CN111873283A - 一种利用固相剪切碾磨技术制备高导热聚合物基制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用固相剪切碾磨技术制备高导热聚合物基制品的方法，该方法是利用中国授权专利ZL 95111258.9所公开的力化学反应器对纯聚合物颗粒与导热用碳系填料在控制磨盘盘面温度、磨盘压力和循环碾磨次数等碾磨条件下碾磨粉碎，再进行模压成型制备高导热聚合物基制品。该方法可实现制品具备高导热性能(8.02W/mK)的基础上，具有模压成型工艺的可加工性，亦或是在满足导热性能达1W/mK的基础上，其模压成型制品的力学性能大幅优于传统共混工艺所制备的现有材料制品；其制备方法具有工艺简单、可连续化生产等特点，适于工业化生产。

Description

一种利用固相剪切碾磨技术制备高导热聚合物基制品的方法
技术领域
本发明属于具有导热功能性的高分子聚合物基材料技术领域，具体涉及一种利用固相剪切碾磨技术制备高导热聚合物基制品的方法，特别是针对利用中国授权专利ZL95111258.9所公开的力化学反应器进行高导热聚合物基制品的制备。
背景技术
随着微电子工业的高速发展，电子器件日趋高速化、集成化和高密度化，其在工作状态下必然在局部会产生大量的热，导致设备器件散热压力越来越大。散热设计的主要任务是把设备内部的发热器件的热量排散出去，因此热量传输部件是关键。
通用的导热材料是将高分子基体和导热功能性填料直接共混制备的，这是因为适于导热材料的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚酰胺、聚乙烯醇、热塑性聚氨酯弹性体、ABS树脂等加工流动性较好的材料，此类纯聚合物通常不具有功能性，无导热性能。因此，需要引入轻质、多功能的功能填料(如石墨烯、碳纳米管、足球烯、炭黑、石墨、碳纤维以及氮化硼等)赋予聚合物特定的功能性。由于聚合物基体的热导性较低，一般为0.1-0.5W/mK，而导热填料的热导性较高，填料与基体间的界面热阻较大，制备的导热材料的导热系数一般较低 (0.5-1W/mK)，其导热性能难以满足现有电子工业发展的需求。并且这些微纳米级的功能性填料易在聚合物基体内团聚，难以实现其单层结构优异的性能。在实际应用中，高性能导热材料应具有较高的导热系数和优异的力学性能。
为了解决上述问题，现有技术中，已公开有技术文献成功制备了较低界面热阻的导热材料，例如，通过结合氢键制备较低含量下(4wt％BN)PAI导热复合材料(F.Jiang,Hydrogen Bond-Regulated Boron Nitride Network Structures for Improved ThermalConductive Property of Polyamide-imide Composites,ACS Appl. Mater.Interfaces10(2018)16812-16821)等；上述已公开的制备方法中，表面改性，结构取向以及网络结构构建等方法都常被使用。然而，上述此类的制备方法通常存在制备工艺复杂，引入杂质，产业化批量生产较困难等问题，只适于实验室内制备，难以满足实际导热材料的制备及工业应用。
为了解决上述功能性填料与聚合物基体之间界面热阻的问题，根据传统的研究经验，需要实现功能性填料的有效分散与剥离。但是，熔融共混等传统的分散方法效率较低，并且当聚合物复合材料达到工业使用标准时，往往需使用较高的填料含量，使得聚合物基复合材料的加工性能和力学性能严重恶化，最终制件的导热性能无法满足现有使用要求。
本发明的申请人在先前公开的论文文献《磨盘碾磨固相剪切复合技术及导电导热聚丙烯/石墨纳米复合材料的制备与性能研究》(李侃社，四川大学博士学位论文)中，公开了利用磨盘碾磨固相剪切纳米复合新技术，实现了鳞片石墨(FG) 和膨胀石墨(EP)的层间滑移、片层剥离和与聚丙烯(PP)的纳米复合，成功制备了系列PP/石墨导电、导热纳米复合材料，其所制备的PP/YEP35体系中石墨含量在30wt.％时，导热系数达到0.748W/mK。但是因该论文完成时间较早 (2002年)，并未对功能性填料与聚合物基体之间的界面热阻进行进一步深入讨论研究；同时，其最终制备所得复合材料的导热性能有限，相较传统直接共混制备工艺，相同配比下(PP/YEP35体系中石墨含量为30wt.％)，传统工艺所制备的复合材料导热系数通常约为0.643W/mK，其导热性能提升幅度有限。
