WO2016010013A1 - ポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルム - Google Patents

ポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルム Download PDF

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WO2016010013A1
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polyvinylidene fluoride
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adhesive film
resin
fluoride resin
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水貴 蓮見
小茂田　含
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電気化学工業株式会社
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    • C09J2433/006—Presence of (meth)acrylic polymer in the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinylidene fluoride resin adhesive film suitable for surface repair and protection of various structures used indoors and outdoors and also having a transparency recovery effect.
  • Polyvinyl chloride, polymethacrylic acid ester, fluorine-based film, and the like are used together with various paints as a surface protection film for indoor and exterior members.
  • These protective films are used for wallpaper, elevators, interior decorations such as vehicles, roof materials, wall materials, rain gutters, garage roofs, solariums, agricultural materials, signs, signs, etc. There are a wide variety.
  • the protective film is used for various purposes depending on the price and characteristics, and the substrates to be bonded are also plastics such as polyvinyl chloride, polycarbonate, polymethyl methacrylate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, FRP, etc.
  • plastics such as polyvinyl chloride, polycarbonate, polymethyl methacrylate, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, FRP, etc.
  • FRP acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • a wide range of materials such as base materials, metals such as aluminum foil and steel plates, plywood, and glass.
  • a fluorine-based resin film is generally used for applications requiring high weather resistance, and in Patent Document 1, a layer mainly composed of polyvinylidene fluoride and a polymethacrylate resin are principally used. A film in which the following layers are laminated has been proposed.
  • the present invention is suitable for repairing and protecting various structures used indoors and outdoors. It is excellent in stain resistance, weather resistance, and adhesiveness, and is particularly suitable for repairing transparent substrates with damaged surfaces.
  • An object is to provide a vinylidene fluoride resin adhesive film.
  • the present invention is as follows.
  • a polyvinylidene fluoride resin adhesive film obtained by laminating an A layer on one surface of a B layer and forming an acrylic adhesive layer on the other surface.
  • the A layer is a resin composition containing 100 to 50% by weight of a polyvinylidene fluoride resin and 0 to 50% by weight of a polymethacrylic acid ester resin (the total of both is 100%).
  • a pressure-sensitive adhesive film for repairing a transparent substrate characterized by using the polyvinylidene fluoride resin pressure-sensitive adhesive film according to any one of (1) to (6).
  • the polyvinylidene fluoride resin adhesive film of the present invention not only has excellent adhesion and long-term weather resistance, but also has excellent stain resistance and solvent resistance, and can be easily applied even when water-based or oil-based inks and dust adhere to it. Can be removed.
  • it is suitable as a repair film, and in addition to interior materials such as wallpaper, elevators and vehicles, exterior building materials such as roofing materials, wall materials, gutters, etc. In particular, it can be suitably used as a film for repairing a transparent substrate used outdoors.
  • the polyvinylidene fluoride resin used in the present invention refers to a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer of a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • the copolymerizable monomer include vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, hexafluoroisobutylene, ethylene trifluoride chloride, various fluorinated alkyl vinyl ethers, and the like. And two or more types can be used in combination.
  • the methacrylic ester resin means a copolymer of a homopolymer of methyl methacrylate and a monomer copolymerizable with methyl methacrylate.
  • the copolymerizable monomer include acrylic acid esters in addition to methacrylic acid esters such as butyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the mixing ratio of the polyvinylidene fluoride resin and the polymethacrylic acid ester resin in the A layer is 100 to 50/0 to 50% by mass, preferably 95 to 52/5 to 48% by mass, more preferably 85 to 55 /%. 15 to 45% by mass.
  • the properties of the polyvinylidene fluoride resin such as weather resistance and stain resistance can be improved.
  • the mixing ratio of the polyvinylidene fluoride resin and the polymethacrylate resin of the B layer is 0 to 50/100 to 50% by mass, preferably 5 to 48/95 to 52% by mass, more preferably 15 to 45 /%. 85 to 55% by mass. Adhesiveness with an adhesive layer can be improved as polymethyl methacrylate is 50 mass% or more.
  • the film thicknesses of the A layer, the B layer and the entire layer are preferably 5 to 100 ⁇ m for the A layer, 5 to 100 ⁇ m for the B layer, and 10 to 200 ⁇ m for the entire layer.
  • the A layer is more preferably 5 to 80 ⁇ m
  • the B layer is more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the A layer is more preferably 10 to 60 ⁇ m, and the B layer is further preferably 13 to 80 ⁇ m.
  • Adhesiveness with an adhesive can be improved as B layer is 5 micrometers or more, and cost reduction can be implement
  • an ultraviolet absorber such as a triazine, benzotriazole, benzophenone, or salicylic acid derivative is added to the B layer.
  • an ultraviolet absorber such as a triazine, benzotriazole, benzophenone, or salicylic acid derivative is added to the B layer.
  • triazine-based UV absorbers are preferred because of their long UV blocking effect.
  • the film of the present invention is composed of two layers, at least one of which is melt-extruded and bonded together.
  • a general single-screw extruder and a twin-screw extruder are also used.
  • a method for integrally bonding a plurality of layers there are the following methods. First, in the T-die co-extrusion method that uses multiple extruders to bond the resin in a molten state to form a multi-layer, this is called a multi-manifold die.
