CN112793152B - 利用废弃铝塑包装制备高导热绝缘3d打印制品的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘3D打印制品的方法，该方法通过选择具有高氧化性插层剂或氧化剂的可膨胀石墨，与固相力化学反应器处理所得铝塑超细粉体，共混挤出成型为3D打印丝条，通过熔融沉积成型3D打印过程中所特有的工艺温度条件使得可膨胀石墨原位膨胀，并在受限空间内插层剂释放，使铝金属表面发生原位氧化反应，同时又利用熔融堆积成型3D打印过程中的高剪切力，实现二维纳米材料的特殊取向和网络结构构筑，从而制备得到高性能导热绝缘3D打印制品。本发明制备所得3D打印制品导热系数不低于2.5W/mK，电导率小于10‑10S/cm，拉伸强度不低于12Mpa。
Description
技术领域
本发明属于废弃铝塑包装材料回收利用技术领域，具体涉及一种利用废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘3D打印制品的方法，特别涉及利用中国授权发明专利ZL95111258.9所公开的力化学反应器对上述废弃铝塑包装材料进行处理。
背景技术
铝塑包装由金属铝和塑料组成，具有独特多层结构，可阻隔水蒸气、气体和紫外线等，广泛应用于食品、电子及药品的包装领域。我国铝塑包装增长迅速，但其使用寿命相对较短，大量废弃铝塑包装随之产生，保守估计超过200万吨/年。铝塑包装不同阻隔层间粘接强度高，常规方法较难分离，无法利用，主要通过填埋或焚烧处理，极大污染环境，严重浪费资源(AK Kulkarni,S Daneshvarhosseini,H Yoshida.The Journal of SupercriticalFluids,2011,55,992-997)。近年来，大量研究者对铝/塑分离回收技术进行了系统研究，其主要包括机械分离和化学分离。机械分离通过机械力将铝箔和塑料分离，其成本较低、易于规模化，但分离效果仍有待提高(Yan D,Peng Z,Liu Y,Li L,Huang Q,Xie M,WangQ.Waste Management,2015,35,21-8)；化学分离使用弱酸或碱溶剂高温蒸煮与铝箔发生氧化反应，实现铝箔和塑料分离，其分离较为彻底，产物品质高，但该法面临溶剂回收困难、成本高等挑战(SamorìC,Cespi D,Blair P,Galletti P,Malferrari D,Passarini F,Vassura I,Tagliavini E.Green Chemistry,2017,19,1714-1720.)。目前报道的废弃铝塑回收主要方法主要通过铝/塑分离实现回收利用，难以同时解决二次污染及高值利用的难题，开发废弃铝塑包装免分离高附加值回收利用加工的新技术新原理，是解决废弃铝塑包装环境污染与资源利用的迫切需要。
本发明申请人在先授权专利“一种由废弃铝塑包装材料制备的高导热绝缘材料及其方法”(CN108440824B)，公开了一种由废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘材料的方法，是将废弃铝塑包装材料和石墨加入固相力化学反应器研磨10-15次制备复合功能粉体，研磨过程中原位氧化铝片表层形成氧化铝绝缘层，通过挤出或密炼可制备电导率低于10-10S/cm，导热系数不低于1.5W/mK的导热绝缘复合材料。
但是，上述专利所公开的技术方案中，其必要技术手段是在固相力化学反应器对铝塑包装材料的碾磨过程中，通入氧气原位氧化铝塑包装材料中的铝片，该工艺条件具有如下缺点：一、其中的固相力化学反应器为专利ZL 95111258.9所公开的力化学反应器，其双磨盘式结构及高磨盘间压力决定了在碾磨过程中，对其中的物料进行剪切碾磨的同时还要通入足量的氧气是十分困难的工艺条件，一方面氧气通入到磨盘盘面的途径方式有限，另一方面铝片在碾磨过程中与氧气的接触不够充分，所形成的氧化铝片层有限；二、其石墨的投料量占比较高，若将其应用于3D打印技术，由于无机填料在3D打印过程的温度下无法熔融，石墨占比的增加会导致复合物粘度的增加，过高的石墨占比会堵塞3D打印流道，无法顺利出丝制备制品。
3D打印技术是近年来发展的多学科交叉的新兴技术，熔融沉积成型(FDM)技术是其重要组成部分，其主要以聚合物为基体，通过层叠印刷构建制件。3D打印原料主要为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚(ABS)和聚乳酸(PLA)等，其成本较高，种类极为有限。国内外研究机构已逐渐探索使用再生塑料制备3D打印制品(F.A.Cruz Sanchez,H.Boudaoud,M.Camargo,J.M.Pearce.Journal of Cleaner Production,264(2020)121602.)，如采用来自电子废弃塑料的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制备丝条，其3D打印制品强度较高，可与商业材料相媲美。通过添加功能填料如金属、陶瓷、碳纳米材料等，是来制备高附加值3D打印制品的重要方法，其可制备具有导热、导电、电磁屏蔽等多功能复杂结构制件。
