CN109880324A - 一种具有高导电性能的3d打印制件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高导电性能的3D打印制件及其制备方法，且提出了一种基于熔融沉积成型3D打印的混合制造技术。在制备3D打印导电材料本体的基础上，将3D打印和热处理相结合，同时在打印过程中引入碳纳米管黏附改性的热可膨胀微球，在打印完成后对制件进行加热，利用微球的可膨胀性，促使碳纳米管和材料本体中的导电填料紧密接触，在制件的各个方向构建导电网络，从而进一步提高制件整体的导电性能。

Description

一种具有高导电性能的3D打印制件及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有高导电性能的3D打印制件及其制备方法，属于增材制造领域。
背景技术
传统的制造技术，包括铸造、锻造、机械加工、注塑成型，只能制造统一造型和结构的物品。3D打印，即增材制造，不同于传统的制造技术，没有具体的模板或者造型作为参考，所以可以按照具体的需要制造具有不同复杂几何形状的产品。3D打印是利用层与层之间材料的堆积来形成各种在空间延伸的几何形状的技术。过去的几十年间，得益于空间分辨率的提高和多种原材料的使用，3D打印越来越广泛地应用于消费产品、航空航天、生化器件等领域。
然而，3D打印也面临着许多挑战和亟待解决的问题，其中之一就是增加3D打印制件的功能性。这需要整合不同组件的特性，利用统一的、无需额外工具的、多进程的打印环境进行制件的制造，因此，伴随互相补充的制造过程的3D打印混合技术应运而生。这种互补的制造流程既包括传统的制作方法(例如机械加工、切削、滴涂、机器人操作等)，也可以使产品同时结合电子、电磁、光学、流体、制动、化学以及热学等特性，具有巨大的应用潜力。大部分多功能结构的制造都需要整合多种制造技术，包括结合3D打印，同时使用其他补充技术提高材料的空间控制、几何形状和功能性。这些附加制造能力可以结合金属线、电池、天线和其他部分来实现。电和热的引入和相互作用可以加强子系统间的通信或者在整个结构间传递能量或热。
本发明针对具有高导电性能的制件，提出了一种基于熔融沉积成型3D打印的混合制造技术。在制备3D打印导电材料本体的基础上，将3D打印和热处理相结合，同时在打印过程中引入碳纳米管黏附改性的热可膨胀微球，在打印完成后对制件进行加热，利用微球的可膨胀性，促使碳纳米管和材料本体中的导电填料紧密接触，在制件的各个方向构建导电网络，从而进一步提高制件整体的导电性能。
发明内容
针对上述背景，本发明的目的是提供一种具有高导电性能的3D打印制件。本发明的另一个目的是提供该制件的制备方法。本发明的再一个目的是提供了一种基于熔融沉积成型3D打印的混合制造技术。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明制备一种具有高导电性能的3D打印制件，其利用材料本体的导电性能和打印过程后处理建立的导电网络，进一步提升打印制件整体的导电性能。更进一步地说，本发明针对具有高导电性能的制件，在制备3D打印导电材料本体的基础上，将3D打印和热处理相结合，同时在打印过程中引入碳纳米管黏附改性的热可膨胀微球，在打印完成后对制件进行加热，利用微球的可膨胀性，促使碳纳米管和材料本体中的导电填料紧密接触，在制件的各个方向构建导电网络，从而进一步提高制件整体的导电性能。
一种具有高导电性能的制件的制备方法，是基于熔融沉积成型3D打印，分为三大步骤：包括用于3D打印的导电材料本体的制备、3D打印过程中改性热可膨胀微球的喷涂和3D打印过程后的加热处理。
所述的用于3D打印的导电材料的制备步骤为：首先将导电填料进行表面处理，后和高分子树脂基体于高速混合机中搅拌混合1.5min，然后在双螺杆挤出机中进行混炼塑化，制备成1.75mm的线材，供熔融沉积成型3D打印机使用。