  • a multilayer film can also be shape
  • extrusion laminating method One of the layers to be bonded together is formed into a film in advance, and heat or an adhesive (in general, an adhesive is applied in advance while extruding the other layer). Can also be used. There is also a method of forming both layers in advance after film formation and then using heat or an adhesive, but this is disadvantageous compared to the previous method in terms of process and cost. It ’s also difficult.
  • the thickness of the acrylic adhesive applied to the B layer is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 20 to 60 ⁇ m.
  • the thickness of the acrylic pressure-sensitive adhesive to be applied to the B layer is preferably 10 ⁇ m or more, it is possible to improve the followability to the unevenness of the adherend. Moreover, by setting it as 100 micrometers or less, generation
  • the acrylic adhesive preferably has a storage elastic modulus of 1.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 6 Pa at 25 ° C. and 1.0 Hz, and a tan ⁇ of 0.6 or less at 100 ° C. and 1.0 Hz. More preferably, the storage elastic modulus at 25 ° C. and 1.0 Hz is 5.0 ⁇ 10 4 to 5.0 ⁇ 10 5 Pa, and the tan ⁇ at 100 ° C. and 1.0 Hz is 0.4 or less.
  • the storage elastic modulus is 1.0 ⁇ 10 4 Pa or more, the cohesive force of the adhesive is improved, and after the adhesive film is attached to the adherend, the adhesive film is prevented from being displaced or peeled off from the adherend. can do.
  • the pressure-sensitive adhesive has appropriate flexibility, and the followability to the unevenness of the adherend can be improved.
  • tan ⁇ is 0.6 or less, the heat resistance is improved, and after the adhesive film is attached to the adherend, the adhesive film is prevented from shifting or peeling off from the adherend due to heat such as sunlight. can do.
  • the storage elastic modulus and tan ⁇ can be measured using a viscoelasticity measuring device manufactured by Rheometric Scientific.
  • the storage elastic modulus in the present invention is the storage elastic modulus G ′ at 25 ° C. in the shear mode at a frequency of 1.0 Hz
  • tan ⁇ is the storage elastic modulus G ′ at 100 ° C. and the loss elastic in the shear mode at a frequency of 1.0 Hz.
  • the value was obtained from the ratio of the rate G ′′ (G ′′ / G ′).
  • the haze of the acrylic pressure-sensitive adhesive is a measurement value measured using a haze meter (NDH-1001DP type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with ASTM D1003 for a 5 cm thick, 1.5 mm thick adhesive. 0 to 30%, preferably 0 to 20%.
  • a haze meter Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • ASTM D1003 ASTM D1003
  • acrylic pressure-sensitive adhesive examples include, for example, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, At least one C2 to C12 alkyl ester (monomer A) of acrylic acid such as n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, n-nonyl acrylate, and isononyl acrylate, and acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, N-methylol acrylamide, 2
  • a copolymer with at least one functional group-containing acrylic monomer (monomer B) such as hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate can be used. That.
  • a particularly suitable acrylic copolymer has a copolymerization ratio of butyl acrylate (BA) and acrylic acid (AA) of 99.9 / 0.1 to 70/30% by mass, preferably 99.5 / 0. The range is from 5 to 80/20% by mass.
  • BA butyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • Tg glass transition point
  • the acrylic copolymer has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 200,000 to 1,000,000, more preferably 400,000 to 800,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight depends on the amount of the polymerization initiator, and the chain transfer agent. It can adjust by adding.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) is 200,000 or more, the cohesive force of the acrylic copolymer is improved, and adhesive residue on the adherend and peeling of the adhesive film can be prevented.
  • the acrylic copolymer has appropriate flexibility, and the followability to the unevenness of the adherend is improved.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive can be added with additives such as a cross-linking agent, a tackifier, a UV absorber, a light stabilizer and the like as necessary.
  • crosslinking agent examples include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, and an amine crosslinking agent. These may be used singly or in combination of two or more.
  • a particularly suitable crosslinking agent is an isocyanate crosslinking agent, which is 0.3 to 4 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic pressure-sensitive adhesive. .
  • the isocyanate crosslinking agent is 0.3 part by mass or more, the cohesive force of the acrylic pressure-sensitive adhesive is improved, and when the pressure-sensitive adhesive film is peeled off from the adherend, the adhesive residue on the adherend can be prevented, and the removability Can be improved.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive has appropriate flexibility, improves followability to the unevenness of the adherend surface, and entraps bubbles when sticking the pressure-sensitive adhesive film. This can be prevented.
  • isocyanate crosslinking agent examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, Polyvalent isocyanate compounds such as diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, lysine isocyanate Etc. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the tackifier can be selected in consideration of the softening point, compatibility with each component, and the like.
  • terpene resin, rosin resin, hydrogenated rosin resin, coumarone / indene resin, styrene resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, terpene-phenol resin, xylene resin, other aliphatic hydrocarbon resins Or an aromatic hydrocarbon resin etc. are mentioned. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the UV absorber can be selected in consideration of the UV absorbing ability and compatibility with the acrylic adhesive used.
  • hydroquinone, benzotriazole, benzophenone, triazine, cyanoacrylate, and the like can be given. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the light stabilizer can be selected in consideration of compatibility with the acrylic pressure-sensitive adhesive used, thickness, and the like.
