CN109897177A - 一种具有多尺度三维导热网络的3d打印制件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有多尺度三维导热网络的3D打印制件及其制备方法，且提出了一种基于熔融沉积成型3D打印的混合制造技术。针对FDM 3D打印工艺，通过原位聚合方法制备石墨烯纳米片掺杂尼龙6基复合材料，将其作为3D打印材料，实现打印制件面内导热网络的构建。在打印过程中喷洒含有可膨胀石墨的乙醇溶液，并进行后处理加热使可膨胀石墨膨胀，实现打印制件内面外Z轴导热网络的构建。两者协同最终实现多尺度三维导热网络的构筑，大幅度提升制件的导热性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有多尺度三维导热网络的3D打印制件及其制备方法，属于增材制造领域。
背景技术
传统的制造技术，包括铸造、锻造、机械加工、注塑成型，只能制造统一造型和结构的物品。3D打印，即增材制造，不同于传统的制造技术，没有具体的模板或者造型作为参考，所以可以按照具体的需要制造具有不同复杂几何形状的产品。3D打印是利用层与层之间材料的堆积来形成各种在空间延伸的几何形状的技术。过去的几十年间，得益于空间分辨率的提高和多种原材料的使用，3D打印越来越广泛地应用于消费产品、航空航天、生化器件等领域。
然而，3D打印也面临着许多挑战和亟待解决的问题，其中之一就是增加3D打印制件的功能性。这需要整合不同组件的特性，利用统一的、无需额外工具的、多进程的打印环境进行制件的制造，因此，伴随互相补充的制造过程的3D打印混合技术应运而生。这种互补的制造流程既包括传统的制作方法(例如机械加工、切削、滴涂、机器人操作等)，也可以使产品同时结合电子、电磁、光学、流体、制动、化学以及热学等特性，具有巨大的应用潜力。大部分多功能结构的制造都需要整合多种制造技术，包括结合3D打印，同时使用其他补充技术提高材料的空间控制、几何形状和功能性。这些附加制造能力可以结合金属线、电池、天线和其他部分来实现。电和热的引入和相互作用可以加强子系统间的通信或者在整个结构间传递能量或热。
本发明针对具有高导热系数的制件，提出了一种基于熔融沉积成型3D打印的混合制造技术。通过制备3D打印导热材料本体，在制件具有纳米级导热网络的基础上，在打印过程中引入可膨胀石墨，同时将3D打印和热处理相结合，在打印完成后对制件进行加热，利用可膨胀石墨的膨胀性，促使面外微米级导热网络的构件，从而得到具有多尺度三维导热网络的打印制件，进一步提高其导热性能。
发明内容
针对上述背景，本发明的目的是提供一种具有高导热性能的3D打印制件。本发明的另一个目的是提供该制件的制备方法。本发明的再一个目的是提供了一种基于熔融沉积成型3D打印的混合制造技术。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
针对FDM 3D打印工艺，通过原位聚合方法制备石墨烯纳米片掺杂尼龙6基复合材料，将其作为3D打印材料，实现打印制件面内导热网络的构建。在打印过程中喷洒含有可膨胀石墨的乙醇溶液，并进行后处理加热使可膨胀石墨膨胀，实现打印制件内面外导热网络的构建。两者协同最终实现多尺度三维导热网络的构筑，从而大幅度提升制件的导热性能。
一种具有多尺度三维导热网络的制件，采用FDM 3D打印制备，制件中多尺度三维导热网络包括面内的纳米级导热网络和面外的微米级导热网络。
所述的纳米级导热网络是通过石墨烯纳米片均匀分散尼龙6基体中获得。其制备方法为原位聚合，将己内酰胺、6-氨基己酸按9:1的比例进行混合，加热到170℃，后加入占总质量1-2‰的石墨烯纳米片，在N2氛围下剧烈搅拌，反应1.5h，接着升温至280℃，继续反应3h后停止反应，得到石墨烯/尼龙6复合物，造粒、干燥，得到石墨烯纳米片均匀掺杂的尼龙6粒料。然后将粒料通过单螺杆挤出机制成直径为1.75mm的线材，用于FDM 3D打印。最后3D打印的制件具有面内的纳米级导热网络。
所述的纳米级导热网络中石墨烯纳米片在尼龙6基体中的层间距离为3.5-5nm。
所述的微米级导热网络是通过膨胀石墨在打印制件的面外Z轴方向均匀分布获得。其制备方法为在3D打印过程中每间隔5s喷洒含有可膨胀石墨的乙醇溶液，采用喷嘴进行喷洒，喷射速度控制在20滴/s，喷射方向与打印平台呈30-45°。然后将打印完成的制件放入烘箱中进行加热使可膨胀石墨膨胀，加热温度为140-160℃，加热时间为30-45s。最后加热处理后的制件具有面外的微米级导热网络。
所述的含有可膨胀石墨的乙醇溶液中，可膨胀石墨的分布密度为30-60g/L，溶液动力黏度控制在250-400cP，通过纤维素类增稠剂调节。
所述的喷嘴具有25个喷口，每个喷口直径为100um，喷嘴位置高于打印制件最上层3mm，并且跟随3D打印机的喷头运动。
另外，在加热过程中，尼龙6会发生从玻璃态向高弹态甚至粘流态的转变，膨胀的石墨会对周边的基体有推动作用，从而提高相邻沉积线条的界面结合强度，减小制件的孔隙率，提升整体的力学性能。