因此，若能够将废弃铝塑包装材料制备导热绝缘材料与3D打印技术相结合，将极大的有利于制备具有复杂结构的导热绝缘3D打印制品，同时，也亟需另一种技术方案以解决上述工艺的技术缺陷。
发明内容
本发明的目的是解决上述背景技术中的问题，提供一种利用废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘3D打印制品的方法，该方法通过选择具有氧化性的插层剂或氧化剂的可膨胀石墨，与固相力化学反应器处理所得铝塑超细粉体，共混挤出成型为3D打印丝条，通过熔融沉积成型3D打印过程中所特有的工艺温度条件使得可膨胀石墨原位膨胀，并在受限空间内插层剂释放，使铝金属表面发生原位氧化反应，同时又利用熔融堆积成型3D打印过程中的高剪切力，实现二维纳米材料的特殊取向和网络结构构筑，从而制备得到高性能导热绝缘3D打印制品。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种利用废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘3D打印制品的方法，包括以下步骤：
(1)选取废弃铝塑包装材料或制品，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径不高于100um的废弃铝塑包装粉体；
(2)将废弃铝塑包装粉体加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃铝塑超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为3～8MPa，磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为0～15℃，循环碾磨2～15次；
(3)将步骤(2)制得的废弃铝塑超细粉体与可膨胀石墨共混，并通过挤出成型制备得3D打印丝条；其中，所述废弃铝塑超细粉体与可膨胀石墨的质量配比为(77～82)：(18～23)，挤出加工成型温度为170～200℃，挤出速度为20～35r/min；
其中，所述可膨胀石墨选用膨胀起始温度为165℃，且膨胀倍率为200～500ml/g的可膨胀石墨；
(4)将步骤(3)制备所得3D打印丝条通过熔融沉积成型3D打印技术，制备得到高导热绝缘3D打印制品；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：打印温度为165～210℃，打印速度为100～1000mm/min。
其中，步骤(1)中所述废弃铝塑包装材料或制品，通常为市面上应用于包装的铝塑包装材料或制品，如(将纸分离后的)牛奶包装，面膜，牙膏等；其中，其铝含量为10～20wt％的废弃铝塑包装材料或制品为本发明的适宜选择。本领域技术人员可查询废弃铝塑包装材料或制品的规格确定是否符合将其作为本发明的原料选择。
通常而言，常规的铝塑包装材料，其组分构成为聚乙烯基/铝、聚丙烯基/铝、聚对苯二甲酸乙二醇酯基/铝、聚乙烯基/铝/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯基/铝/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯基/铝/尼龙/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺/铝/聚丙烯皆可作为本发明废弃铝塑包装材料或制品的选择。
其中，步骤(1)中所述包括洗净的预处理，其主要是将废弃铝塑包装材料或制品表面杂质进行清除，如有必要，还需将非铝塑包装材料的部分除去，本领域技术人员可根据其需要回收利用的废弃铝塑包装材料或制品的实际状况，根据现有技术进行具体的处理。
通常地，步骤(1)中所述处理粉碎至均粒径不高于100um的废弃铝塑包装粉体，可通过颚式破碎机，行星球磨机，冷冻球磨机等现有的常规粉碎设备进行处理。
其中，步骤(2)中所述磨盘型固相力化学反应器为本发明申请人在先授权专利ZL95111258.9所公开的力化学反应器。
值得说明的是，本发明步骤(2)中针对废弃铝塑包装粉体，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为上述力化学反应器专利中常规的碾磨粉碎工艺参数，但是对比本发明申请人在先授权专利“一种由废弃铝塑包装材料制备的高导热绝缘材料及其方法”(CN108440824B)，因为本发明仅需单独对废弃铝塑包装粉体进行碾磨粉碎，其工艺条件不包括氧气的通入，以及不需要对碾磨过程中控制磨盘盘面温度高于室温并达到50～70℃，同时也大幅降低了所需循环碾磨次数，从而大幅降低了在使用磨盘型固相力化学反应器时所必要的工艺条件，节省了资源。