  • examples thereof include hindered amine compounds, hindered phenol compounds, benzoate compounds, nickel complex compounds, and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the haze of the polyvinylidene fluoride resin adhesive film of the present invention is a haze meter (Nippon Denshoku) using a 5 cm square polyvinylidene fluoride resin adhesive film (resin layer thickness 45 ⁇ m, acrylic adhesive layer thickness 50 ⁇ m) as a measurement sample.
  • the value measured using NDH-1001DP manufactured by Kogyo Co., Ltd. is 0 to 30%, and is applicable to transparent substrates such as plastics such as acrylic resins and polycarbonate resins used outdoors and glass. Even so, the transparency of the substrate is not impaired.
  • the haze is more preferably 0 to 20%, and by setting it to 30% or less, the transparency of a damaged transparent substrate (plastic or glass) as an adherend can be improved.
  • the vinylidene fluoride resin pressure-sensitive adhesive film according to the present invention can be provided with a separator layer on the surface of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer.
  • a known general separator can be used.
  • a silicone release agent is applied to the PET film surface, and a silicone release agent is provided on the polyethylene side of a laminate film of paper and polyethylene. Examples include those applied.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive layer can be formed by a general method.
  • the pressure-sensitive adhesive is directly applied to the B layer of the vinylidene fluoride resin film and dried (direct coating method), and the pressure-sensitive adhesive is applied on the separator. Then, after drying, there is a method (transfer coating method) of transferring the adhesive on the separator to the B layer of the vinylidene fluoride resin film.
  • a known general primer can be used in a timely manner.
  • K-720 polyvinylidene fluoride-based resin
  • HBS polymethyl methacrylate resin including acrylic rubber
  • UV absorber triazine or benzotriazole was used. The mixture of K-720, HBS, and UV absorber was blended at the mass ratios shown in Tables 1 and 2 and previously melted and pelletized with a 30 mm ⁇ counter-rotating twin screw extruder.
  • ⁇ Contamination resistance> The layer A side of the polyvinylidene fluoride resin adhesive film is coated with oil-based ink (Magic ink, manufactured by Teranishi Chemical Industry Co., Ltd.) in the range of 1 cm square, dried, rubbed with gauze 30 times, and the remaining ink state was visually observed and evaluated as follows. ⁇ : Completely fallen ⁇ : Falling but rubbing remains thin ⁇ : Partly falls, but some remain (the part that has fallen remains) ⁇ : hardly falls
  • Ball tack was measured in accordance with “Adhesive tape / adhesive sheet test method” defined in JIS Z 0237.
  • Example 1 Polyvinylidene fluoride system with two layers coextrusion molding using two 40mm ⁇ extruders, 300mm width and 0.5mm slit multi-manifold die with the composition shown in Table 1 and A layer and B layer laminated A resin film was prepared. The cooling roll closest to the take-up device die was water-cooled. The acrylic adhesive prepared with the composition ratio shown in Table 1 is applied to the B layer of the prepared polyvinylidene fluoride resin film on a paper separator (manufactured by Sumika Kogyo Co., Ltd., SLB-50BD) to a thickness of 10 ⁇ m. And after drying, it bonded and obtained the polyvinylidene fluoride resin adhesive film.
  • a paper separator manufactured by Sumika Kogyo Co., Ltd., SLB-50BD
  • Example 1 A polyvinylidene fluoride resin adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin blending ratio and the like were as shown in Table 1. The results of various characteristic evaluations are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 4 A polyvinylidene fluoride resin adhesive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin blending ratios and the like were as shown in Table 2. The results of various characteristic evaluations are shown in Table 2.
  • Examples 1 to 15 were generally good in terms of contamination resistance, base protection (long-term weather resistance), adhesiveness with adhesive, removability, and unevenness follow-up.
  • Comparative Examples 1 and 2 in which the resin compounding ratios of the A layer and the B layer are outside the scope of the present invention are lower in the contamination resistance and the adhesiveness with the adhesive than in the examples. Met.
  • the comparative example 3 in which the quantity of the ultraviolet absorber in B layer exceeds 15 mass% is a little inferior in adhesiveness with an adhesive, and is low with respect to SUS adhesive force and polycarbonate adhesive force, and after construction, with time progress It was found that peeling occurred.
  • Comparative Example 4 containing no ultraviolet absorber in the B layer was very inferior in base protection (long-term weather resistance).
  • Example 10 In comparison between the examples, it was found that the other examples of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m had better contamination resistance than Example 10 in which the thickness of the A layer was less than 5 ⁇ m. From this result, it was found that the thickness of the A layer is preferably set to 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the B layer is preferably set to 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Example 12 Compared with Example 12 in which the thickness of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is less than 10 ⁇ m, Examples 1 to 11, 14, and 15 having a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m have reasonably good resistance to SUS and polycarbonate. It was found that even after construction, it did not peel off over time, and the unevenness followability was also good. Further, compared with Example 13 in which the thickness of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer exceeds 100 ⁇ m, Examples 1 to 11, 14, and 15 having a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m have reasonably good resistance to SUS and polycarbonate. There is no peeling over time even after construction, and the ball tack is no.
