CN107915216A - 一种孔结构可控的介孔/大孔碳材料3d打印成型的方法 - Google Patents
一种孔结构可控的介孔/大孔碳材料3d打印成型的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种孔结构可控的介孔/大孔碳材料3D打印成型的方法。将硬模板粉末加入水中，制成悬浊液；将淀粉和明胶加入悬浊液中，在糊化温度下持续搅拌，使淀粉和明胶充分糊化形成溶胶；将溶胶装入3D打印机进行打印过程得到打印的淀粉/明胶材料；将所得的淀粉/明胶材料经干燥后在惰性气体保护下进行高温碳化处理；将碳化后的材料置于碱溶液中浸泡，使硬模板充分溶解；将样品取出，滤干碱溶液，置于稀酸溶液中洗涤后烘干。本发明采用不同孔道结构的分子筛硬模板或者不同直径的单分散二氧化硅微球硬模板，碳材料中留下了与原模板结构和尺寸相同的孔道结构，方便对碳材料的介孔/大孔结构进行调控，适用于电化学器件、催化剂载体等材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，具体涉及一种孔结构可控的介孔/大孔碳材料3D打印成型的方法。
背景技术
3D打印是一种快速成型技术，它能以数字模型为基础，以增材制造的方式制备具有复杂三维结构的材料。3D打印通常以材料的CAD模型为基础首先进行切片处理，将三维模型转化为计算机可识别的二维单元序列，之后再经过运算得到控制打印机行为相关参数的G代码，左后通过各种成型技术制备出具有预先设计的三维结构的材料。常见的成型技术有熔融沉积成型(Fused Deposition Modeling，FDM)，选择性激光烧结(Selective LaserSintering，SLS)，立体平板印刷(Stereolithography，SLA)，数字光处理(Digital LightProcessing，DLP)以及直写成型(Direct Ink Writing，DIW)等。常见的3D打印材料包括热塑性树脂、光敏树脂、金属、金属氧化物等。随着增材制造成型技术的发展，越来越多的新材料被引入3D打印过程。直写成型是一种基于挤出成型的3D打印工艺。与常见的熔融沉积成型等工艺不同的是，直写成型能够在没有熔融和固化过程的条件下直接进行母料挤出。直写成型工艺操作简便，成本低廉，能够处理的材料类型广泛，因此非常适于新型功能材料的制备和研发。直写成型工艺要求打印母料在挤出过程中需要有良好的流动性从而保证顺畅挤出，同时挤出后成型阶段需要足够的粘度以保持形状。因此，常见的直写成型材料一般为假塑性流体，譬如粉末材料悬浊液和聚合物溶胶等。淀粉类材料的糊化过程具有良好的剪切稀化特性，同时具有良好的凝胶化性能，并且是一种相对分子质量较高的碳水化合物，能够通过高温碳化过程制备形貌良好的碳材料，因此是一种理想的可用于直写成型工艺的碳源材料。
模板法是一种控制碳材料孔结构的常见方法。通过改变模板剂的种类和结构可以对目标材料的孔结构进行控制。模板法包括软模板法和硬模板法。软模板法以表面活性剂分子(如P123、F127等)在溶剂中形成胶束作为软模板，通过调节胶束的形态在碳源内部形成可控的孔道结构。硬模板法则以具有一定微观结构硬性材料(如SBA-15分子筛、MCM-41分子筛及SiO2晶胶等)作为模板调节碳源内部的孔道结构。目前很多由模板法制备的多孔碳材料都已经被用于优良的催化剂载体和电化学材料。
碳材料是一类具有优异性能的材料。碳材料具有比表面积大，孔结构优良，导电性好，热稳定性好以及密度低等优点，因此被广泛用于电学元件、催化剂载体和吸附材料等领域。然而目前碳材料的3D打印相关技术和研究相对较少，主要集中在石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶等特种碳材料，成本较高，难以满足工业应用的需求。同时一种打印方法通常只适用与特定的某种结构的碳材料，工艺过程通常比较复杂。因此，碳材料3D打印的进一步发展需要一种针对普通介孔/大孔碳材料廉价而简便的通用方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有碳材料3D打印技术的不足，提出一种利用硬模板法控制3D打印碳材料介孔/大孔结构的方法。该方法工艺简单，通过改变硬模板的种类和结构可以对3D打印成型的碳材料的微观孔结构进行良好的调控。该方法得到的碳材料成型良好，同时材料成本低，适用于常见的直写成型打印机或经简单改装的其他打印机，因此易于推广。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种孔结构可控的介孔/大孔碳材料3D打印成型的方法；该方法包括以下步骤：