通常地，上述循环碾磨的工艺实际操作为将物料经磨盘形力化学反应器碾磨后，收集出料端产物后再次置于磨盘形力化学反应器中进行碾磨处理，上述过程视为循环碾磨1次。
其中，步骤(2)中所述磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为0～15℃，所述冷却液体为乙二醇或水。
通常而言，上述循环冷却液体的循环交换是通过冷却液循泵完成，本领域技术人员可根据实际条件选择适当的循环液交换设备。
通常而言，所述磨盘型固相力化学反应器的工艺参数还包括磨盘转速等工艺条件，除了本发明所限定的工艺参数外，本领域技术人员可根据专利ZL 95111258.9所公开的力化学反应器选择适宜的其他工艺条件例如磨盘转速等。
其中，步骤(3)中所述可膨胀石墨，为方便与废弃铝塑超细粉体共混挤出成型，通常选择粒度为50～100目的可膨胀石墨粉体。
其中，步骤(3)中所述可膨胀石墨，在熔融沉积成型3D打印过程中与废弃铝塑超细粉体发生原位氧化反应，因此通常选用化学氧化法制备的可膨胀石墨或其插层剂具有氧化性的可膨胀石墨。其中，化学氧化法所用氧化剂包括固体氧化剂，如高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬、氯酸钾等，也包括液体氧化剂，如过氧化氢、硝酸等。其中，具有氧化性的插层剂包括以酸为主的硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、混酸和冰乙酸等作为插层剂。
其中，步骤(3)中所述可膨胀石墨，考虑到膨胀倍率对打印过程的影响，通常选用膨胀倍率为200～500ml/g的可膨胀石墨。
通常而言，步骤(3)中所述挤出成型，可与惯常技术中的挤出成型技术一致。为了更好地说明本发明，并提供一种可参考方案，步骤(3)中所述挤出成型是采用双螺杆挤出机进行挤出成型的。
值得说明的是，在步骤(3)中挤出成型过程中，废弃铝塑超细粉体与可膨胀石墨共混，若挤出速度过高，容易导致废弃铝塑粉体与可膨胀石墨无法完全熔融，共混效果较差；若挤出速度过低，容易导致废弃铝塑超细粉体的降解与能源浪费。因此，经本发明的发明多次对比实验，认为挤出速度限定为20～35r/min时，经挤出成型所得3D打印线材的质量最佳。
通常而言，步骤(3)中所述通过挤出成型制备得3D打印丝条，本领域技术人员可根据所使用的熔融沉积成型3D打印选择适宜的规格。
注意的是，本发明步骤(2)所述可3D打印的丝条，可普遍适用于熔融沉积成型3D打印设备，本发明上述技术方案对挤出加工成型条件的严格控制主要是为了按照本发明技术所制备出的可3D打印丝条在市售3D打印设备中能够正常使用，无需特殊的3D打印设备及打印工艺参数。
通常地，步骤(4)中所述熔融沉积成型3D打印技术，为采用市售的熔融沉积成型3D打印设备。
本发明的发明原理如下：
废弃铝塑粉体在经磨盘型固相力化学反应器碾磨粉碎处理后，所得废弃铝塑超细粉体与可膨胀石墨共混，并通过挤出成型将可膨胀石墨均匀分散制备3D打印丝条，在熔融沉积成型3D打印过程中，由于熔融沉积成型3D打印独有的工艺特性，丝条中可膨胀石墨原位膨胀，在打印设备加热喷嘴处的受限空间内其所含插层剂和/或氧化剂释放，在限定的打印温度下使废弃铝塑超细粉体中铝金属表面发生原位氧化反应，同时在熔融沉积成型过程中熔融丝条在加热喷嘴处由于流道变窄存在高剪切力，废弃铝塑超细粉体中铝(包括表面的氧化铝层)与膨胀后的石墨都为二维片层结构，在剪切作用下沿打印丝条取向，铝与膨胀后的石墨易形成片与片的连接，形成特殊的网络结构，可制备高性能导热绝缘3D打印制品。
因此，本发明与专利CN108440824B相较，明显降低了石墨的添加量，但所制得的3D打印制品导热系数不低于2.5W/mK，电导率小于10-10S/cm，拉伸强度不低于12Mpa，其导热系数提高近1倍。
通常地，除所述废弃铝塑超细粉体和可膨胀石墨外，在3D打印丝条的制备过程中还可添加其它现有技术公知的抗氧剂(0.1％～0.5％)、稳定剂(0.1～0.5％)，增塑剂(1～10％)等其它加工助剂。但前提是，这些加工助剂对本发明的目的实现以及对本发明优良效果的取得不得造成不利影响。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、相比于传统废弃铝塑包装的回收方法，本发明采用固相剪切碾磨加工技术，无需分类分离，回收过程中无任何废弃物产生，无二次污染，且其回收工艺成本低廉、简洁高效，易于规模化生产，且制得粉体具有良好的热塑加工性。
2、本发明在3D打印过程中实现低温可膨胀石墨原位膨胀，实现废弃铝塑包装中金属铝表面原位氧化，形成远大于自钝化作用下的绝缘氧化铝层，具有制备工艺简单、易于操作、成本低廉等优点，本发明为制备导热绝缘材料提供了新思路。