  • the thickness of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer is preferably set to 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Example 14 compared with Example 14 in which the storage elastic modulus of the acrylic pressure-sensitive adhesive at 25 ° C. and 1.0 Hz exceeds 1.0 ⁇ 10 6 Pa, 1.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 6 Pa It was found that the other examples had higher unevenness followability. Further, the acrylic adhesive has a storage elastic modulus at 25 ° C. and 1.0 Hz of less than 1.0 ⁇ 10 4 Pa, and tan ⁇ at 100 ° C. and 1.0 Hz exceeds 0.6. In other examples, the storage elastic modulus at 1.0 ° C. and 1.0 Hz is 1.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 6 Pa and the tan ⁇ at 100 ° C. and 1.0 Hz is 0.6 or less.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive has a storage elastic modulus of 1.0 ⁇ 10 4 to 1.0 ⁇ 10 6 Pa at 25 ° C. and 1.0 Hz, and a tan ⁇ at 100 ° C. and 1.0 Hz of 0.6. The following have been found to be preferred.
  • the adhesive film of the present invention By using the adhesive film of the present invention, transparency is restored by filling the surface irregularities caused by scratches on transparent substrates such as glass and transparent plastic, and surface protection such as weather resistance and contamination resistance after construction Can be expected to contribute to Moreover, since the adhesive film of this invention can be utilized as repair of the transparent member of a building, and a protective adhesive film, the repair method using the adhesive film of this invention has high usefulness.

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Abstract

　透明基材の傷付きによって生じる表面凹凸を埋めることで透明性を回復し、耐候性、及び耐汚染性にも優れた表面保護性能を有するポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルムを提供する。　ポリフッ化ビニリデン系樹脂０～５０質量％とポリメタクリル酸エステル系樹脂１００～５０質量％（両者の合計を１００％とする）を含有し更に紫外線吸収剤を樹脂成分に対し０．１～１５質量％含有する樹脂組成物層の一方の面にポリフッ化ビニリデン系樹脂１００～５０質量％とポリメタクリル酸エステル系樹脂０～５０質量％（両者の合計を１００％とする）を含有する樹脂組成物層を積層し、他方の面にアクリル系粘着剤層を形成して成ることを特徴とするポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルム。

Description

ポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルム
　本発明は、屋内外で使用される各種構造物の表面補修や保護に適した、透明性の回復効果も有する、ポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルムに関する。
　屋内外装用部材の表面保護フィルムとして、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸エステル、およびフッ素系フィルム等が各種塗料とともに使用されている。これら保護フィルムの用途は、壁紙やエレベーター、車輛等の内装用のほか屋根材、壁材、雨樋、ガレージの屋根、サンルーム、農業用資材、看板、標識等その優れた耐候性を活かして多岐にわたっている。
　前記の保護フィルムは、価格や特性によって様々な用途に使い分けられており、貼り合わせの対象基材もポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体、ＦＲＰ等のプラスチック基材、アルミニウム箔や鋼板等の金属や合板、ガラス等と幅広いものとなっている。
　上記保護フィルムとして、高い耐候性の要求される用途についてはフッ素系樹脂フィルムが一般的に使用されており、特許文献１ではポリフッ化ビニリデンを主成分とする層とポリメタクリル酸エステル樹脂を主成分とする層を積層したフィルムが提案されている。
特開平８－２６７６７５号公報
　本発明は、屋内外で使用される各種構造物の表面補修や保護に適した、耐汚染性・耐候性・粘着性に優れ、特に表面が傷付いた透明基材の補修に適した、ポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルムを提供する事を課題とする。
　すなわち本発明は以下の通りである。
（１）Ｂ層の一方の面にＡ層を積層し、他方の面にアクリル系粘着剤層を形成して成るポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルム。