所述的导电填料为炭黑、石墨或碳纳米纤维，添加含量为18-33wt％，填料粒径为小于30um，使得在3D打印过程中不堵塞喷头。所述的高分子树脂基体，为PCL或ULDPE，熔点小于90℃，熔融指数为50-80g/10min。
所述的熔融沉积成型3D打印过程中的改性热可膨胀微球喷涂步骤为：将制备的线材放入熔融沉积成型3D打印机，按照给定的CAD模型打印制件，然后在打印过程中每间隔20s喷涂改性的热可膨胀微球，分布在沉积线条上或相邻沉积线条的间隙中。采用静电喷塑法进行喷涂，流量控制在300-600颗/次，喷涂方向与打印平台呈60°。
所述的改性的热可膨胀微球为采用碳纳米管对热可膨胀微球进行黏附改性。其制备方法为：首先将0.02mol的三(羟甲基)氨基甲烷于1L容量瓶中加去离子水溶解，得到20mmol/L的溶液，加浓盐酸数滴将pH调节至8，然后使用该缓冲溶液配制4-6mg/mL质量浓度的多巴胺溶液，将热可膨胀微球和碳纳米管按50:1-70:1的质量比在多巴胺溶液中室温浸泡36h后取出，用去离子水清洗多次直至滤液无色透明，最后将溶液进行压滤去除溶剂，将改性后的热可膨胀微球沉积在滤纸上，后放入50℃的真空烘箱中干燥24h。
所述的碳纳米管，为单壁碳纳米管，其外径为50-100nm，长度为10-30um，比表面积大于80m2/g。
所述的熔融沉积成型3D打印过程后的加热处理为：将3D打印的制件放入烘箱中，加热温度根据使用的热可膨胀微球的起始发泡温度，控制在100-120℃，加热时间为20-60s。
对高分子基体的熔点有一定的限制主要是为了配合后处理加热过程中微球的膨胀行为。在微球膨胀过程中，高分子基体也已经受热处于粘流态，从而促使本体中的导电填料与微球上黏附的碳纳米管产生接触，构建导电网络。
本发明的有益效果为：在制备3D打印导电材料本体的基础上，将3D打印和热处理相结合，同时在打印过程中引入碳纳米管黏附改性的热可膨胀微球，在打印完成后对制件进行加热，利用微球的可膨胀性，促使碳纳米管和材料本体中的导电填料紧密接触，在制件的各个方向构建导电网络，从而进一步提高制件整体的导电性能。
本发明提出了一种新型的基于熔融沉积成型3D打印的混合制造技术，希望能在相关领域有一些启示作用。
附图说明
图1是3D打印制件加热处理后横截面的SEM照片。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点更明显易懂，下文举若干实施例作详细说明。
实施例1
采用粒径为30um的石墨粉体作为导电填料，PCL(牌号Capa 6800,帕斯托)作为树脂基体，填料含量为25wt％。将两者放入高速混合机搅拌混合1.5min，放入双螺杆挤出机中塑化挤出，做成1.75mm的线材。双螺杆挤出机的工艺条件如下所示：
TS1/℃ TS2/℃ TS3/℃ TS4/℃ TS5/℃ TS6/℃ FR/％ n/r/min
65 75 90 95 80 70 15 100
将制备的线材放入熔融沉积成型3D打印机打印导电性能测试件，层高为0.2mm。
实施例2
采用粒径为10um的碳纳米纤维作为导电填料，PCL(牌号Capa 6800，帕斯托)作为树脂基体，填料含量为25wt％。将两者放入高速混合机搅拌混合5min，放入双螺杆挤出机中塑化挤出，做成1.75mm的线材。双螺杆挤出机的工艺条件如下所示：
TS1/℃ TS2/℃ TS3/℃ TS4/℃ TS5/℃ TS6/℃ FR/％ n/r/min
65 75 90 95 80 70 15 100
将制备的线材放入熔融沉积成型3D打印机打印导电性能测试件，层高为0.2mm。
实施例3
