CN111823573A - 一种具有高面间导热性能3d打印制件的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高面间导热性能3D打印制件的制备方法，该制备方法是利用中国授权发明专利ZL 95111258.9所公开的力化学反应器对纯聚合物颗粒与导热用碳系填料在控制磨盘盘面温度、磨盘压力和循环碾磨次数条件下进行碾磨粉碎混合，再进行挤出成型制得3D打印用丝条，最后通过熔融沉积成型3D打印制备得到具有高面间导热性能的3D打印制件。该3D打印制品可实现在具有高面间导热性能的基础上通过熔融沉积成型3D打印技术制备；其制备方法具有工艺简单、可连续化生产等特点，适于复杂结构导热制件的工业化生产。

Description

一种具有高面间导热性能3D打印制件的制备方法
技术领域
本发明属于具有面间导热功能性的3D打印制件技术领域，具体涉及一种具有面间高导热性能3D打印制件的制备方法，特别是针对利用中国授权发明专利ZL 95111258.9所公开的力化学反应器进行上述3D打印制件所用打印丝条的制备。
背景技术
随着现代工业发展，微电子工业作为其中重要一环，电子器件日趋高速化、集成化和高密度化，其在工作状态下必然会产生大量的热，必须通过散热防止电子器件过热。而散热设计的主要目的就是通过导热将电子器件所产生的热量散发出去。
通用的导热材料是将高分子基体和导热功能性填料直接熔融共混制备，这是因为适于制备导热材料的纯聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚酰胺、聚乙烯醇、热塑性聚氨酯弹性体、ABS树脂等加工流动性较好的材料，通常不具有功能性，无导热性能。因此，需要引入多功能填料(如石墨烯、碳纳米管、足球烯、炭黑、石墨、碳纤维、氮化硼，等)赋予聚合物特定的功能性。由于聚合物基体的热导系数较低(0.1-0.5W/mK)，填料与基体间的界面热阻较大，且填料在基体中呈无序分布，按照传统熔融共混工艺所制备的导热材料导热性能及面间导热性能一般较低(0.5-1W/mK)，一方面整体导热性能难以满足现在电子工业发展的需求，另一方面面间导热性能也很难满足某些特殊功能制品的导热需求(如特殊器件的散热等)。
现有技术中，具有较高面内导热系数的导热材料研究已经被成功制备。例如，面内导热系数高达1940W/mK的石墨烯膜，面内导热系数为120W/mK的聚乙烯醇/氮化硼复合膜和面内导热系数为20W/mK的氮化硼材料已被成功研制(Qingye Li,Mass production ofhigh thermal conductive boron nitride/nanofibrillated cellulose compositemembranes)。然而，上述材料虽然具有良好的面内导热性能，但其面间导热性能通常接近于传统熔融共混工艺所制备的导热材料，难以满足实际面间导热制件的要求。此外，在制备具有复杂形状的面间导热制件时，传统模压成型技术难以实现且具有成本过高的缺点。
近年来，3D打印增材制造被用于制造各种形状的制件。其中熔融沉积成型(缩写：FDM或FFF)打印技术是被广泛使用的一种3D打印技术，它是以数字模型为基础，利用金属或塑料粉体等挤出制备可FDM 3D打印的丝条，再通过逐层堆叠累积的方式实现从材料到制件的一次成型，制造出传统加工方法不能制造的复杂、精细、个性化结构制品。较传统减材制造，FDM 3D打印技术具有可连续自动化加工、生产周期短、制品多尺度、多结构、个性化定制程度高等显著优势。因此，将具有导热功能的聚合物复合材料与可个性化设计的FDM 3D打印技术相结合，有望实现轻质、低成本、可满足个性化需求的聚合物基导热制件的制备，从而突破现有加工技术和条件的制约。然而，目前鲜有文献报道通过3D打印技术制备聚合物基导热散热制件，进而实现其在导热领域中的应用。
在本领域已公开的技术文献中，工业用的导热材料通常热导率需要达到1W/mK，面间导热性能通常也需要满足此标准。为了达到这一标准，根据传统的研究经验，构筑强导热填料网络结构需引入高含量的功能性填料。但是，当聚合物复合材料达到工业使用标准时，往往由于填料含量过高使得聚合物复合材料的加工流动性能严重劣化，在3D打印过程中会造成喷嘴堵塞，亦或根本不具备可打印性；而若通过改善材料加工流动性以实现其3D打印，最终打印所得导热制品的导热性能亦无法满足现有导热标准。
本发明的申请人在先前已公开的论文文献《磨盘碾磨固相剪切复合技术及导电导热聚丙烯/石墨纳米复合材料的制备与性能研究》(李侃社，四川大学博士学位论文)中，公开了利用磨盘固相剪切碾磨纳米复合新技术，实现了鳞片石墨(FG)和膨胀石墨(EP)的层间滑移、片层剥离和与聚丙烯(PP)的纳米复合，成功制备了系列PP/石墨导电、导热纳米复合材料，其所制得的PP/YEP35体系中石墨含量在30wt％时，导热系数达到0.748W/mK。但是因该论文完成时间较早(2002年)，并未对功能性填料与聚合物基体之间的界面热阻进行进一步深入讨论研究，也未对是否可用于制备适于FDM 3D打印的丝条进行验证；同时，如上所示其最终固相剪切碾磨制备所得复合材料的导热性能不高仅0.748W/mK，相同配比下(PP/YEP35体系中石墨含量为30wt.％)，传统直接熔融共混工艺所制备的复合材料导热系数通常约为0.643W/mK，因此前者相较于后者的导热性能提升幅度有限。