（但しＡ層はポリフッ化ビニリデン系樹脂１００～５０質量％とポリメタクリル酸エステル系樹脂０～５０質量％（両者の合計を１００％とする）を含有する樹脂組成物であり、Ｂ層はポリフッ化ビニリデン系樹脂０～５０質量％とポリメタクリル酸エステル系樹脂１００～５０質量％（両者の合計を１００％とする）を含有し更に紫外線吸収剤をＢ層の樹脂成分に対し０．１～１５質量％含有する樹脂組成物である。）
（２）Ａ層の厚さが５μｍ～１００μｍであり、Ｂ層の厚さが５μｍ～１００μｍであることを特徴とする（１）に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルム。
（３）Ｂ層に含有する紫外線吸収剤がトリアジン系化合物である（１）または（２）に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルム。
（４）アクリル系粘着剤層の厚さが１０μｍ～１００μｍであることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルム。
（５）アクリル系粘着剤の２５℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．０×１０４～１．０×１０６Ｐａ、かつ１００℃、１．０Ｈｚにおけるｔａｎδが０．６以下であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルム。
（６）ポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルムのアクリル系粘着剤層の表面をセパレータで保護することを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルム。
（７）（１）～（６）のいずれかに記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルムを用いる事を特徴とする、透明基材の補修用粘着フィルム。
（８）（７）に記載の透明基材の補修用粘着フィルムを使用した補修工法。
　本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルムは、優れた接着性、長期耐候性を有するばかりでなく、耐汚染性や耐溶剤性に優れ、水性、油性インキ類や塵埃が付着しても簡単に除去出来る。また、傷付いた基材の表面凹凸を埋める効果に優れる為、補修用フィルムとして好適であり、壁紙やエレベーター及び車輌等の内装用以外にも、屋根材、壁材、雨どい等の外装建材、特に屋外で使用される透明基材の補修用フィルムとして好適に用いる事ができる。
　以下、本技術を実施するための好適な形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本技術の範囲が狭く解釈されることはない。
　本発明で使用するポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンのホモポリマー、又はフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体との共重合体をいう。共重合可能な単量体としては、例えばフッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、六フッ化イソブチレン、三フッ化塩化エチレン、各種のフッ化アルキルビニルエーテルなどがあり、これらを単独、及び２種以上組み合わせて使用することができる。
　メタクリル酸エステル系樹脂とは、メタクリル酸メチルのホモポリマーの他メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体との共重合体をいう。共重合可能な単量体としては、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類の他、アクリル酸エステル類等がある。
　Ａ層のポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリメタクリル酸エステル系樹脂の混合比は１００～５０／０～５０質量％であり、好ましくは９５～５２／５～４８質量％、更に好ましくは８５～５５／１５～４５質量％である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂が５０質量％以上であると耐候性や耐汚染性などポリフッ化ビニリデン系樹脂の持つ特性を向上させることができる。
　Ｂ層のポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリメタクリル酸エステル系樹脂の混合比は０～５０／１００～５０質量％であり、好ましくは５～４８／９５～５２質量％、更に好ましくは１５～４５／８５～５５質量％である。ポリメタクリル酸メチルが５０質量％以上であると粘着剤層との密着性を向上させることができる。
　Ａ層、Ｂ層および層全体のフィルム厚さは、Ａ層は５～１００μｍ、Ｂ層は５～１００μｍ、層全体としては１０～２００μｍが好ましい。Ａ層は５～８０μｍ、Ｂ層は１０～１００μｍであればより好ましく、Ａ層が１０～６０μｍ、Ｂ層が１３～８０μｍであれば更に好ましい。Ａ層が５μｍ以上であると保護層としての機能を向上させることができ、１００μｍ以下とすることにより、コスト削減を実現することができる。Ｂ層が５μｍ以上であると粘着剤との密着性を向上させることができ、１００μｍ以下とすることにより、コスト削減を実現することができる。
　また透明フィルムの状態で基材の耐候性をさらに向上（特に紫外線の遮断が目的）させる方法としては、Ｂ層にトリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸誘導体等の紫外線吸収剤をＢ層の樹脂成分１００部に対して０．１～１５重量％添加する方法がある。中でも紫外線遮断効果の持続性からトリアジン系の紫外線吸収剤が好ましい。添加量を０．１重量％以上とすることにより、耐候性の更なる向上効果が期待でき、また、１５重量％以下とすることにより、紫外線吸収剤がフィルム表面にブリードアウトすることを防止し、アクリル系粘着剤との密着性低下や粘着力、ボールタック等の粘着物性の低下を防止でき、また、コスト削減を実現することができる。
　次に本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂フィルムの製造方法について述べる。本発明のフィルムは２層より構成されるが、そのうちの少なくとも一方の層は溶融押出成形して一体に結合する事を特徴とする。溶融押出成形には、一般の単軸押出機のほか２軸押出機も使用されるが、複数の層を一体に結合する方法としては次の方法がある。まず複数の押出成形機を利用して樹脂を溶融状態で接着せしめて多層とするＴ－ダイ使用共押出成形法には、マルチマニホールドダイと称し、複数の樹脂層をシートの状態にした後接触接着する方法と、フィードブロックダイと称し、複数の樹脂を接着後シート状に拡げる方法とがある。またインフレーション成形法と称し、丸型ダイを使用する方法でも多層フィルムが成形出来る。