3、本发明采用3D打印加工成型制备高导热绝缘制品，利用快速熔融堆积成型过程中的高剪切力，实现二维纳米材料的特殊取向和网络结构构筑，显著提高制品的力学强度与导热性能，具有可连续自动化加工和巨大的结构多样化等优点，为制备高导热绝缘结构复杂制品提供了新途径。
4、本发明将固相剪切碾磨加工、高温原位氧化、熔融堆积成型技术结合，制得具有复杂结构的高导热绝缘制品，可用于电子元器件散热，具有原料低廉、绿色节能，制备过程简单、导热绝缘的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所得3D打印丝条的实物照片。
图2为本发明实施例1制备所得3D打印丝条，以及与实施例1工艺一致但未加入可膨胀石墨制备所得3D打印丝条的电镜对比图。其中，上图(a)、(b)为由废弃铝塑超细粉体制成未加入可膨胀石墨的3D打印丝条，可以看到其表面较为平整；下图(c)、(d)为实施例1制备所得3D打印丝条，可明显看到膨胀石墨均匀分布于丝条内部，且尺寸较大。
图3为本发明在熔融沉积成型3D打印过程中，在打印设备加热喷嘴处的受限空间内，废弃铝塑超细粉体中铝(包括表面的氧化铝层)与膨胀后的石墨都为二维片层结构，在剪切作用下沿打印丝条取向，铝与膨胀后的石墨易形成片与片的连接的原理示意图。
图4为本发明实施例1废弃铝塑超细粉体中铝金属在原位氧化反应的作用下在铝表面产生的氧化铝层的扫描电子显微镜元素分布图。从图中可以看出在铝片表面有一层明显的氧元素富集，表面氧化铝层形成。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
本发明实施例的拉伸性能按照GB/T1040.1-2006进行测试；导电性能和导热性能分别按照GB/T3048.5-2007和ISO22007-2.2进行测试。
本发明实施例的熔融沉积成型3D打印设备选自于德国RepRap公司，型号X350pro。
本发明实施例的可膨胀石墨为市售可膨胀石墨(EG D300)，纯度95～99％，平均粒径80目，膨胀倍率大于300ml/g,起始温度为160℃，由青岛沿海碳材料有限公司提供。氧化剂为高锰酸钾，插层剂为磷酸、高氯酸。
实施例1
本实施例一种利用废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘3D打印制品的方法，包括以下步骤：
(1)选取废弃铝塑包装材料(聚乙烯基/铝，铝含量为15％)，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径为100um的废弃铝塑包装粉体；
(2)将废弃铝塑包装粉体加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃铝塑超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为6MPa，磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为15℃，循环碾磨10次；
(3)将步骤(2)制得的废弃铝塑超细粉体与可膨胀石墨共混，并通过双螺杆挤出成型制备得直径规格为1.75mm的3D打印丝条；其中，所述废弃铝塑超细粉体与可膨胀石墨的质量配比为80：20，挤出加工成型温度为200℃，挤出速度为35r/min；
(4)将步骤(3)制备所得3D打印丝条通过熔融沉积成型3D打印技术，制备得到高导热绝缘3D打印制品；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：打印温度为210℃，打印速度为100mm/min。
本实施例制备所得高导热绝缘3D打印制品的热导率为2.89W/mK，电导率低于10- 10S/m，拉伸强度12MPa。
实施例2
本实施例一种利用废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘3D打印制品的方法，包括以下步骤：
(1)选取废弃铝塑包装材料(聚乙烯基/铝，铝含量为15％)，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径为100um的废弃铝塑包装粉体；
(2)将废弃铝塑包装粉体加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃铝塑超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为8MPa，磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为0℃，循环碾磨10次；
(3)将步骤(2)制得的废弃铝塑超细粉体与可膨胀石墨共混，并通过双螺杆挤出成型制备得直径规格为1.75mm的3D打印丝条；其中，所述废弃铝塑超细粉体与可膨胀石墨的质量配比为80：20，挤出加工成型温度为190℃，挤出速度为25r/min；
