制性を具備していることが確認された。さらに、これらの粘着シートの中で、周波数１Ｈｚ、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₂₅）が４．５×１０⁵〜９．９×１０⁵Ｐａの範囲内である粘着シート（試料１〜４、試料８）は、優れた段差追従性も兼ね備えることが確認された。
これに対して、比（Ｅ′₂₅／Ｅ′₈₀）が３．７〜７．０の範囲から外れる粘着シート（比較試料１〜６）は、いずれも発泡抑制性が悪い、あるいは、不十分なものであった。
さらに、熱硬化型のアクリルアクリレート系粘着剤Ｃを使用して作製した粘着シート（比較試料６）では、その製造段階で溶剤除去工程が必要であり、生産効率の点で劣るものであった。

表示装置や入力装置等の種々の装置製造において有用である。

１…粘着シート
２ａ，２ｂ…剥離シート
１１…透明保護積層体
１２…粘着シート
１３…剥離シート
１４…透明樹脂基材
１５…加飾部
２１…表示装置
２２，２６…粘着シート
２３…透明導電性部材
２４…透明樹脂基材
２５…加飾部
２７…表示パネル

Claims (7)

1. アクリル共重合体および／またはアクリル−ウレタン共重合体からなるエネルギー線硬化型の粘着剤と、モノマーと、光重合開始剤と、を含有する粘着剤組成物を硬化してなる粘着シートであり、周波数１Ｈｚ、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₂₅）と周波数１Ｈｚ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₈₀）との比（Ｅ′₂₅／Ｅ′₈₀）が３．７〜７．０の範囲内であることを特徴とする粘着シート。
2. 周波数１Ｈｚ、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₂₅）が４．５×１０⁵〜９．９×１０⁵Ｐａの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の粘着シート。
3. 厚みが１００〜２５０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の粘着シート。
4. 少なくとも一方の面に剥離シートを有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の粘着シート。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の粘着シートと、該粘着シートの少なくとも一方の面に貼着された透明樹脂基材と、を備え、該透明樹脂基材は少なくともポリカーボネートまたはポリメチルメタクリレートを含有することを特徴とする透明保護積層体。
6. アクリル共重合体および／またはアクリル−ウレタン共重合体からなるエネルギー線硬化型の粘着剤と、モノマーと、光重合開始剤と、を含有する無溶剤タイプの粘着剤組成物を剥離フィルムに塗布し、当該塗布膜にエネルギー線を照射して硬化させて、周波数１Ｈｚ、２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₂₅）と周波数１Ｈｚ、８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ′₈₀）との比（Ｅ′₂₅／Ｅ′₈₀）が３．７〜７．０の範囲内である粘着シートとする工程を有することを特徴とする粘着シートの製造方法。
7. 前記塗布膜に剥離フィルムを貼着した後、エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする請求項６に記載の粘着シートの製造方法。

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