　次に押出ラミネート法と称し、一体に結合すべき層のうち、一方の層をあらかじめフィルム状に成形しておき、他層を押出成形しながら熱もしくは接着剤（一般には前もって接着剤を塗布しておく）で圧着結合する方法も採用出来る。なお両層ともあらかじめフィルム状に成形したのち、熱もしくは接着剤を使用して一体化する方法もあるが、工程、コスト上先の方法に較べて不利であり、また薄いフィルムの場合接着が技術的にもむずかしい。
　Ｂ層に塗布するアクリル系粘着剤の厚さは、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは２０～６０μｍである。Ｂ層に塗布するアクリル系粘着剤の厚さを１０μｍ以上とすることで、被着体の凹凸への追従性を向上することができる。また、１００μｍ以下とすることにより、粘着剤の乾燥工程で乾燥不良の発生を防止し、粘着性能を十分に発揮させることができる。
　上記アクリル系粘着剤は、２５℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．０×１０４～１．０×１０６Ｐａ、かつ１００℃、１．０Ｈｚにおけるｔａｎδが０．６以下が好ましい。より好ましくは２５℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が５．０×１０４～５．０×１０５Ｐａ、かつ１００℃、１．０Ｈｚにおけるｔａｎδが０．４以下である。貯蔵弾性率が１．０×１０４Ｐａ以上であると、粘着剤の凝集力が向上し、粘着フィルムを被着体に貼り付けた後、粘着フィルムの被着体からのずれや剥がれを防止することができる。また、貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａ以下であると、粘着剤に適度な柔軟性があり、被着体の凹凸への追従性を向上させることができる。ｔａｎδが０．６以下であると、耐熱性が向上し、粘着フィルムを被着体に貼り付けた後、太陽光等の熱で粘着フィルムが被着体からずれたり、剥がれたりすることを防止することができる。
　貯蔵弾性率、及びｔａｎδはＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の粘弾性測定装置等を用いて測定することができる。本発明における貯蔵弾性率は、せん断モード、周波数１．０Ｈｚにおいて、２５℃における貯蔵弾性率Ｇ’とし、ｔａｎδは、せん断モード、周波数１．０Ｈｚにおいて、１００℃における貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の比（Ｇ’’／Ｇ’）から求めた値とした。
　上記アクリル系粘着剤の曇り度は、５ｃｍ各、厚み１．５ｍｍの粘着剤をＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準拠し、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ－１００１ＤＰ型）を用いて測定した測定値で、０～３０％であり、好ましくは０～２０％である。記アクリル系粘着剤の曇り度が３０％以下であると、上記フッ化ビニリデン系樹脂フィルムに塗布して粘着フィルムとしたときの曇り度も３０％以下となり、透明基材に貼り合せたときの透明性を向上させることができる。
　上記アクリル系粘着剤の具体例としては、たとえば、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、２－メチルブチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート等のアクリル酸のＣ２からＣ１２アルキルエステルの少なくとも１種（モノマーＡ）とアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等の官能基含有アクリル系モノマーの少なくとも１種（モノマーＢ）との共重合体を使用することができる。上記モノマーＡとモノマーＢの共重合比は９９．９／０．１～７０／３０質量％であり、好ましくは９９／１～７５／２５質量％の範囲である。
　特に好適なアクリル系共重合体としては、ブチルアクリレート（ＢＡ）とアクリル酸（ＡＡ）の共重合比が９９．９／０．１～７０／３０質量％であり、好ましくは９９．５／０．５～８０／２０質量％の範囲である。ＡＡが０．１質量％以上であると、架橋剤併用での粘着物性コントロールが容易になる。また、ＡＡが３０質量％以下であると、ガラス転移点（Ｔｇ）が下がり、低温での被着体への貼り付きが良くなり、施工性も向上する。
　上記アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０万～１００万、より好ましくは４０万～８０万であり、かかる分子量は、重合開始剤の量によって、また、連鎖移動剤を添加することによって調整することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上であると、アクリル系共重合体の凝集力が向上し、被着体への糊残りや粘着フィルムの剥がれを防止することができる。また、１００万以下であると、アクリル系共重合体に適度な柔軟性があり、被着体の凹凸への追従性が向上する。
　上記アクリル系粘着剤は、必要に応じて、架橋剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加物を添加することができる。
　架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。特に好適な架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤で、アクリル系粘着剤１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤０．３～４質量部であり、好ましくは０．５～３質量部である。イソシアネート系架橋剤が０．３質量部以上であると、アクリル系粘着剤の凝集力が向上し、被着体から粘着フィルムを剥がす際、被着体への糊残りを防止でき、再剥離性を向上させることができる。また、イソシアネート系架橋剤が４質量部以下であると、アクリル系粘着剤に適度な柔軟性があり、被着体表面の凹凸への追従性を向上し、粘着フィルムを貼る際、気泡を巻き込むことを防止することができる。
　イソシアネート系架橋剤の具体例としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート、リジンイソシアネート等の多価イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
　粘着付与剤としては、軟化点、各成分との相溶性等を考慮して選択することができる。例えば、テルペン樹脂、ロジン樹脂、水添ロジン樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、テルペン－フェノール樹脂、キシレン系樹脂、その他脂肪族炭化水素樹脂又は芳香族炭化水素樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