(1)将硬模板粉末加入水中，制成悬浊液；
(2)将淀粉和明胶加入悬浊液中，在糊化温度下持续搅拌，使淀粉和明胶充分糊化形成溶胶；
(3)将所得溶胶装入3D打印机进行打印过程得到打印的淀粉/明胶材料；
(4)将所得的淀粉/明胶材料经干燥后在惰性气体保护下进行高温碳化处理；
(5)将碳化后的材料置于碱溶液中浸泡，使硬模板充分溶解；
(6)将样品取出，滤干碱溶液，置于稀酸溶液中洗涤后烘干。
优选，所述硬模板为SBA分子筛、MCM分子筛、KIT分子筛或单分散二氧化硅微球。
优选，所述打印原料的质量份数比例为：硬模板1份，水3-7份，淀粉1.5-2.5份，明胶0-1份。
优选，所述的糊化温度为65～100℃。
优选，所述3D打印机为直写成型打印机或经过改装能够进行直写成型过程的其他打印机，如图1所示。淀粉/明胶打印料2置于挤出头1中，由挤出头控制挤出，在打印床3上发生固化，从而形成特定结构的打印成型样品4。
优选，所述打印后的淀粉/明胶材料的干燥方式为自然干燥，真空干燥或冷冻干燥。
优选，所述碳化过程的惰性气体为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种，也可以是以上多种气体的混合物。
优选，所述高温碳化处理过程的温度范围是600～2000℃。
优选，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或者它们的混合物。
优选，所述的稀酸溶液为稀硝酸、稀硫酸、稀盐酸或者以上多种溶液的混合物。
本发明采用不同孔道结构的分子筛硬模板或者不同直径的单分散二氧化硅微球硬模板，成本低廉，简单易得。硬模板与淀粉/明胶体系均匀混合并打印成型后，经过干燥和碳化步骤形成了带有模板的碳材料。碱洗和酸洗步骤后，由于硬模板被脱除，碳材料中留下了与原模板结构和尺寸相同的孔道结构。图2举例说明了硬模板法控制碳材料孔结构的过程。图中的几种硬模板材料(SBA-15分子筛，不同粒径的单分散二氧化硅微球)与淀粉/明胶制备打印材料进行打印和碳化，得到带有模板的碳材料。经过除模板步骤后即在碳材料内部留下与原模板结构相同的孔结构(条形孔，不同直径的球形孔)。因此，只需要在原料中选择对应的不同种类和尺寸的模板，即可控制目标材料的孔道结构和尺寸。
现有技术相比，本发明的3D打印工艺打印结构良好，流程简单，成本低廉。通过该工艺可以较为方便的对碳材料的介孔/大孔结构进行调控，特别适用于电化学器件、催化剂载体等材料的制备。
本发明的优点和有益效果是：
1.本发明涉及一种用3D打印成型制备孔径可控的介孔/大孔碳材料的方法，它是通过以不同介观结构的二氧化硅分子筛或微球等材料作为硬模板，以淀粉/明胶体系为碳源制备碳材料打印结构。
2.本发明能够通过3D打印过程生产宏观结构精细的三维结构碳材料，同时碳材料介孔/大孔结构可以精确调控而形成可控的多级孔碳材料。碳材料的石墨化程度可以通过调节碳化温度进行调控。该材料同时保持了普通活性炭材料密度低、比表面积大等优良性质。
3.本发明所涉及的原料均为廉价易得到的化学品，成本低廉，对环境友好。同时3D打印过程可以使用各种普通凝胶打印机或经简单改装加装凝胶挤出头的熔融沉积成型打印机，因此容易操作，易于进行小规模实验室研究及大规模工业生产。
附图说明
图1是3D打印过程原理图；
图2是使用不同硬模板调节打印碳材料孔结构的原理图；
图3是以SBA-15介孔分子筛为硬模板打印得到的碳材料电镜照片；
图4是以不同尺寸的单分散二氧化硅微球为模板打印得到的碳材料电镜照片；
图5是以100nm直径单分散二氧化硅微球为模板打印得到的碳材料的N2吸附等温线及孔分布曲线；
其中：1-挤出头；2-淀粉/明胶打印料；3-打印床；4-打印样品。
具体实施方式
本发明通过以下实施例结合附图进一步详述。但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1
将介孔分子筛SBA-15粉末1.5g加入7.5mL蒸馏水中，超声分散30分钟制成悬浊液，将3g淀粉和0.9g明胶加入悬浊液中，在90℃温度下持续搅拌30分钟以上使之充分糊化，然后将所得溶胶装入3D打印机进行打印过程。所得材料经冷冻干燥后，在Ar气氛下900℃碳化。碳化材料经2mol/L NaOH溶液洗涤，再用2mol/L稀硝酸溶液除去多余碱液，干燥后即可得到打印的碳材料结构。