采用粒径为30um的石墨粉体作为导电填料，ULDPE(牌号4203,陶氏杜邦)作为树脂基体，填料含量为25wt％。将两者放入高速混合机搅拌混合1.5min，放入双螺杆挤出机中塑化挤出，做成1.75mm的线材。双螺杆挤出机的工艺条件如下所示：
TS1/℃ TS2/℃ TS3/℃ TS4/℃ TS5/℃ TS6/℃ FR/％ n/r/min
85 90 95 95 80 70 15 100
将制备的线材放入熔融沉积成型3D打印机打印导电性能测试件，层高为0.2mm。
实施例4
采用粒径为10um的碳纳米纤维作为导电填料，ULDPE(牌号4203,陶氏杜邦)作为树脂基体，填料含量为25wt％。将两者放入高速混合机搅拌混合1.5min，放入双螺杆挤出机中塑化挤出，做成1.75mm的线材。双螺杆挤出机的工艺条件如下所示：
TS1/℃ TS2/℃ TS3/℃ TS4/℃ TS5/℃ TS6/℃ FR/％ n/r/min
85 90 95 95 80 70 15 100
将制备的线材放入熔融沉积成型3D打印机打印导电性能测试件，层高为0.2mm。
实施例5
碳纳米管黏附改性的热可膨胀微球的制备：
将0.02mol的三(羟甲基)氨基甲烷于1L容量瓶中加去离子水溶解，得到20mmol/L的溶液，加浓盐酸数滴将pH调节至8，然后使用该缓冲溶液配制6mg/mL质量浓度的多巴胺溶液，将热可膨胀微球(牌号Expancel 095DU120，阿克苏诺贝尔)和碳纳米管(单壁碳纳米管：外径为100nm，长度为30um，比表面积100m2/g)按50:1的质量比在多巴胺溶液中室温浸泡36h后取出，用去离子水清洗多次直至滤液无色透明，最后将溶液进行压滤去除溶剂，将改性后的热可膨胀微球沉积在滤纸上，后放入50℃的真空烘箱中干燥24h。
实施例6
采用粒径为30um的石墨粉体作为导电填料，PCL(牌号Capa 6800,帕斯托)作为树脂基体，填料含量为25wt％。将两者放入高速混合机搅拌混合1.5min，放入双螺杆挤出机中塑化挤出，做成1.75mm的线材。双螺杆挤出机的工艺条件如下所示：
TS1/℃ TS2/℃ TS3/℃ TS4/℃ TS5/℃ TS6/℃ FR/％ n/r/min
65 75 90 95 80 70 15 100
将制备的线材放入熔融沉积成型3D打印机打印导电性能测试件，层高为0.2mm。
在打印过程中每间隔20s喷涂实施例5制备的改性热可膨胀微球，分布在沉积线条上或相邻沉积线条的间隙中。采用静电喷塑法进行喷涂，流量控制在500颗/次，喷涂方向与打印平台呈60°。
实施例7
采用粒径为30um的石墨粉体作为导电填料，PCL(牌号Capa 6800,帕斯托)作为树脂基体，填料含量为25wt％。将两者放入高速混合机搅拌混合1.5min，放入双螺杆挤出机中塑化挤出，做成1.75mm的线材。双螺杆挤出机的工艺条件如下所示：
TS1/℃ TS2/℃ TS3/℃ TS4/℃ TS5/℃ TS6/℃ FR/％ n/r/min
65 75 90 95 80 70 15 100
将制备的线材放入熔融沉积成型3D打印机打印导电性能测试件，层高为0.2mm。
在打印过程中每间隔20s喷涂实施例5制备的改性热可膨胀微球，分布在沉积线条上或相邻沉积线条的间隙中。采用静电喷塑法进行喷涂，流量控制在500颗/次，喷涂方向与打印平台呈60°。
3D打印结束后将制件放入烘箱中，加热温度根据控制在120℃，加热时间为40s。
实施例8
采用粒径为10um的碳纳米纤维作为导电填料，ULDPE(牌号4203,陶氏杜邦)作为树脂基体，填料含量为25wt％。将两者放入高速混合机搅拌混合1.5min，放入双螺杆挤出机中塑化挤出，做成1.75mm的线材。双螺杆挤出机的工艺条件如下所示：
TS1/℃ TS2/℃ TS3/℃ TS4/℃ TS5/℃ TS6/℃ FR/％ n/r/min