本发明的有益效果为：将打印制件看作一个整体，通过原位聚合工艺制备石墨烯纳米片掺杂尼龙6基复合材料，将其作为3D打印材料，可实现打印制件面内导热网络的构建。在打印过程中喷洒含有可膨胀石墨的乙醇溶液，并进行后处理加热使可膨胀石墨膨胀，实现打印制件内面外Z轴导热网络的构建。两者协同最终实现多尺度三维导热网络的构建，从而大幅度提升制件的导热性能。本发明提出了一种新型的基于熔融沉积成型3D打印的混合制造技术，希望能在相关领域有一些启示作用。
附图说明
图1为原位聚合工艺制备的石墨烯/尼龙6复合材料的透射电镜照片。
具体实施方式
为让本发明的上述特征和优点更明显易懂，下文举若干实施例作详细说明。
实施例1
采用具有5-10片层结构的石墨烯纳米片作为导热填料，将单体己内酰胺、催化剂6-氨基己酸按9：1的质量比进行配比放入到反应釜中熔化，温度控制在170℃，加入总质量1‰的石墨烯纳米片，在N2氛围下搅拌至均匀，搅拌速度为130rpm，再超声分散3min，反应1.5h，接着升温至280℃，继续反应3h后停止反应，得到石墨烯/尼龙6复合物。将复合物放入破碎机中造粒，并将粒料在120℃下干燥10h，得到石墨烯纳米片均匀掺杂的尼龙6粒料，并注塑成导热性能测试件测试其导热系数。
实施例2
将实施例1得到的石墨烯纳米片均匀掺杂的尼龙6粒料放入单螺杆挤出机中塑化挤出，制备成1.75mm的线材用于FDM 3D打印。单螺杆挤出机的工艺条件如下所示：
| TS1/℃ | TS2/℃ | TS3/℃ | n/r/min |
| 230 | 250 | 245 | 120 |
将制备的线材放入FDM 3D打印机打印导热性能测试件，层高为0.2mm，填充度为100％。
实施例3
采用实施例2得到的1.75mm的线材进行FDM 3D打印导热性能测试件，层高为0.2mm，填充度为100％。在打印过程中，每间隔5s喷洒含有可膨胀石墨的乙醇溶液，溶液中可膨胀石墨的密度为30g/L，动力黏度控制在250cP。采用喷嘴进行喷洒，喷射速度控制在20滴/s，喷射方向与打印平台呈30°。喷嘴具有25个喷口，每个喷口直径为100um，喷嘴位置高于打印制件最上层3mm，并且跟随3D打印机的喷头运动。
实施例4
采用实施例2得到的1.75mm的线材进行FDM 3D打印导热性能测试件，层高为0.2mm，填充度为100％。在打印过程中，每间隔5s喷洒含有可膨胀石墨的乙醇溶液，溶液中可膨胀石墨的密度为60g/L，动力黏度控制在400cP。采用喷嘴进行喷洒，喷射速度控制在20滴/s，喷射方向与打印平台呈45°。喷嘴具有25个喷口，每个喷口直径为100um，喷嘴位置高于打印制件最上层3mm，并且跟随3D打印机的喷头运动。
实施例5
将实施例3打印完成的测试件放入烘箱中进行加热使可膨胀石墨膨胀，加热温度为140℃，加热时间为30s。
实施例6
将实施例4打印完成的测试件放入烘箱中进行加热使可膨胀石墨膨胀，加热温度为140℃，加热时间为30s。
实施例7
将实施例3打印完成的测试件放入烘箱中进行加热使可膨胀石墨膨胀，加热温度为160℃，加热时间为45s。
实施例8
将实施例4打印完成的测试件放入烘箱中进行加热使可膨胀石墨膨胀，加热温度为160℃，加热时间为45s。
表1采用热线法测试得到实施例1-8试样的导热系数
Claims (6)
1.一种具有多尺度三维导热网络的制件，其特征在于：该制件采用FDM 3D打印制备，制件中多尺度三维导热网络包括面内的纳米级导热网络和面外的微米级导热网络。
2.如权利要求1所述的纳米级导热网络，其特征在于：通过石墨烯纳米片均匀分散尼龙6基体中获得。其制备方法为原位聚合，将己内酰胺、6-氨基己酸按9:1的比例进行混合，加热到170℃，后加入占总质量1-2‰的石墨烯纳米片，在N2氛围下剧烈搅拌，反应1.5h，接着升温至280℃，继续反应3h后停止反应，得到石墨烯/尼龙6复合物，造粒、干燥，得到石墨烯纳米片均匀掺杂的尼龙6粒料。然后将粒料通过单螺杆挤出机制成直径为1.75mm的线材，用于FDM 3D打印。最后3D打印的制件具有面内的纳米级导热网络。
3.如权利要求1所述的纳米级导热网络，其特征在于：石墨烯纳米片在尼龙6基体中的层间距离为3.5-5nm。
4.如权利要求1所述的微米级导热网络，其特征在于：通过膨胀石墨在打印制件的面外Z轴方向均匀分布获得。其制备方法为在3D打印过程中每间隔5s喷洒含有可膨胀石墨的乙醇溶液，采用喷嘴进行喷洒，喷射速度控制在20滴/s，喷射方向与打印平台呈30-45°。然后将打印完成的制件放入烘箱中进行加热使可膨胀石墨膨胀，加热温度为140-160℃，加热时间为30-45s。最后加热处理后的制件具有面外的微米级导热网络。
5.如权利要求4所述的含有可膨胀石墨的乙醇溶液，其特征在于：可膨胀石墨的分布密度为30-60g/L，溶液动力黏度控制在250-400cP，通过纤维素类增稠剂调节。
6.如权利要求4所述的喷嘴，其特征在于：采用的喷嘴具有25个喷口，每个喷口直径为100um，喷嘴位置高于打印制件最上层3mm，并且跟随3D打印机的喷头运动。
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