因此，现有技术对于满足工业标准的聚合物基导热材料仍只能局限于使用模压成型工艺，其加工制品结构单一简单、不可连续化生产、生产周期长、无法满足制品个性化定制结构、更无法赋予制品复杂的多孔结构来满足导热的通风性；同时，模压过程中受技术本身制约，板材制品内部易产生缺陷，对其性能造成影响；主要地，根本上无法获得面间高导热的制件，限制了导热制件的应用范围。
综上，为真正实现技术的突破，解决现有技术或材料的不足，实现通过3D打印技术制备具有高面间导热性能的聚合物基制品尤其是具有复杂结构散热制件，仍需要克服大量困难面临很大的挑战。如何优化材料的可打印性与性能，降低填料与基体间的界面热阻，从根本上解决材料高导热性能-低3D打印加工性的矛盾，从而实现个性化定制的满足导热要求的3D打印聚合物基导热制件，是现有技术迫切需要突破的难点和重点。
发明内容
本发明的目的是解决上述背景技术中的问题，提供一种具有面间高导热性能3D打印制件的制备方法，该3D打印制品可实现在具备高面间导热性能(5.14W/mK)的基础上，通过熔融沉积成型3D打印技术制备。其制备方法具有工艺简单、可连续化生产等特点，适于复杂结构导热制件的工业化生产。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种具有面间高导热性能3D打印制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括100份纯聚合物颗粒与2～40份导热用碳系填料混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集碳系填料均匀分散于聚合物基体的复合材料粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为20～30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为30～40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨2～10次；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述纯聚合物颗粒熔融温度高10～50℃，挤出速度为10～50r/min；
(3)将步骤(2)制备所得3D打印用丝条，按照所需面间导热制品的三维数字模型，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有面间高导热性能3D打印制件；熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：打印速度为500～1500mm/min，并控制3D打印用丝条沿导热面间方向进行逐层堆叠累积。
值得说明的是，本发明之所以解决了现有技术中材料导热性能高与可3D打印加工流动性能差之间的矛盾，正是通过特有的固相剪切碾磨力化学作用，提高了填料与基体之间的相容性，并通过严格控制碾磨条件，使得导热功能性填料被剥离，且均匀分散于聚合物基体内，从而通过挤出成型制备填料在聚合物基体内均匀分布的3D打印用丝条。与通过传统简单直接熔融共混和模压成型方法制备制件的技术相比，本发明利用磨盘碾磨制备的导热填料填充聚合物复合材料丝条通过FDM打印导热制件技术具有以下优势：首先，磨盘碾磨可实现碳系填料的剥离，使得填料在基体中分散性和相容性更好，制得的复合材料丝条具有更佳的加工流动性，适合于FDM 3D打印；同时，由于碾磨作用，聚合物基体与填料的界面热阻明显降低，可最大化利用填料的高导热性能；再者，通过严格控制3D打印条件，使得填料沿打印方向取向，可以最大程度沿面间进行传导散热。因此，结合固相剪切碾磨技术和FDM 3D打印取向技术制备的导热制件，其中碳系填料与聚合物的相容性更高，界面热阻更低，3D打印的取向制件可以最大程度沿丝条方向，即填料的面内方向导热，因而导热性能更好；同时在保证具有可3D打印前提下，能够大幅提高碳系填料在聚合物基体中的负载量，使得最终制备的3D打印制品具有更高的导热性能上限。
相较于背景技术中本发明的申请人先前已公开的论文文献，本发明在利用固相剪切碾磨技术上进一步引入了碾磨压力及通过通入恒温循环液体介质对磨盘盘面温度进行控制的工艺参数，这正是为了进一步降低填料和基体之间的界面热阻。经本发明的发明人研究发现，当处于常温下时，虽然磨盘盘面在碾磨时会产生热量，但热量会随被碾磨的混合物料带走，因此其磨盘盘面是近于常温的，此时碾磨所得复合材料粉体经挤出成型和3D打印最终制备所得制品的面间导热性能仅略优于传统共混工艺所制备丝条3D打印所得制品；但当通过通入恒温循环液体介质对磨盘盘面温度进行控制，尤其是在达到本发明所要求限定保护的30～40℃范围内时，碾磨后的复合材料粉体经挤出成型和3D打印最终所得制品的面间导热性能表现出了大幅度的增长，远远超过了按照先前已公开论文文献碾磨参数所制备丝条3D打印制品的面间导热性能，这归因于碾磨后填料和基体之间的界面热阻明显降低。因为，当通入高于室温25℃温度的恒温循环液体介质时，此时的温度条件可提供足够的能量利于聚合物基体与填料之间发生力化学作用；而当通入高于40℃温度的液体介质时，会由于过高的温度加上摩擦生热引起聚合物的部分熔融，大大降低了碾磨的效果甚至无法碾磨。因此碾磨后的复合材料粉体经挤出成型和3D打印最终所得制品的导热性能有明显提升。