因此，真正实现技术的突破，解决现有技术亦或材料的不足，实现通过简单易得的方法制备聚合物基导热制件，仍需要克服大量困难和面临很大的挑战。尤其是如何克服聚合物基体与填料较大的界面热阻，如何有效分散填料在基体的分散性，本质上解决材料高导热性能与难加工之间的矛盾，从而实现批量化生产的满足商用导热要求的制件制备，是现有技术迫切需要突破的难点和重点。
发明内容
本发明的目的是解决上述背景技术中的问题，提供一种利用固相剪切碾磨技术制备高导热聚合物基制品的方法，该方法可实现制品具备高导热性能(8.02 W/mK)的基础上，具有模压成型工艺的可加工性，亦或是在满足了导热性能达 1W/mK的基础上，其模压成型制品的机械性能大幅优于传统共混工艺所制备的现有材料制品；其制备方法具有工艺简单、可连续化生产等特点，适于工业化生产。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种利用固相剪切碾磨技术制备高导热聚合物基制品的方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括100份纯聚合物颗粒与2～40份导热用碳系填料混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集碳系填料均匀分散于聚合物基体的复合材料粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为 20～30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为30～40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨2～10次；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经模压成型制得高导热聚合物基制品，模压成型工艺参数为：模压温度比所述纯聚合物颗粒的熔融温度高10℃～50℃。
值得说明的是，本发明之所以解决了现有技术中材料导热性能高与加工流变性能差之间的矛盾，正是通过特有的固相剪切碾磨的力化学作用，改善了填料与基体的相容性，并通过严格控制碾磨条件，使得导热功能性填料被剥离且均匀分散于聚合物基体内，从而通过模压成型制备了填料在聚合物基体中均匀分散的导热材料或制件。本发明将导热功能填料与聚合物基体通过碾磨后经模压成型制备了填料均匀分散的制件，与通过传统简单直接熔融共混方法制备的制件相比较，前者实现了填料的剥离，填料在基体中相容性更好；同时，由于碾磨作用，聚合物基体与填料的界面热阻明显降低，以最大化利用填料的导热性能。因此，对结合固相剪切碾磨技术制备的导热制件，其碳系填料与聚合物的相容性更好，界面热阻更低，导热性能更好。
相较于背景技术中本发明的申请人在先公开的论文文献，本发明在利用固相剪切碾磨技术上额外引入了碾磨压力及通过通入恒温循环液体介质对磨盘盘面温度进行控制的工艺参数，这正是为了进一步降低填料和基体之间的界面热阻。经本发明的发明人研究发现，当处于常温下时，虽然磨盘盘面在碾磨时会产生热量，但热量会随被碾磨的混合物料带走，因此其磨盘盘面是近于常温的，此时碾磨所得复合材料粉体经模压成型最终制备所得制品的导热性能同上述论文一致；但当通过通入恒温循环液体介质对磨盘盘面温度进行控制，尤其是在达到本发明所要求限定保护的30～40℃范围内时，发现碾磨后复合材料粉体经模压成型最终所得制品的导热性能出现了大幅度的增长，远远超过了在先公开的论文文献数据。经本发明的发明人分析计算，这是因为碾磨后填料和基体之间的界面热阻明显降低，归因于当通入高于室温的25℃以上温度恒温循环液体介质时，此时施加的温度即可提供足够的能量使得聚合物基体与填料之间发生力化学作用；而当通入高于40℃温度的液体介质时，会由于过高的温度加之摩擦生热引起聚合物的部分熔融，大大降低了碾磨的效果甚至无法碾磨。因此碾磨后的复合材料粉体经模压成型最终所得的制件或材料，其导热性能明显提升。
此外，适当的碾磨压力同样会对碾磨后填料和基体之间的界面热阻产生影响，本发明之所以限定碾磨压力需严格控制在20MPa～30MPa，低于此压力，则没有很好的剥离和力化学作用；高于此压力，填料的结构可能被破坏，影响制品的导热性能。同时，循环碾磨次数同样需严格限定(2～10次)。若碾磨次数较低，不能达到很好的剥离与分散效果；若高于此碾磨次数，可能破坏碳系填料的结构。
通常地，上述循环碾磨的工艺实际操作为将混合物料经磨盘形力化学反应器碾磨后，收集出料端产物后再次放入磨盘形力化学反应器中进行碾磨处理，上述过程视为循环碾磨1次。