所得碳材料的电镜照片如图3b及图3c所示。可以看出该材料内部由均匀的有序解孔结构组成。材料孔道的微观结构与SBA-15模板的结构(图3a所示)相符，同时材料具有良好的强度，未发生坍塌先现象。这说明硬模板被脱除后碳材料中形成了与原模板结构和尺寸相同的孔道结构。该碳材料的XRD图谱如图3d所示。图中三个峰对应材料(1 0 0)、(1 10)及(2 0 0)晶面，峰位置与文献报道的常规方法以SBA-15为模板制备的碳材料(CMK-3材料)相吻合。这说明经打印过程得到的碳材料整体上具有较好的规则孔结构。
实施例2
将平均直径50nm的单分散二氧化硅微球1.5g加入7.5mL蒸馏水中，超声分散30分钟制成悬浊液，将3g淀粉和0.9g明胶加入悬浊液中，在90℃温度下持续搅拌30分钟以上使之充分糊化，然后将所得溶胶装入3D打印机进行打印过程。所得材料经冷冻干燥后，在N2气氛下1100℃碳化。碳化材料经2mol/L NaOH溶液洗涤，再用2mol/L稀硝酸溶液除去多余碱液，干燥后即可得到打印的碳材料结构。
所得碳材料的电镜照片如图4a及图4e所示。可以看出该材料内部由均匀且连通的球形空腔构成，孔径控制在50nm左右，孔尺寸均一性良好。这说明硬模板被脱除后碳材料中形成了与原模板结构和尺寸相同的孔道结构。用BET法通过材料的N2吸附等温线测得的材料比表面积约为833.8m2/g。
实施例3
将平均直径50nm的单分散二氧化硅微球1.5g加入7.5mL蒸馏水中，超声分散30分钟制成悬浊液，将3g淀粉和0.9g明胶加入悬浊液中，在90℃温度下持续搅拌30分钟以上使之充分糊化，然后将所得溶胶装入3D打印机进行打印过程。所得材料经冷冻干燥后，在N2气氛下850℃碳化。碳化材料经2mol/L NaOH溶液洗涤，再用2mol/L稀硝酸溶液除去多余碱液，干燥后即可得到打印的碳材料结构。
实施例4
将平均直径100nm的单分散二氧化硅微球1.5g加入7.5mL蒸馏水中，超声分散30分钟制成悬浊液，将3g淀粉和0.9g明胶加入悬浊液中，在90℃温度下持续搅拌30分钟以上使之充分糊化，然后将所得溶胶装入3D打印机进行打印过程。所得材料经冷冻干燥后，在N2气氛下1100℃碳化。碳化材料经2mol/L NaOH溶液洗涤，再用2mol/L稀硝酸溶液除去多余碱液，干燥后即可得到打印的碳材料结构。
所得碳材料的电镜照片如图4b及图4f所示。可以看出该材料内部由均匀且连通的球形空腔构成，孔径控制在100nm左右，孔尺寸均一性良好。这说明硬模板被脱除后碳材料中形成了与原模板结构和尺寸相同的孔道结构。用BET法通过材料的N2吸附等温线测得的材料比表面积约为498.6m2/g。
实施例5
将平均直径200nm的单分散二氧化硅微球1.5g加入7.5mL蒸馏水中，超声分散30分钟制成悬浊液，将3g淀粉和0.9g明胶加入悬浊液中，在90℃温度下持续搅拌30分钟以上使之充分糊化，然后将所得溶胶装入3D打印机进行打印过程。所得材料经冷冻干燥后，在N2气氛下1100℃碳化。碳化材料经2mol/L NaOH溶液洗涤，再用2mol/L稀硝酸溶液除去多余碱液，干燥后即可得到打印的碳材料结构。
所得碳材料的电镜照片如图4c及图4g所示。可以看出该材料内部由均匀且连通的球形空腔构成，孔径控制在200nm左右，孔尺寸均一性良好。这说明硬模板被脱除后碳材料中形成了与原模板结构和尺寸相同的孔道结构。用BET法通过材料的N2吸附等温线测得的材料比表面积约为371.0m2/g。材料的吸附等温线及孔分布曲线如图5所示。相对压力P/P0在0.4-0.8区间内吸附量升高，并形成滞回环，表明材料的介孔结构丰富。孔分布曲线表明介孔孔径主要集中在4nm左右。在P/P0更高的区域吸附量明显升高，说明材料大孔结构较好，材料整体呈现出由可控大孔和介孔组成的多级孔结构。
实施例6
将平均直径350nm的单分散二氧化硅微球1.5g加入7.5mL蒸馏水中，超声分散30分钟制成悬浊液，将3g淀粉和0.9g明胶加入悬浊液中，在90℃温度下持续搅拌30分钟以上使之充分糊化，然后将所得溶胶装入3D打印机进行打印过程。所得材料经冷冻干燥后，在N2气氛下1100℃碳化。碳化材料经2mol/L NaOH溶液洗涤，再用2mol/L稀硝酸溶液除去多余碱液，干燥后即可得到打印的碳材料结构。
所得碳材料的电镜照片如图4d及图4h所示。可以看出该材料内部由均匀且连通的球形空腔构成，孔径控制在350nm左右，孔尺寸均一性良好。这说明硬模板被脱除后碳材料中形成了与原模板结构和尺寸相同的孔道结构。用BET法通过材料的N2吸附等温线测得的材料比表面积约为186.0m2/g。
实施例7
将平均直径800nm的单分散二氧化硅微球1.5g加入7.5mL蒸馏水中，超声分散30分钟制成悬浊液，将3g淀粉和0.75g明胶加入悬浊液中，在90℃温度下持续搅拌30分钟以上使之充分糊化，然后将所得溶胶装入3D打印机进行打印过程。所得材料经自然干燥后，在CO2气氛下600℃碳化。碳化材料经2mol/L KOH溶液洗涤，再用2mol/L稀盐酸溶液除去多余碱液，干燥后即可得到打印的碳材料结构。