进一步地，本发明在3D打印过程中，通过控制FDM打印速度以实现填料在基体中的取向排列，其中所述打印速度限定为500～1500mm/min，此条件下可制备出填料取向的导热制件。当低于此限定速度时，填料在打印制件的基体中是无规排列的，无法制备出具有取向结构的高面间导热制件；当高于此限定速度时，由于打印速度过快，当填料含量稍高时，无法顺利完成导热制件的打印。按照设计的数字模型，采用限定的速度进行取向打印后，填料沿面间测试的垂直方向排列，可最大程度提高面内导热系数，因而可得到高面间导热的3D打印制件。值得注意的是，之所以限定为3D打印制品的面间导热性能，并限定了需控制3D打印用丝条沿垂直于导热所需方向进行逐层堆叠累积，这是因为传统制备制件的面内导热性能较高，很难获得高面间导热的制件，亦或是获得过程成本较高，工艺复杂；因而通过3D打印的数字化模型设计，并通过打印参数即打印速度的取向控制，可大规模的制备取向的高导热制件。同时，FDM 3D打印的原理是将3D打印用丝条通过逐层堆叠累积的方式制造，因此堆叠累积状态下丝条与丝条之间本身具有非常明显的热流传导界面，且该界面热阻在目前的FDM打印技术下不可消除；因而利用模型设计及取向在丝条垂直相连的制品界面上具有较高的导热性能，即面间导热性能。
此外，适当的碾磨压力同样会对碾磨后填料和基体之间的界面热阻产生影响，本发明之所以限定碾磨压力需严格控制在20MPa～30MPa，低于此压力，则没有很好的剥离和力化学作用；高于此压力，填料的结构可能被破坏，影响制品的导热性能。同时，循环碾磨次数同样需严格限定(2～10次)。若碾磨次数较低，不能达到很好的剥离与分散效果；若高于此碾磨次数，由于过度碾磨可能破坏碳系填料的结构。
通常地，上述循环碾磨的工艺实际操作为将混合物料经磨盘形力化学反应器碾磨后，收集出料端产物后再次置于磨盘形力化学反应器中进行碾磨处理，上述过程视为循环碾磨1次。
通常地，所述磨盘形力化学反应器的工艺参数还包括磨盘转速，该磨盘转速可根据纯聚合物颗粒的粒径大小进行调整，以增加碾磨效率，为了更好地说明本发明，并提供一种供参考的技术方案，当所述纯聚合物颗粒的平均粒径约为200μm时，磨盘转速为25～35rpm。
通常地，步骤(1)所述纯聚合物颗粒为本技术领域用于3D打印的聚合物基原料的纯聚合物颗粒；优选地，所述纯聚合物颗粒包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚酰胺11、聚酰胺12、聚乙烯醇、热塑性聚氨酯弹性体和ABS树脂其中任意一种；进一步优选地，为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或聚丙烯。值得说明的是，对于一些玻璃化温度较低的聚合物弹性体，如乙烯-丁烯共聚物SEBS，聚烯烃弹性体POE，乙烯-丙烯共聚物EPDM以及丁腈橡胶NBR等聚合物不适用于所述温度下的固相力化学反应加工。
通常地，步骤(1)所述导热用碳系填料为本技术领域常规或市售导热功能碳系填料；优选地，所述导热用碳系填料包括石墨烯、碳纳米管、炭黑、石墨、足球烯和碳纤维中的任意一种或多种组合；进一步优选地，为石墨烯、碳纳米管、炭黑和石墨中的任意一种或多种组合。
其中，步骤(1)所述磨盘形力化学反应器为本发明申请人先前授权专利ZL95111258.9所公开的力化学反应器，并通过在磨盘内通入恒温循环液体介质对磨盘温度进行控制。通常而言，所述液体介质为水。
进一步地，经发明人在实施过程中研究发现，步骤(3)所用丝条在能够满足可3D打印条件以及所得3D打印制件的面间导热性能在能够满足工业用导热性能标准1W/mK的前提下，若需进一步提高3D打印制件的力学性能，主要受限于导热用碳系填料的选择和添加量，同时还需配合更为严格的碾磨条件，以使填料分散更加均匀。
因此，为了更好地说明本发明，并提供一种优选的技术方案，在满足导热性能达到1W/mK的前提下，尽可能提高最终3D打印制件的力学性能：
步骤(1)所述导热用碳系填料优选为25～30份，导热用碳系填料为石墨烯和碳纳米管中任意一种或两者组合；进一步优选地，所述导热用碳系填料为石墨烯，且质量为30份；步骤(1)所述磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为25～30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为35～40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨5～6次；步骤(2)所述挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述纯聚合物颗粒熔融温度高30～50℃，挤出速度为30～50r/min；步骤(3)所述打印速度为800～1000mm/min。
值得说明的是，在上述严格控制的碾磨加工条件下，其最终所得3D打印制品的面间导热能均高于工业用导热性能标准，达到3.42W/mK，且在固相剪切碾磨的力化学作用下碳系填料发挥了有效的增强作用，拉伸强度(14.11MPa)、杨氏模量(616.03MPa)等力学性能均优于利用传统熔融共混工艺制备的丝条打印的制品，且相较纯聚合物材料的力学强度有所提高；相较于同填料含量条件下，固相剪切碾磨法制备的3D打印导热制品的力学性能和导热性能更优。
进一步地，经发明人在实施过程中研究发现，在能够满足适于FDM 3D打印所要求的加工流动性前提下，通过进一步增加导热用碳系填料的含量，相应3D打印制件的面间导热性能可达到5.14W/mK，而相同含量下，传统直接熔融共混方法所制得丝条在20～40份下均不能顺利打印制备导热制件。
因此，为了更好地说明本发明，并提供一种优选的技术方案，在满足可3D打印的前提下，尽可能提高最终3D打印制件的面间导热性能：