通常地，所述磨盘形力化学反应器的工艺参数还包括磨盘转速，此磨盘转速可根据纯聚合物颗粒的粒径大小进行调整，以增加碾磨效率，为了更好地说明本发明，并提供一种供参考的技术方案，当所述纯聚合物颗粒的平均粒径约200μm 时，磨盘转速设定为25～35rpm。
通常地，步骤(1)所述纯聚合物颗粒为本技术领域用于模压成型的聚合物基原料的纯聚合物颗粒；优选地，所述纯聚合物颗粒包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚酰胺11、聚酰胺12、聚乙烯醇、热塑性聚氨酯弹性体和ABS树脂其中任意一种；进一步优选地，为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或聚丙烯。值得说明的是，对于一些玻璃化温度较低的聚合物弹性体，如乙烯-丁烯共聚物SEBS，聚烯烃弹性体POE，乙烯-丙烯共聚物EPDM以及丁腈橡胶NBR等聚合物不适用于所述温度下的固相力化学反应加工。
通常地，步骤(1)所述导热用碳系填料为本技术领域常规或市售导热功能性碳系填料；优选地，所述导热用碳系填料包括石墨烯、碳纳米管、炭黑、石墨、足球烯和碳纤维中的任意一种或多种组合；进一步优选地，为石墨烯、碳纳米管、炭黑和石墨中的任意一种或多种组合。
其中，步骤(1)所述磨盘形力化学反应器为本发明申请人在先授权专利ZL95111258.9所公开的力化学反应器，并通过在磨盘内通入恒温循环液体介质对磨盘温度进行控制。通常而言，所述液体介质为水。
进一步地，经发明人在实施过程中研究发现，步骤(2)制备所得的制件，其导热性能在满足工业用导热性能标准1W/mK的前提下，在满足模压加工的前提下，若需进一步提高制件的机械性能，主要受限于导热用碳系填料的选择和添加量，同时还需配合更为严格的碾磨条件，从而使得填料的分散更为均匀。
因此，为了更好地说明本发明，并提供一种优选的技术方案，在满足导热性能达到1W/mK的前提下，尽可能提高最终模压成型制件的机械性能：
步骤(1)所述导热用碳系填料优选为25～30份，导热用碳系填料为石墨烯和碳纳米管中任意一种或两者组合；进一步优选地，所述导电用碳系填料为石墨烯，且添加量为28～30份；步骤(1)所述磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为25～30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为35～40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨4～6次；步骤(2)所述模压加工成型工艺参数为：模压温度为比所述纯聚合物颗粒熔融温度高10～50℃。
值得说明的是，在上述严格控制的碾磨加工条件下，所得相应模压成型加工的导热制品的导热性能能够达到6.85W/mK，高于工业用导热性能要求，其中涉及的碳系填料经固相剪切碾磨力化学增容后在基体中发挥了有效的增强作用，相应制品的拉伸强度(17.25MPa)、杨氏模量(687.03MPa)等力学性能均优于传统混合所制备的制品，且优于纯聚合物材料的机械强度；此外，相较于同填料含量条件下，固相剪切碾磨法制备的导热制品的力学性能和导热性能更优。
进一步地，经发明人在实施过程中研究发现，步骤(2)制备所得导热制品，其导热性能在满足工业用导热性能标准1W/mK的前提下，在能够满足模压成型加工的前提下，通过适当增大导热用碳系填料的含量，其导热性能可达到8.02 W/mK，是同等填料与基体比例条件下采用传统直接熔融共混方法所得材料导热系数的2.26倍，且更易模压加工成型，且相较纯聚合物材料的机械强度有所提高。
因此，为了更好地说明本发明，并提供一种优选的技术方案，在满足导热性能达到1W/mK的前提下，尽可能提高最终模压成型导热制件的导热性能：
步骤(1)所述导热用碳系填料优选为35～40份，导热用碳系填料为石墨烯和碳纳米管中任意一种或两者组合；进一步优选地，所述导电用碳系填料为石墨烯，且添加量为40份；步骤(1)所述磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为27～30Mpa，磨盘盘面温度通过通入温度为38～40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨5～7次；步骤(2)所述模压加工成型工艺参数为：模压温度为比所述纯聚合物颗粒熔融温度高30～50℃。