85 90 95 95 80 70 15 100
将制备的线材放入熔融沉积成型3D打印机打印导电性能测试件，层高为0.2mm。
在打印过程中每间隔20s喷涂实施例5制备的改性热可膨胀微球，分布在沉积线条上或相邻沉积线条的间隙中。采用静电喷塑法进行喷涂，流量控制在500颗/次，喷涂方向与打印平台呈60°。
实施例9
采用粒径为10um的碳纳米纤维作为导电填料，ULDPE(牌号4203,陶氏杜邦)作为树脂基体，填料含量为25wt％。将两者放入高速混合机搅拌混合1.5min，放入双螺杆挤出机中塑化挤出，做成1.75mm的线材。双螺杆挤出机的工艺条件如下所示：
TS1/℃ TS2/℃ TS3/℃ TS4/℃ TS5/℃ TS6/℃ FR/％ n/r/min
85 90 95 95 80 70 15 100
将制备的线材放入熔融沉积成型3D打印机打印导电性能测试件，层高为0.2mm。
在打印过程中每间隔20s喷涂实施例5制备的改性热可膨胀微球，分布在沉积线条上或相邻沉积线条的间隙中。采用静电喷塑法进行喷涂，流量控制在500颗/次，喷涂方向与打印平台呈60°。
3D打印结束后将制件放入烘箱中，加热温度根据控制在120℃，加热时间为40s。
表1实施例1-9试样的电导率测试数据

Claims (9)

1.一种具有高导电性能的制件的制备方法，其特征在于：该制备方法是基于熔融沉积成型3D打印，分为三大步骤，包括用于3D打印的导电材料本体的制备、3D打印过程中改性热可膨胀微球的喷涂和3D打印过程后的加热处理。
2.如权利要求1所述的用于3D打印的导电材料的制备步骤，其特征在于：首先将导电填料进行表面处理，后和高分子树脂基体在高速混合机中搅拌混合1.5min，然后在双螺杆挤出机中进行混炼塑化，制备成1.75mm的线材，供熔融沉积成型3D打印机使用。
3.如权利要求2所述的导电填料，其特征在于：导电填料为炭黑、石墨或碳纳米纤维，添加含量为18-33wt％，填料粒径为小于30um，使得在3D打印过程中不堵塞喷头。
4.如权利要求2所述的高分子树脂基体，其特征在于：高分子树脂基体为PCL或ULDPE，熔点小于90℃，熔融指数为50-80g/10min。
5.如权利要求1所述的熔融沉积成型3D打印过程中的改性热可膨胀微球喷涂步骤，其特征在于：将制备的线材放入熔融沉积成型3D打印机，按照给定的CAD模型打印制件，然后在打印过程中每间隔20s喷涂改性的热可膨胀微球，分布在沉积线条上或相邻沉积线条的间隙中。采用静电喷塑法进行喷涂，流量控制在300-600颗/次，喷涂方向与打印平台呈60°。
6.如权利要求5所述的改性的热可膨胀微球，其特征在于：采用碳纳米管对热可膨胀微球进行黏附改性。
7.如权利要求6所述的改性的热可膨胀微球，其特征在于：制备方法为，首先将0.02mol的三(羟甲基)氨基甲烷于1L容量瓶中加去离子水溶解，得到20mmol/L的溶液，加浓盐酸数滴将pH调节至8，然后使用该缓冲溶液配制4-6mg/mL质量浓度的多巴胺溶液，将热可膨胀微球和碳纳米管按50:1-70:1的质量比在多巴胺溶液中室温浸泡36h后取出，用去离子水清洗多次直至滤液无色透明，最后将溶液进行压滤去除溶剂，将改性后的热可膨胀微球沉积在滤纸上，后放入50℃的真空烘箱中干燥24h。
8.如权利要求6所述的碳纳米管，其特征在于：为单壁碳纳米管，其外径为50-100nm，长度为10-30um，比表面积大于80m2/g。
9.如权利要求1所述的熔融沉积成型3D打印过程后的加热处理，其特征在于：将3D打印的制件放入烘箱中，加热温度根据使用的热可膨胀微球的起始发泡温度，控制在100-120℃，加热时间为20-60s。
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