步骤(1)所述导热用碳系填料优选为35～40份，导热用碳系填料为石墨烯和碳纳米管中任意一种或两者组合；进一步优选地，所述导热用碳系填料为石墨烯，且质量为40份；步骤(1)所述磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为27～30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为38～40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨5～8次；步骤(2)所述挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述纯聚合物颗粒熔融温度高40～50℃，挤出速度为30～40r/min；步骤(3)所述打印速度为500～800mm/min。
在上述严格控制的碾磨加工条件下，相应3D打印制品的面间导热性能能够达到5.14W/mK(试样面间距离为2.5mm)，大幅高于工业用导热性能要求，其中涉及的碳系填料经固相剪切碾磨力化学增容后在基体中发挥了有效的增强作用，相应制品拉伸强度(11.23MPa)优于传统混合所制备的制品。
值得说明的是，本领域技术人员可参照本发明所提供的技术方案，根据实际需求自行选择更合适或成本更低的导热用碳系填料，以满足工业化需求，为了更好地说明本发明，本发明提供下述组合方案供参考：
其一，当步骤(1)所述导热用碳系填料选用石墨烯，聚合物颗粒选用高密度聚乙烯颗粒时，其中石墨烯重量份数为30～35份；步骤(1)所述磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为25～30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为35～40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨5～8次；步骤(2)所述挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述纯聚合物颗粒熔融温度高30～50℃，挤出速度为30～50r/min；步骤(3)所述打印速度为600～900mm/min；
其二，当步骤(1)所述导热用碳系填料选用碳纳米管，聚合物颗粒选用聚乙烯颗粒时，其中碳纳米管重量份数为15～25份；步骤(1)所述磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为20～30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为30～35℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨5～7次；步骤(2)所述挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述纯聚合物颗粒熔融温度高30～50℃，挤出速度为35～45r/min；步骤(3)所述打印速度为800～1200mm/min，得到的导热制品具有高导热性能和力学性能。
通常地，除所述聚合物颗粒和导热用碳系填料外，本发明还可添加其它现有技术公知的抗氧剂、稳定剂、增塑剂等其它加工助剂。但前提是，这些加工助剂对本发明的目的实现以及对本发明优良效果的取得不得造成不利影响。
其中，步骤(2)所述挤出成型，其工艺条件除了本发明所限定的挤出温度和挤出速度外，其余工艺条件与现有挤出加工技术一致。本发明之所以严格限定了磨盘形力化学反应器的工艺参数、碳系填料比例及挤出工艺，就是为了更好的适用于现有的熔融沉积成型3D打印技术。
其中，步骤(3)所述控制3D打印用丝条沿导热面间方向进行逐层堆叠打印，是通过三维数字模型进行建模设计，并通过控制打印速度优化填料的取向，使得打印填料取向方向平行于需要导热的面间热流穿过的方向(导热填料沿平行丝条方向取向)，即热流流经方向，这样可以最大程度提高填料的面内导热，达到最大的面间导热性能。
通常地，为了更有效地发挥步骤(3)所述打印得到导热制品的导热性能，制品的导热面间厚度至少为2mm为宜。
本发明具有如下有益效果：
1.本发明通过导热用碳系填料与聚合物颗粒在特有的固相剪切碾磨装置下碾磨，通过3D打印加工成型，较传统直接熔融共混方法制备的同填料含量的打印导热制品有更高的面间导热性能(5.14W/mK)；
2.本发明采用固相剪切碾磨技术将导热用碳系填料与聚合物颗粒充分混合，提高了聚合物基体与填料的相容性及碳系填料分散性，降低了界面热阻，制件在较高填料含量下，仍可顺利进行3D打印加工，达到工业用导热性能标准。上述工艺避免了加入高含量填料后体系加工性能的劣化，直接解决了现有制备导热制件技术存在的高导热性能与良好3D打印加工性能难以兼顾的技术性难题，同时最大程度提高了聚合物复合材料的力学性能，当添加相同含量的碳系填料时，拉伸强度(14.11MPa)、杨氏模量(616.03MPa)等力学性能优于未碾磨传统共混工艺制件，然而当未碾磨丝条在高于20wt％填料含量时，不能顺利通过3D打印制备制件；
3.本发明采用固相剪切碾磨技术将导热用碳系填料与聚合物颗粒充分混合，通过3D打印加工成型进一步研究碳系填料的分散与剥离情况，发现其相同含量情况下固相剪切碾磨3D打印制件的填料分散性较传统直接熔融共混打印制件的更好，可最大程度发挥导热填料的作用，为今后进一步解决导纳米填料的分散与剥离问题提供了指导；