实施例8
将平均直径1000nm的单分散二氧化硅微球1.5g加入7.5mL蒸馏水中，超声分散30分钟制成悬浊液，将3g淀粉和1.5g明胶加入悬浊液中，在85℃温度下持续搅拌30分钟以上使之充分糊化，然后将所得溶胶装入3D打印机进行打印过程。所得材料经真空干燥后，在He气氛下2000℃碳化。碳化材料经2mol/L KOH溶液洗涤，再用1mol/L稀硫酸溶液除去多余碱液，干燥后即可得到打印的碳材料结构。
实施例9
将介孔分子筛KIT-6粉末1.5g加入4.5mL蒸馏水中，超声分散30分钟制成悬浊液，将2.25g淀粉和0.3g明胶加入悬浊液中，在98℃持续搅拌使之充分糊化，然后将所得溶胶装入3D打印机进行打印过程。所得材料经冷冻干燥后，在N2气氛下900℃碳化。碳化材料经2mol/L NaOH溶液洗涤，再用2mol/L稀硝酸溶液除去多余碱液，干燥后即可得到打印的碳材料结构。
实施例10
将介孔分子筛MCM-41粉末1.5g加入10.5mL蒸馏水中，超声分散30分钟制成悬浊液，将3.75g淀粉和1.5g明胶加入悬浊液中，在65℃续搅拌使之充分糊化，然后将所得溶胶装入3D打印机进行打印过程。所得材料经冷冻干燥后，在N2气氛下900℃碳化。碳化材料经2mol/L NaOH溶液洗涤，再用2mol/L稀硝酸溶液除去多余碱液，干燥后即可得到打印的碳材料结构。
实施例11
将介孔分子筛MCM-48粉末1.5g加入7.5mL蒸馏水中，超声分散30分钟制成悬浊液，将3.5g淀粉加入悬浊液中，在100℃持续搅拌使之充分糊化，然后将所得溶胶装入3D打印机进行打印过程。所得材料经冷冻干燥后，在N2气氛下900℃碳化。碳化材料经2mol/L NaOH溶液洗涤，再用2mol/L稀硝酸溶液除去多余碱液，干燥后即可得到打印的碳材料结构。
本发明公开和提出的一种孔结构可控的介孔/大孔碳材料3D打印成型的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (10)
1.一种孔结构可控的介孔/大孔碳材料3D打印成型的方法；其特征是包括以下步骤：
(1)将硬模板粉末加入水中，制成悬浊液；
(2)将淀粉和明胶加入悬浊液中，在糊化温度下持续搅拌，使淀粉和明胶充分糊化形成溶胶；
(3)将所得溶胶装入3D打印机进行打印过程得到打印的淀粉/明胶材料；
(4)将所得的淀粉/明胶材料经干燥后在惰性气体保护下进行高温碳化处理；
(5)将碳化后的材料置于碱溶液中浸泡，使硬模板充分溶解；
(6)将样品取出，滤干碱溶液，置于稀酸溶液中洗涤后烘干。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述硬模板为SBA分子筛、MCM分子筛、KIT分子筛或单分散二氧化硅微球。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是原料的质量份数比例为：硬模板1份、水3-7份、淀粉1.5-2.5份和明胶0-1份。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的糊化温度为65～100℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述3D打印机为直写成型打印机或经过改装能够进行直写成型过程的打印机。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述打印后的淀粉/明胶材料的干燥方式为自然干燥，真空干燥或冷冻干燥。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述碳化过程的惰性气体为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种，或是以上多种气体的混合物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述高温碳化处理过程的温度范围是600～2000℃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或者它们的混合物。
10.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的稀酸溶液为稀硝酸、稀硫酸、稀盐酸或者以上多种溶液的混合物。
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