　紫外線吸収剤としては、紫外線吸収能や使用するアクリル系粘着剤との相溶性等を考慮して選択することができる。例えば、ハイドロキノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、シアノアクリレート系、等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
　光安定剤としては、使用するアクリル系粘着剤との相溶性や厚み等を考慮して選択することができる。例えば、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾエート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。
　本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルムの曇り度は、５ｃｍ角のポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルム（樹脂層厚み４５μｍ、アクリル系粘着剤層厚み５０μｍ）を測定サンプルとし、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ－１００１ＤＰ型）を用いて測定した値で０～３０％であり、屋外で使用されるアクリル系樹脂やポリカーボネート系樹脂等のプラスチックや、ガラス等、透明な基材に対して適用しても基材の透明性を損なう事が無い。更に、傷ついた透明基材表面の凹凸への追従が良好であり、透明基材表面の傷に由来する透明性低下が改善される事から、透明基材の補修用粘着フィルムとして好適である。なおヘーズは０～２０％であれば更に好ましく、また３０％以下とすることにより、被着体である傷ついた透明基材（プラスチック、ガラス）の透明性を向上することができる。
　本発明に係るフッ化ビニリデン樹脂粘着フィルムは、アクリル系粘着剤層の表面にセパレータ層を設けることができる。
　セパレータの具体例としては、公知の一般的なセパレートを使用することができ、ＰＥＴフィルム表面にシリコーン系剥離剤が塗布されているもの、紙とポリエチレンのラミネートフィルムのポリエチレン側にシリコーン系剥離剤が塗布されたもの等が挙げられる。
　アクリル系粘着剤層は、一般的な方法で形成することができ、上記フッ化ビニリデン樹脂フィルムのＢ層に粘着剤を直接塗布し乾燥させる方法（ダイレクト塗工法）、セパレータ上に粘着剤を塗布し、乾燥後、上記フッ化ビニリデン樹脂フィルムのＢ層にセパレータ上の粘着剤を転写する方法（転写塗工法）等がある。
　上記フッ化ビニリデン樹脂フィルムとアクリル系粘着剤の密着性を向上させるため、公知の一般的なプライマーを適時使用することもできる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、アルケマ社製、商品名カイナ－７２０（以下Ｋ－７２０と略称する）を使用した。ポリメタクリル酸エステル系樹脂は、三菱レイヨン（株）社製、商品名ハイペットＨＢＳ（アクリル系ゴムを含むポリメタクリル酸メチル系樹脂。以下ＨＢＳと略称する）を使用した。紫外線吸収剤はトリアジン系、ベンゾトリアゾール系を使用した。なおＫ－７２０とＨＢＳおよび紫外線吸収剤の混合品は、これらを表１、表２に記載の質量比率でブレンドし、あらかじめ３０ｍｍφ異方向回転２軸押出機で溶融、ペレット化して用いた。アクリル系粘着剤はブチルアクリレート（ＢＡ）とアクリル酸（ＡＡ）の共重合体（ＢＡ／ＡＡ＝９０／１０、固形分３５％）１００質量部に対し、イソシアネート系架橋剤（固形分４５％）を表１、表２に記載の質量部数でブレンドして用いた。
　＜耐汚染性＞
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルムのＡ層側を、油性インキ（マジックインキ、寺西化学工業（株）製）にて１ｃｍ角の範囲で塗りつぶし、乾燥後、ガーゼで３０回擦り、残ったインキの状態を目視で観察し以下の様に評価した。
◎：完全に落ちる
〇：落ちるがこすったあとが薄く残る
△：一部落ちるが残るところもある（落ちたところもあとが残る）
×：ほとんど落ちない
　＜下地保護性＞
　ＰＶＣシートに貼り合わせ、以下の試験を行ない、黄変指数（△ｂ）を測定した。
　耐候促進試験ＪＩＳ　Ａ　１４１５
　黄色度測定 ＪＩＳ　Ｋ　７１０３
　黄変指数（△ｂ）＝暴露後の黄色度／初期黄色度
　＜粘着剤との密着性＞
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルムのアクリル系粘着剤層面同士を貼り合せ後に剥がす操作を繰返し、粘着剤層のどちらか、もしくは両方側がポリフッ化ビニリデン系樹脂フィルムから剥がれるかを以下の様に評価した。
　◎：粘着剤層面の同じ場所を、貼り合せ、剥がすを１０回繰り返しても剥がれなし。
　○：粘着剤層面の同じ場所を、貼り合せ、剥がすを５回繰り返しても剥がれなし。
　△：粘着剤層面の同じ場所を、貼り合せ、剥がすを３回繰り返しても剥がれなし。
　×：粘着剤層面の同じ場所を、貼り合せ、剥がすを１回で剥がれあり。
　＜対ＳＵＳ粘着力＞
　ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に規定の「粘着テープ・粘着シート試験法」に準拠して、粘着力（１８０度引き剥がし粘着力）を測定した。
　＜対ポリカーボネート粘着力＞
　ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に規定の「粘着テープ・粘着シート試験法」に準拠して、粘着力（１８０度引き剥がし粘着力）を測定した。
　＜ボールタック＞
　ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に規定の「粘着テープ・粘着シート試験法」に準拠して、ボールタックを測定した。
　＜再剥離性＞
　ＳＵＳ板に粘着フィルムを貼り付け、６０℃で２４時間加熱し、常温で２時間冷却後、ＳＵＳ板から粘着フィルムを手で剥がし、ＳＵＳ板への糊残りを目視にて評価した。
　○：良好（糊残りなく、再施工前に洗浄がいらない。）
　×：不良（糊残りあり。再施工前に洗浄が必要。）
　＜凹凸追従性＞
　表面が劣化し、微細な凹凸が生じた７ｃｍ角のポリカーボネート板（表面粗さ（Ｒａ）１０μｍ、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠）の表面に５ｃｍ角の粘着フィルムを貼り合せ、気泡の有無を目視にて以下の様に評価した。
　○：良好（凹凸に追従できているため、気泡なし。）
　×：不良（凹凸に追従できていないため、気泡あり。）
［実施例１］