4.本发明基于所述固相剪切碾磨技术与FDM打印取向技术的结合制备高面间导热制品，具有生产工艺简单、易于操作、可批量化连续化生产等优点，对聚合物材料本身特性依赖性较低，可满足大多数聚合物基导热材料的制备要求，具有明显的商业推广优势。
附图说明
图1为纯聚乙烯丝条外观扫描电镜图(左图)和未碾磨石墨烯(30wt％)/聚乙烯经挤出所得复合丝条外观扫描电镜图(中图)和实施例6中经过碾磨的石墨烯(30wt％)/聚乙烯经挤出所得复合丝条的扫描电镜图(右图)。右图表明经固相剪切碾磨后，石墨烯在聚乙烯基体中相容性改善，挤出丝条表面光滑，表面几乎没有缺陷和突起；中图结果表明，传统简单熔融共混后的石墨烯在基体中相容性较差，存在明显孔洞和界面。
图2为实施例1中设计的具有高面间导热性能的FDM打印制件的扫描电镜图(左图)和石墨烯填料在聚乙烯基体中沿打印方向取向分布的透射电镜图(右图)。左图表明成功制备了具有垂直方向取向的FDM打印制件图，右图表明石墨烯填料在基体中沿打印方向取向排列，验证了热流可以100％沿着取向方向传导扩散，因而具有较高的面间导热性。
图3为实施例1所制备含30wt％石墨烯经固相力化学碾磨后，经挤出加工制备适于3D打印的复合材料丝条后再通过熔融沉积成型3D打印的聚乙烯导热制件的数码照片图。
图4比较了实施例1本发明方法通过固相剪切碾磨、控制磨盘碾磨温度、压力等碾磨参数以及3D打印取向技术所制备石墨烯填充聚乙烯导热制品的面间导热性能(上方曲线)与通过传统直接熔融共混方法所制备相应含量下3D打印制品的面间导热性能(下方曲线)的热导性对比图。结果表明，采用新型碾磨温度控制的固相剪切碾磨和3D打印技术制备的制品面间导热性能高达5.14W/mK(40wt％负载量)，完全满足一般工业用散热器件的需求；而传统直接熔融共混制备的导热制品导热性能达1.59W/mK(20wt％)，低于相同含量下本发明制备的导热制件的性能。此外，对制备丝条的传统直接熔融共混法，超过20wt％石墨烯含量条件下制备的丝条就不能顺利打印出3D导热制品。因此，本发明较显著的解决了现有技术无法打印高填料含量3D打印导热制品的缺陷。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
需要说明的是，实施例及对比例测试导热性能采用NETZSCH(LFA467)测试仪，测试方式为面间导热测试。
实施例1
本实施例采用具有高面间导热性能3D打印制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括100份低密度聚乙烯与20份石墨烯纳米片混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集碳系填料均匀分散于聚合物基体的复合材料粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为35℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨6次，磨盘转速30r/min；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度170℃，挤出速度为30r/min；
(3)将步骤(2)制备所得3D打印用丝条，按照所需面间导热的制品的三维数字模型，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有高面间导热性能的3D打印制件，该制件为直径25mm、厚度2mm的圆饼型样品；熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：打印速度为800mm/min，并控制3D打印用丝条沿导热面间方向进行逐层堆叠打印。
经检测，实施例1最终所得制件的面间导热性能为1.94W/mK，拉伸强度为13.38MPa。
对比例1
本对比例采用传统直接熔融共混制备具有一定面间导热性能3D打印制件的方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括100份低密度聚乙烯与20份石墨烯纳米片直接混合后制得复合材料粉体；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度170℃，挤出速度为30r/min；
(3)将步骤(2)制备所得3D打印用丝条，按照所需面间导热的制品的三维数字模型，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有高面间导热性能3D打印制件，该制件为直径25mm、厚度2mm的圆饼型样品；熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：打印速度为800mm/min，并控制3D打印用丝条沿导热面间方向进行逐层堆叠打印。
经检测，对比例1最终所得制件的面间导热性能为1.59W/mK，拉伸强度为9.12MPa。
实施例2
本实施例采用具有高面间导热性能3D打印制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括100份低密度聚乙烯与20份碳纳米管混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集碳系填料均匀分散于聚合物基体的复合材料粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为25MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为35℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨6次，磨盘转速30r/min；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度170℃，挤出速度为30r/min；