(4)将步骤(3)制备所得3D打印丝条通过熔融沉积成型3D打印技术，制备得到高导热绝缘3D打印制品；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：打印温度为190℃，打印速度为1000mm/min。
本实施例制备所得高导热绝缘3D打印制品的热导率为2.64W/mK，电导率低于10- 11S/m，拉伸强度13MPa。
实施例3
本实施例一种利用废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘3D打印制品的方法，包括以下步骤：
(1)选取废弃铝塑包装材料(聚对苯二甲酸乙二醇酯基/铝，铝含量为10％)，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径为100um的废弃铝塑包装粉体；
(2)将废弃铝塑包装粉体加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃铝塑超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为5MPa，磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为15℃，循环碾磨15次；
(3)将步骤(2)制得的废弃铝塑超细粉体与可膨胀石墨共混，并通过双螺杆挤出成型制备得直径规格为1.75mm的3D打印丝条；其中，所述废弃铝塑超细粉体与可膨胀石墨的质量配比为80：20，挤出加工成型温度为195℃，挤出速度为30r/min；
(4)将步骤(3)制备所得3D打印丝条通过熔融沉积成型3D打印技术，制备得到高导热绝缘3D打印制品；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：打印温度为195℃，打印速度为600mm/min。
本实施例制备所得高导热绝缘3D打印制品的热导率为2.81W/mK，电导率低于10- 12S/m，拉伸强度13MPa。
实施例4
本实施例一种利用废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘3D打印制品的方法，包括以下步骤：
(1)选取废弃铝塑包装材料(聚对苯二甲酸乙二醇酯基/铝，铝含量为15％)，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径为100um的废弃铝塑包装粉体；
(2)将废弃铝塑包装粉体加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃铝塑超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为8MPa，磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为10℃，循环碾磨15次；
(3)将步骤(2)制得的废弃铝塑超细粉体与可膨胀石墨共混，并通过双螺杆挤出成型制备得直径规格为1.75mm的3D打印丝条；其中，所述废弃铝塑超细粉体与可膨胀石墨的质量配比为80：20，挤出加工成型温度为195℃，挤出速度为30r/min；
(4)将步骤(3)制备所得3D打印丝条通过熔融沉积成型3D打印技术，制备得到高导热绝缘3D打印制品；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：打印温度为195℃，打印速度为600mm/min。
本实施例制备所得高导热绝缘3D打印制品的热导率为2.761W/mK，电导率低于10-11S/m，拉伸强度12MPa。
实施例5
本实施例一种利用废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘3D打印制品的方法，包括以下步骤：
(1)选取废弃铝塑包装材料(聚丙烯基/铝，铝含量为15％)，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径为100um的废弃铝塑包装粉体；
(2)将废弃铝塑包装粉体加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃铝塑超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为8MPa，磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为10℃，循环碾磨12次；
(3)将步骤(2)制得的废弃铝塑超细粉体与可膨胀石墨共混，并通过双螺杆挤出成型制备得直径规格为1.75mm的3D打印丝条；其中，所述废弃铝塑超细粉体与可膨胀石墨的质量配比为82：18，挤出加工成型温度为170℃，挤出速度为20r/min；