　表１に示す配合組成にて、４０ｍｍφ押出機２台と幅３００ｍｍ、スリット０．５ｍｍのマルチマニホールドダイを使用して２層共押出成形を行い、Ａ層・Ｂ層が積層したポリフッ化ビニリデン系樹脂フィルムを作成した。なお引取装置のダイに最も近い冷却ロールは水冷を行った。作製したポリフッ化ビニリデン系樹脂フィルムのＢ層に、表１に示す組成比で調製したアクリル系粘着剤を厚みが１０μｍになるように紙セパレータ（住化加工紙社製、ＳＬＢ－５０ＢＤ）に塗布して、乾燥後、貼り合せ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルムを得た。各種特性評価を行った結果は表１に示した。
［実施例２～１５］
　樹脂配合比等を表１に記載の様にした他は、実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルムを得た。各種特性評価を行った結果は表１に示した。
［比較例１～４］
　樹脂配合比等を表２に記載の様にした他は、実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルムを得た。各種特性評価を行った結果は表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示す通り、実施例１～１５については、耐汚染性、下地保護性（長期耐候性）、粘着剤との密着性、再剥離性、及び凹凸追従性について、概ね良好であった。
　一方、表２に示す通り、Ａ層及びＢ層の樹脂配合比が本発明の範囲外である比較例１及び２は、耐汚染性及び粘着剤との密着性が実施例に比べ、低い結果であった。
　また、Ｂ層中の紫外線吸収剤の量が１５質量％を超える比較例３は、粘着剤との密着性が少々劣り、対ＳＵＳ粘着力及び対ポリカーボネート粘着力が低く、施工後、時間経過で剥がれが起きることが分かった。
　更に、Ｂ層中に紫外線吸収剤を含まない比較例４は、下地保護性（長期耐候性）が非常に劣ることが分かった。
　実施例間で比較すると、Ａ層の厚みが５μｍ未満の実施例１０に比べ、５μｍ～１００μｍの他の実施例の方が、耐汚染性が良好であることが分かった。この結果から、Ａ層の厚みは５μｍ～１００μｍに設定するのが好ましいことが分かった。
　また、Ｂ層の厚みが５μｍ未満の実施例１１に比べ、５μｍ～１００μｍの他の実施例の方が、粘着剤との密着性が良好で、下地保護性（長期耐候性）も高いことが分かった。この結果から、Ｂ層の厚みは５μｍ～１００μｍに設定するのが好ましいことが分かった。
　更に、アクリル系粘着剤層の厚みが１０μｍ未満の実施例１２に比べ、１０μｍ～１００μｍの実施例１～１１、１４、１５の方が、対ＳＵＳ粘着力及び対ポリカーボネート粘着力が適度に良好であり、施工後も時間経過で剥がれることがなく、凹凸追従性も良好であることが分かった。また、アクリル系粘着剤層の厚みが１００μｍを超える実施例１３に比べ、１０μｍ～１００μｍの実施例１～１１、１４、１５の方が、対ＳＵＳ粘着力及び対ポリカーボネート粘着力が適度に良好であり、施工後も時間経過で剥がれることがなく、ボールタックもＮｏ．１５未満で、適度なベタツキがあり、施工時の位置決めや貼り直しの際に、綺麗に施工でき、再剥離性も良好であることが分かった。これらの結果から、アクリル系粘着剤層の厚みは１０μｍ～１００μｍに設定するのが好ましいことが分かった。
　加えて、アクリル系粘着剤の２５℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａを超える実施例１４に比べて、１．０×１０４～１．０×１０６Ｐａの他の実施例の方が、凹凸追従性が高いことが分かった。また、アクリル系粘着剤の２５℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．０×１０４Ｐａ未満で、１００℃、１．０Ｈｚにおけるｔａｎδが０．６を超える実施例１５に比べて、２５℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．０×１０４～１．０×１０６Ｐａで、かつ、１００℃、１．０Ｈｚにおけるｔａｎδが０．６以下の他の実施例の方が、再剥離性が良好であることが分かった。これらの結果から、アクリル系粘着剤は、２５℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．０×１０４～１．０×１０６Ｐａ、かつ１００℃、１．０Ｈｚにおけるｔａｎδが０．６以下が好ましいことが分かった。
　本発明の粘着フィルムを用いることによって、ガラスや透明プラスチック等の透明基材の傷付きによって生じた表面凹凸を埋めることで透明性を回復し、施工後の耐候性、耐汚染性等の表面保護に寄与することが期待できる。また、本発明の粘着フィルムは建築物の透明部材の補修、及び保護粘着フィルムとして利用できる為、本発明の粘着フィルムを用いた補修工法は有用性が高い。
 

Claims (8)

  1. 　Ｂ層の一方の面にＡ層を積層し、他方の面にアクリル系粘着剤層を形成して成るポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルム。
    （但しＡ層はポリフッ化ビニリデン系樹脂１００～５０質量％とポリメタクリル酸エステル系樹脂０～５０質量％（両者の合計を１００％とする）を含有する樹脂組成物であり、Ｂ層はポリフッ化ビニリデン系樹脂０～５０質量％とポリメタクリル酸エステル系樹脂１００～５０質量％（両者の合計を１００％とする）を含有し更に紫外線吸収剤をＢ層の樹脂成分に対し０．１～１５質量％含有する樹脂組成物である。）
  2. 　Ａ層の厚さが５μｍ～１００μｍであり、Ｂ層の厚さが５μｍ～１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルム。
  3. 　Ｂ層に含有する紫外線吸収剤がトリアジン系化合物である請求項１または２に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルム。
  4. 　アクリル系粘着剤層の厚さが１０μｍ～１００μｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルム。
  5. 　アクリル系粘着剤の２５℃、１．０Ｈｚにおける貯蔵弾性率が１．０×１０４～１．０×１０６Ｐａ、かつ１００℃、１．０Ｈｚにおけるｔａｎδが０．６以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルム。
  6. 　ポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルムのアクリル系粘着剤層の表面をセパレータで保護することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルム。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のポリフッ化ビニリデン系樹脂粘着フィルムを用いる事を特徴とする、透明基材の補修用粘着フィルム。
  8. 　請求項７に記載の透明基材の補修用粘着フィルムを使用した補修工法。
     
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