(3)将步骤(2)制备所得3D打印用丝条，按照所需面间导热的制品的三维数字模型，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有高面间导热性能3D打印制件，该制件为直径25mm、厚度2mm的圆饼型样品；熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：打印速度为800mm/min，并控制3D打印用丝条沿导热面间方向进行逐层堆叠打印。
经检测，实施例2最终所得制件的面间导热性能为1.68W/mK，拉伸强度为14.01MPa。
对比例2
本对比例采用传统直接熔融共混制备具有高面间导热性能3D打印制件的方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括100份低密度聚乙烯与20份石墨烯纳米片直接混合后制得复合材料粉体；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度170℃，挤出速度为30r/min；
(3)将步骤(2)制备所得3D打印用丝条，按照所需面间导热的制品的三维数字模型，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有高面间导热性能3D打印制件，该制件为直径25mm、厚度2mm的圆饼型样品；熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：打印速度为800mm/min，并控制3D打印用丝条沿导热面间方向进行逐层堆叠打印。
经检测，对比例2最终所得制件的面间导热性能为1.13W/mK，拉伸强度为10.51MPa。
实施例3
本实施例采用具有高面间导热性能3D打印制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括100份低密度聚乙烯与40份石墨烯纳米片混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集碳系填料均匀分散于聚合物基体的复合材料粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨6次，磨盘转速30r/min；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度170℃，挤出速度为30r/min；
(3)将步骤(2)制备所得3D打印用丝条，按照所需面间导热的制品的三维数字模型，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有高面间导热性能3D打印制件，该制件为直径25mm、厚度2mm的圆饼型样品；熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：打印速度为600mm/min，并控制3D打印用丝条沿导热面间方向进行逐层堆叠打印
经检测，实施例3最终所得制件的面间导热性能为5.14W/mK，拉伸强度为11.23MPa。
实施例4
本实施例采用具有面间高导热性能3D打印制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括100份聚丙烯与40份石墨烯纳米片混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集碳系填料均匀分散于聚合物基体的复合材料粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为3 0MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨8次，磨盘转速30r/min；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度200℃，挤出速度为30r/min；
(3)将步骤(2)制备所得3D打印用丝条，按照所需面间导热的制品的三维数字模型，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有高面间导热性能3D打印制件，该制件为直径25mm、厚度2mm的圆饼型样品；熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：打印速度为700mm/min，并控制3D打印用丝条沿导热面间方向进行逐层堆叠打印。
经检测，实施例4最终所得制件的面间导热性能为4.84W/mK，拉伸强度为25.73MPa。
实施例5