值得说明的是，在上述严格控制的碾磨加工条件下，其模压加工的相应导热制品，导热性能能够达到8.02W/mK，高于工业用导热性能要求，其中涉及的碳系填料经固相剪切碾磨力化学增容后在基体中发挥了有效的增强作用，相应制品的拉伸强度(14.08MPa)、杨氏模量(587.03MPa)等力学性能均优于传统混合所制备的制品；此外，相较于同填料含量条件下，固相剪切碾磨法制备的导热制品的力学性能和导热性能更优。
值得说明的是，本领域技术人员可参照本发明所提供的技术方案，根据实际需求自行选择更合适或成本更低的导热用碳系填料，以满足工业化需求，为了更好地说明本发明，本发明提供下述组合方案供参考：
其一，当步骤(1)所述导热用碳系填料选用石墨烯，聚合物颗粒选用聚乙烯颗粒时，其中石墨烯重量份数为30～35份；步骤(1)所述磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为28～30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为 38～40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨5～6次。得到的导热制品具有高导热性能的同时具备高打印性能。
其二，当步骤(1)所述导热用碳系填料选用碳纳米管，聚合物颗粒选聚苯乙烯颗粒时，其中碳纳米管重量份数为15～25份；步骤(1)所述磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为25～30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为 35～40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨4～6次。得到的导热制品具有高导热性能和力学性能。
通常地，除所述聚合物颗粒和导热用碳系填料外，本发明还可添加其它现有技术公知的抗氧剂、稳定剂、增塑剂等其它加工助剂。但前提是，这些加工助剂对本发明的目的实现以及对本发明优良效果的取得不得造成不利影响。
注意的是，本发明步骤(1)所述固相剪切碾磨工艺，可普遍适用于一般热塑性聚合物颗粒，本发明上述技术方案对碾磨次数和碾磨压力进行严格控制除了有利于性能改善考虑外，主要是为了将按照本发明技术所得到的复合材料粉体顺利打印制备高导热性制件，不影响填料的导热等性能。
其中，步骤(2)所述模压成型，其工艺条件除了本发明所限定的模压温度外，其余工艺条件与现有模压成型技术一致。本发明之所以严格限定了磨盘形力化学反应器的工艺参数和碳系填料比例，就是为了更好的适用于现有的模压成型技术工艺。
通常地，为了更有效地发挥步骤(2)所述打印得到导热制品的导热作用，制品的厚度至少为2mm为宜。
值得注意的是，本发明所述经模压成型制备的高导热聚合物基制品可以是具备导热功能性的成品制件，也可以是具有导热功能性的板材、丝条等半成品制件，本领域技术人员参照本发明所述技术内容并通过模压成型技术制备的产品工艺方式均应纳入本发明的保护范围。
本发明具有如下有益效果：
1.本发明利用导热用碳系填料与聚合物颗粒在特有的固相剪切碾磨力化学反应器下碾磨，通过模压加工成型，制备具有高导热性能(8.02W/mK)的制品，相比传统熔融共混方法制备的同填料含量的导热制品，其导热性能提高达 50％～200％，相比申请人在先公开论文的方法提升60％～150％；
2.本发明通过固相剪切碾磨技术将导热用碳系填料与聚合物颗粒均匀碾磨混合，通过模压加工成型，提高了聚合物基体与填料的相容性，降低了界面热阻，制件在较高填料含量下，仍可顺利实现加工，达到工业用导热性能标准。上述工艺避免了加入高含量填料后，其加工性能劣化，直接解决了现有技术制备的导热制件存在的高导热性能与优良加工性性能难以兼顾的技术性难题，同时最大程度提高了聚合物复合材料的机械性能，当添加同含量的碳系填料时，相应拉伸强度、杨氏模量等机械性能优于传统共混工艺制件；
3.本发明利用固相剪切碾磨技术将导热用碳系填料与聚合物颗粒均匀碾磨混合，通过模压加工成型进一步研究碳系填料的分散与剥离情况，发现相同含量的加工制件比传统直接熔融共混加工制件中的填料的分散性更好，可最大化导热填料的性能，为今后进一步解决纳米填料的团聚与剥离问题提供了指导；