(4)将步骤(3)制备所得3D打印丝条通过熔融沉积成型3D打印技术，制备得到高导热绝缘3D打印制品；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：打印温度为165℃，打印速度为600mm/min。
本实施例制备所得高导热绝缘3D打印制品的热导率为2.51W/mK，电导率低于10- 11S/m，拉伸强度14MPa。
实施例6
本实施例一种利用废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘3D打印制品的方法，包括以下步骤：
(1)选取废弃铝塑包装材料(聚乙烯基/铝/聚对苯二甲酸乙二醇酯，铝含量为20％)，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径为80um的废弃铝塑包装粉体；
(2)将废弃铝塑包装粉体加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃铝塑超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为8MPa，磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为10℃，循环碾磨2次；
(3)将步骤(2)制得的废弃铝塑超细粉体与可膨胀石墨共混，并通过双螺杆挤出成型制备得直径规格为1.75mm的3D打印丝条；其中，所述废弃铝塑超细粉体与可膨胀石墨的质量配比为77：23，挤出加工成型温度为200℃，挤出速度为35r/min；
其中，所述可膨胀石墨与实施例1～5为同种可膨胀石墨，但选择其膨胀倍率为500ml/g；
(4)将步骤(3)制备所得3D打印丝条通过熔融沉积成型3D打印技术，制备得到高导热绝缘3D打印制品；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：打印温度为210℃，打印速度为1000mm/min。
本实施例制备所得高导热绝缘3D打印制品的热导率为2.92W/mK，电导率低于10- 11S/m，拉伸强度13MPa。
实施例7
本实施例一种利用废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘3D打印制品的方法，包括以下步骤：
(1)选取废弃铝塑包装材料(聚乙烯基/铝/尼龙/聚对苯二甲酸乙二醇酯，铝含量为10％)，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径为80um的废弃铝塑包装粉体；
(2)将废弃铝塑包装粉体加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃铝塑超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为3MPa，磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为15℃，循环碾磨15次；
(3)将步骤(2)制得的废弃铝塑超细粉体与可膨胀石墨共混，并通过双螺杆挤出成型制备得直径规格为1.75mm的3D打印丝条；其中，所述废弃铝塑超细粉体与可膨胀石墨的质量配比为80：20，挤出加工成型温度为170℃，挤出速度为20r/min；
其中，所述可膨胀石墨与实施例1～5为同种可膨胀石墨，但选择其膨胀倍率为200ml/g；
(4)将步骤(3)制备所得3D打印丝条通过熔融沉积成型3D打印技术，制备得到高导热绝缘3D打印制品；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：打印温度为165℃，打印速度为100mm/min。
对比例1
本对比例一种利用废弃铝塑包装材料制备再生制品的方法，包括以下步骤：
(1)选取废弃铝塑包装材料(聚乙烯基/铝/聚对苯二甲酸乙二醇酯，铝含量为20％)，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径为80um的废弃铝塑包装粉体；
(2)将废弃铝塑包装粉体加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃铝塑超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为8MPa，磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为15℃，循环碾磨10次；
(3)将步骤(2)制得的废弃铝塑超细粉体与膨胀石墨共混，并通过双螺杆挤出成型制备得直径规格为1.75mm的3D打印丝条；其中，所述废弃铝塑超细粉体与膨胀石墨的质量配比为80：20，挤出加工成型温度为190℃，挤出速度为25r/min；
(4)将步骤(3)制备所得3D打印丝条通过熔融沉积成型3D打印技术，制备得到高导热绝缘3D打印制品；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：打印温度为210℃，打印速度为600mm/min。