本实施例采用具有高面间导热性能3D打印制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括100份ABS树脂与35份碳纳米管混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集碳系填料均匀分散于聚合物基体的复合材料粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为25MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为35℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨8次，磨盘转速30r/min；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度200℃，挤出速度为30r/min；
(3)将步骤(2)制备所得3D打印用丝条，按照所需面间导热的制品的三维数字模型，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有高面间导热性能3D打印制件，该制件为直径25mm，厚度2mm的圆饼型样品；熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：打印速度为700mm/min，并控制3D打印用丝条沿导热面间方向进行逐层堆叠打印。
经检测，实施例5最终所得制件的面间导热性能为3.98W/mK，拉伸强度为18.23MPa。
实施例6
本实施例采用具有面间高导热性能3D打印制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括100份聚乙烯醇颗粒与30石墨烯纳米片混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集碳系填料均匀分散于聚合物基体的复合材料粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为25MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为35℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨6次，磨盘转速30r/min；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度190℃，挤出速度为20r/min；
(3)将步骤(2)制备所得3D打印用丝条，按照所需面间导热的制品的三维数字模型，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有高面间导热性能3D打印制件，该制件为直径25mm，厚度2mm的圆饼型样品；熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：打印速度为700mm/min，并控制3D打印用丝条沿导热面间方向进行逐层堆叠打印。
经检测，实施例6最终所得制件的面间导热性能为3.25W/mK，拉伸强度为17.23MPa。
实施例7
本实施例采用具有高面间导热性能3D打印制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括100份聚酰胺11颗粒与40石墨烯纳米片混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集碳系填料均匀分散于聚合物基体的复合材料粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为25MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为35℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨5次，磨盘转速25r/min；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度210℃，挤出速度为30r/min；
(3)将步骤(2)制备所得3D打印用丝条，按照所需面间导热的制品的三维数字模型，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有高面间导热性能3D打印制件，该制件为直径25mm，厚度2mm的圆饼型样品；熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：打印速度为800mm/min，并控制3D打印用丝条沿导热面间方向进行逐层堆叠打印。
经检测，实施例7最终所得制件的面间导热性能为3.64W/mK，拉伸强度为20.05MPa。

Claims (10)

1.一种具有高面间导热性能3D打印制件的制备方法，其特征在于按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括100份纯聚合物颗粒与2～40份导热用碳系填料混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集碳系填料均匀分散于聚合物基体的复合材料粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为20～30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为30～40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨2～10次；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述纯聚合物颗粒熔融温度高10～50℃，挤出速度为10～50r/min；