4.本发明基于固相剪切碾磨技术制备导热制品，具有生产工艺简单，易于操作，可批量化、连续化生产，对聚合物材料本身特性依赖性较低，可满足大多数聚合物基导热材料的制备，具有明显的商业推广优势。
附图说明
图1为未碾磨石墨烯(20wt％)/聚乙烯复合物的扫描电镜图(左图)和经过碾磨的石墨烯(20wt％)/聚乙烯复合物的扫描电镜图(右图)。右图表明经固相剪切碾磨后，石墨烯在基体中相容性增加，几乎没有孔洞和明显的界面；左图结果表明，传统共混后的石墨烯在基体中相容性较差，存在明显孔洞和界面。
图2为实施例1中不同碾磨次数模压成型的制品(中图和右图)和未经碾磨的制品(左图)的数码照片图。右图表明经固相剪切碾磨6次后，模压制品变得均一，颜色的变化从侧面证明了碾磨后石墨烯片层被剥离并分散均匀；左图表明未经碾磨的模压制品，石墨烯与聚乙烯基体明显相容性较差，肉眼可观察到石墨烯片层填料在制品内部分散不均匀。
图3为实施例1本发明方法所制备的通过固相剪切碾磨以及控制碾磨温度、碾磨压力等参数(上方曲线)制备的含有40wt％石墨烯的模压制品的导热系数，和先前公开方法中未控制碾压条件(中间曲线)相同填料含量下相应制品的导热性能，以及传统直接熔融混合模压成型(下方曲线)所得制品的导热性能对比曲线图。结果表明，采用新型碾磨温度和压力控制的固相剪切碾磨技术制备的制品的导热性能为8.02W/mK，完全满足一般工业用散热器件的需求；未控制碾磨条件制备的制品的导热性为5.48W/mK；而传统直接共混制备的导热制品导热性能为3.50W/mK。三者对比，本发明制备的导热制品较先前公开方法所制备的导热制品的导热性能提高幅度为146％，较传统混合制备的制品导热性能提升229％。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
需要说明的是，实施例及对比例测试导热性能采用NETZSCH(LFA467)，测试方式为面内导热测试。
实施例1
本实施例利用固相剪切碾磨技术制备高导热聚合物基制品的方法，采用纯聚合物为高密度聚乙烯颗粒，导热用碳系填料为石墨烯纳米片，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括100份高密度聚乙烯与40份石墨烯纳米片混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集碳系填料均匀分散于聚合物基体的复合材料粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨6次，磨盘转速30r/min；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经模压成型制得高导热聚合物基制品，该制品为直径25mm，厚度2mm的圆饼型样品，模压成型工艺参数为：模压温度170℃(比所述高密度聚乙烯颗粒熔融温度高30℃)，压力10MPa。
经检测，实施例1最终所得制品的导热性能为8.02W/mK，力学性能拉伸强度为14.08MPa。
对比例1
本对比例除采用传统直接共混方式分散填料，其余条件与实施例1一致。
(1)将包括100份高密度聚乙烯与40份石墨烯纳米片直接混合后，将复合材料粉体经模压成型制得导热聚合物基制品，该制品为直径25mm，厚度2mm 的圆饼型样品，模压成型工艺参数为：模压温度170℃(比所述高密度聚乙烯颗粒熔融温度高30℃)，压力10MPa。
经检测，对比例1所得制品的导热性能为3.50W/mK，力学性能拉伸强度为7.04MPa。
对比例2
本对比例仿照在先公开论文中的固相剪切碾磨技术制备高导热聚合物基制品的方法，其余条件与实施例1一致。
(1)将包括100份高密度聚乙烯与40份石墨烯纳米片混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集碳系填料均匀分散于聚合物基体的复合材料粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为30 MPa，循环碾磨6次，磨盘转速30r/min，常温下进行；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经模压成型制得高导热聚合物基制品，该制品为直径25mm，厚度2mm的圆饼型样品，模压成型工艺参数为：模压成型工艺参数为：模压温度170℃(比所述高密度聚乙烯颗粒熔融温度高30℃)，压力10MPa。
经检测，对比例2最终所得制品的导热性能为5.48W/mK，力学性能拉伸强度为10.05MPa.