本对比例所得3D打印导热制件热导率为2.42W/mK，电导率为10-4S/m，拉伸强度10MPa。
可明显看出，由于可膨胀石墨与膨胀石墨之间存在差别，膨胀石墨没有氧化剂与插层剂，对铝的原位氧化作用不强，得到制品电导率较高，无法绝缘。
对比例2
本对比例一种利用废弃铝塑包装材料制备再生制品的方法，包括以下步骤：
(1)选取废弃铝塑包装材料(聚乙烯基/铝，铝含量为15％)，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径为100um的废弃铝塑包装粉体；
(2)将废弃铝塑包装粉体加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃铝塑超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为6MPa，磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为15℃，循环碾磨10次；
(3)将步骤(2)制得的废弃铝塑超细粉体与可膨胀石墨共混，配比为80：20，通过压板工艺制备得导热复合再生制品；其中，压板工艺的工艺参数为：压板温度为190℃。
本对比例制备所得导热复合再生制品的热导率为1.53W/mK，电导率约为10-5S/m，拉伸强度9MPa。
Claims (7)
1.一种利用废弃铝塑包装材料制备高导热绝缘3D打印制品的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）选取废弃铝塑包装材料或制品，经过包括洗净的预处理后，将其处理粉碎至均粒径不高于100 um的废弃铝塑包装粉体；
（2）将废弃铝塑包装粉体加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得废弃铝塑超细粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为3~8MPa，磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为 0 ~ 15℃，循环碾磨2~15次，不包括氧气的通入；
（3）将步骤（2）制得的废弃铝塑超细粉体与可膨胀石墨共混，并通过挤出成型制备得3D打印丝条；其中，所述废弃铝塑超细粉体与可膨胀石墨的质量配比为（77~82）：（18~23），挤出加工成型温度为170~200℃，挤出速度为20~35 r/min；
其中，所述可膨胀石墨选用膨胀起始温度为165℃，且膨胀倍率为200~500 ml/g的可膨胀石墨；
（4）将步骤（3）制备所得3D打印丝条通过熔融沉积成型3D打印技术，制备得到高导热绝缘3D打印制品；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：打印温度为165~210℃，打印速度为100~1000 mm/min。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤（1）中所述废弃铝塑包装材料或制品的铝含量为10~20wt%。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤（3）中所述可膨胀石墨选择粒度为50~100目的可膨胀石墨粉体。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤（3）中所述可膨胀石墨选用化学氧化法制备的可膨胀石墨或其插层剂具有氧化性的可膨胀石墨。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于：所述化学氧化法所用氧化剂为固体氧化剂或液体氧化剂，固体氧化剂包括高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化铬、氯酸钾中至少一种；液体氧化剂包括过氧化氢或硝酸。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于：所述插层剂为硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、混酸和冰乙酸其中至少一种。
7.根据权利要求1~6任一项所述方法制备所得高导热绝缘3D打印制品。
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| CN111825871A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-10-27 | 福建师范大学 | 一种废铝塑基3d打印光催化器件的制备方法 |
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