(3)将步骤(2)制备所得3D打印用丝条，按照所需面间导热制品的三维数字模型，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有面间高导热性能3D打印制件；熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：打印速度为500～1500mm/min，并控制3D打印用丝条沿导热面间方向进行逐层堆叠累积。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中磨盘形力化学反应器的工艺参数还包括：磨盘转速为25～35rpm。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)所述纯聚合物颗粒包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚酰胺11、聚酰胺12、聚乙烯醇、热塑性聚氨酯弹性体和ABS树脂其中任意一种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)所述导热用碳系填料包括石墨烯、碳纳米管、炭黑、石墨、足球烯和碳纤维中的任意一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)所述导热用碳系填料为25～30份，导热用碳系填料为石墨烯和碳纳米管中任意一种或两者组合；步骤(1)所述磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为25～30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为35～40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨5～6次；步骤(2)所述挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述纯聚合物颗粒熔融温度高30～50℃，挤出速度为30～50r/min；步骤(3)所述打印速度为800～1000mm/min。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)所述导热用碳系填料为35～40份，导热用碳系填料为石墨烯和碳纳米管中任意一种或两者组合；步骤(1)所述磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为27～30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为38～40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨5～8次；步骤(2)所述挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述纯聚合物颗粒熔融温度高40～50℃，挤出速度为30～40r/min；步骤(3)所述打印速度为500～800mm/min。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：当步骤(1)所述导热用碳系填料选用石墨烯，聚合物颗粒选用高密度聚乙烯颗粒时，其中石墨烯重量份数为30～35份；步骤(1)所述磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为25～30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为35～40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨5～8次；步骤(2)所述挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述纯聚合物颗粒熔融温度高30～50℃，挤出速度为30～50r/min；步骤(3)所述打印速度为600～900mm/min。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：当步骤(1)所述导热用碳系填料选用碳纳米管，聚合物颗粒选用聚乙烯颗粒时，其中碳纳米管重量份数为15～25份；步骤(1)所述磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为20～30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为30～35℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨5～7次；步骤(2)所述挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述纯聚合物颗粒熔融温度高30～50℃，挤出速度为35～45r/min；步骤(3)所述打印速度为800～1200mm/min。
9.如权利要求1所述具有高面间导热性能3D打印制件的制备方法所制备得到的具有高面间导热性能的3D打印制件。
10.如权利要求5-8任一项所述具有高面间导热性能3D打印制件的制备方法所制备得到的具有高面间导热性能的3D打印制件。
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