实施例2
本实施例利用固相剪切碾磨技术制备高导热聚合物基制品的方法，采用纯聚合物为高密度聚乙烯颗粒，导热用碳系填料为碳纳米管，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括100份高密度聚乙烯与40份碳纳米管混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集碳系填料均匀分散于聚合物基体的复合材料粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为25MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨6次，磨盘转速30r/min；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经模压成型制得高导热聚合物基制品，该制品为直径25mm，厚度2mm的圆饼型样品，模压成型工艺参数为：模压温度170℃(比所述聚乙烯颗粒熔融温度高30℃)，压力10MPa
经检测，实施例2最终所得制品的导热性能为7.05W/mk，力学性能拉伸强度为15.92MPa。
对比例3
本对比例除采用传统直接共混方式均匀分散填料，其余条件与实施例2一致。
(1)将包括100份高密度聚乙烯与40份石碳纳米管混合后，将复合材料粉体经模压成型制得导热聚合物基制品，该制品为直径25mm，厚度2mm的圆饼型样品，模压成型工艺参数为：模压温度170℃(比所述高密度聚乙烯颗粒熔融温度高30℃)，压力10MPa。
经检测，对比例3所得制品的导热性能为2.87W/mK，力学性能拉伸强度为9.15MPa。
对比例4
本对比例仿照在先公开论文中的固相剪切碾磨技术制备高导热聚合物基制品的方法，其余条件与实施例2一致。
(1)将包括100份高密度聚乙烯与40份碳纳米管混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集碳系填料均匀分散于聚合物基体的复合材料粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力25MPa，循环碾磨6次，磨盘转速30r/min，常温下进行；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经模压成型制得高导热聚合物基制品，该制品为直径25mm，厚度2mm的圆饼型样品，模压成型工艺参数为：模压温度170℃(比所述高密度聚乙烯颗粒熔融温度高200℃)，压力为10MPa。
经检测，对比例4最终所得制品的导热性能为4.86W/mK，力学性能拉伸强度为11.12MPa.
实施例3
本实施例利用固相剪切碾磨技术制备高导热聚合物基制品的方法，采用纯聚合物为聚丙烯颗粒，导热用碳系填料为石墨烯纳米片，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括100份聚丙烯与40份石墨烯纳米片混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集碳系填料均匀分散于聚合物基体的复合材料粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨8次，磨盘转速30r/min；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经模压成型制得高导热聚合物基制品，该制品为直径25mm，厚度2mm的圆饼型样品，模压成型工艺参数为：模压温度200℃(比所述聚丙烯颗粒熔融温度高30℃)，压力10MPa。
经检测，实施例3最终所得制品的导热性能为7.54W/mK，力学性能拉伸强度为44.12MPa。
实施例4
本实施例利用固相剪切碾磨技术制备高导热聚合物基制品的方法，采用纯聚合物为ABS树脂颗粒，导热用碳系填料为炭墨，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括100份ABS树脂与30份炭黑混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集碳系填料均匀分散于聚合物基体的复合材料粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为35℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨10次，磨盘转速30r/min；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经模压成型制得高导热聚合物基制品，该制品为直径25mm，厚度2mm的圆饼型样品，模压成型工艺参数为：模压温度240℃(比所述ABS聚合物颗粒熔融温度高30℃)，压力10MPa。
经检测，实施例4最终所得制品的导热性能为5.42W/mK，力学性能拉伸强度为23.65MPa。
实施例5
本实施例利用固相剪切碾磨技术制备高导热聚合物基制品的方法，采用纯聚合物为聚乙烯醇颗粒，导热用碳系填料为炭墨，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括100份聚乙烯醇颗粒与30份碳纳米管混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集碳系填料均匀分散于聚合物基体的复合材料粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为25MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为30℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨8次，磨盘转速30r/min；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体增塑后经模压成型制得高导热聚合物基制品，该制品为直径25mm，厚度2mm的圆饼型样品，模压成型工艺参数为：模压温度190℃(比所述聚乙烯醇颗粒熔融温度高30℃)，压力10MPa。
经检测，实施例5最终所得制品的导热性能为5.22W/mK，力学性能拉伸强度为17.41MPa。
实施例6
本实施例利用固相剪切碾磨技术制备高导热聚合物基制品的方法，采用纯聚合物为聚酰胺11颗粒，导热用碳系填料为炭墨，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括100份聚酰胺11颗粒与30份石墨烯纳米片混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集碳系填料均匀分散于聚合物基体的复合材料粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为30 MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为35℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨10次，磨盘转速30r/min；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经模压成型制得高导热聚合物基制品，该制品为直径25mm，厚度2mm的圆饼型样品，模压成型工艺参数为：模压温度210℃(比所述聚酰胺11颗粒熔融温度高35℃)，压力10MPa。
经检测，实施例6最终所得制品的导热性能为6.01W/mK，力学性能拉伸强度为35.08MPa。

Claims (10)

1.一种利用固相剪切碾磨技术制备高导热聚合物基制品的方法，其特征在于按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括100份纯聚合物颗粒与2～40份导热用碳系填料混合后，加入磨盘形力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集碳系填料均匀分散于聚合物基体的复合材料粉体；其中，磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为20～30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为30～40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨2～10次；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经模压成型制得高导热聚合物基制品，模压成型工艺参数为：模压温度比所述纯聚合物颗粒的熔融温度高10℃～50℃。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)中磨盘形力化学反应器的工艺参数还包括：磨盘转速为25～35rpm。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)所述纯聚合物颗粒包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚酰胺11、聚酰胺12、聚乙烯醇、热塑性聚氨酯弹性体和ABS树脂中任意一种。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)所述导热用碳系填料包括石墨烯、碳纳米管、炭黑、石墨、足球烯和碳纤维中的任意一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)所述导热用碳系填料为25～30份，导热用碳系填料为石墨烯和碳纳米管中任意一种或两者组合；步骤(1)所述磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为25～30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为35～40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨4～6次；步骤(2)所述模压加工成型工艺参数为：模压温度为比所述纯聚合物颗粒熔融温度高10～50℃。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)所述导热用碳系填料为35～40份，导热用碳系填料为石墨烯和碳纳米管中任意一种或两者组合；步骤(1)所述磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为27～30Mpa，磨盘盘面温度通过通入温度为38～40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨5～7次；步骤(2)所述模压加工成型工艺参数为：模压温度为比所述纯聚合物颗粒熔融温度高30～50℃。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)所述导热用碳系填料选用石墨烯，聚合物颗粒选用聚乙烯颗粒时，其中石墨烯重量份数为30～35份；步骤(1)所述磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为28～30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为38～40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨5～6次。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(1)所述导热用碳系填料选用碳纳米管，聚合物颗粒选聚苯乙烯颗粒时，其中碳纳米管重量份数为15～25份；步骤(1)所述磨盘形力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为25～30MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为35～40℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨4～6次。
9.如权利要求1所述利用固相剪切碾磨技术制备高导热聚合物基制品的方法所制备出的高导热聚合物基制品。
10.如权利要求5-8任一项所述利用固相剪切碾磨技术制备高导热聚合物基制品的方法所制备出的高导热聚合物基制品。
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