CN103289346A

CN103289346A - 一种低膨胀系数高韧高导热功能复合材料及其制备方法

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Publication number: CN103289346A
Application number: CN2013102532003A
Authority: CN
Inventors: 郭少云; 吴宏; 张先龙; 陈光顺
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2013-06-25
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2033-06-25
Also published as: CN103289346B

Abstract

本发明涉及一种低膨胀系数高韧高导热功能复合材料及其制备方法。该功能复合材料以聚碳酸酯为基体，并添加一种或一种以上导热功能体、相容剂、加工助剂等组成，导热功能体的含量为聚碳酸酯重量的30～40％，相容剂的含量为聚碳酸酯重量的5～10％，加工助剂的含量为聚碳酸酯重量的0～5％。本发明的低膨胀系数高韧高导热功能复合材料具有低膨胀系数、高韧、高导热系数和良好的加工流动性等功能，能应用于挤出、注射等成型加工，产品能满足不同领域对高分子材料低膨胀系数、高韧及导热等多种功能的要求，应用前景良好，其生产工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，具有广阔的工业化和市场前景。

Description

一种低膨胀系数高韧高导热功能复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低膨胀系数高韧高导热功能复合材料及其制备方法，属于功能复合材料技术领域。

背景技术

随着现代科学技术的飞速发展，高分子材料与金属、陶瓷等无机材料形成的复合材料越来越得到人们重视。但与无机材料相比，高分子材料的耐热性相对较差，热膨胀系数(CTE)也大得多，两者复合后，随着温度的变化，将在复合材料内部产生热应力而使高分子材料产生龟裂、翘曲、剥离等不良现象。同时随着电子元器件小型化及高能化的发展，热量的传递已成为影响电子产品的性能、运行速度、运行稳定以及进一步小型化能否实现的主要问题[Compos Sci Technol 2007, 67(11-12), 2493-9；Synth Metals 2004, 145(2-3), 245-52；J Appl Polym Sci 2007, 104(4), 2478-83.]。对于现代的许多微型电子元器件来说，聚合物材料因为其良好的加工成型性能、耐腐蚀性能和绝缘性能，常被用作电子产品的包装材料（PP、PE、PA、ABS、PI等）。但这类聚合物包装材料的导热系数(0.10–0.25Wm^-1K^-1) 较低，并且随着电子产品功能及性能的提高，其使用功率也逐渐增加，聚合物包装材料已成为电子产品降温的限制，具有高的导热系数和高耐热性能的电子产品包装材料已成为对材料性能的迫切需求。

通过选择适当分子结构的聚合物，也能降低聚合物的热膨胀系数，同时具有高的耐热温度。研究表明：同时降低聚合物的热膨胀系数以及提高聚合物材料导热性能的有效方法之一是在聚合物中引入无机填料形成聚合物基功能复合材料，这能综合聚合物和无机填料各自的优点，并且通过填料种类、形状、颗粒尺寸以及填充量等选择，可以制成具有不同热膨胀系数、导热性能、电性能以及力学性能的复合材料，满足不同的需求(Macromol. Mater. Eng. 2007, 292, 295–301; J Am Ceram Soc 1992, 75(2), 2887-90; Rev Sci Instrum 1994, 65(12), 3865-9; Composites: Part A 2002, 33(2), 289-92)。然而，填料与聚合物在物理和化学性能上的明显差异会使其在与聚合物复合时会带来分散困难、加工性能变差和力学性能降低等问题，常常不能协调高强度和高韧性和高流动性的矛盾。

发明内容

针对上述聚合物基功能复合材料现有技术存在的缺点，本发明的目的旨在提供一种具有低膨胀系数、高韧性、高导热系数的功能复合材料及其制备方法，以实现聚合物基复合材料的高性能化和多功能化。

本发明实现上述发明目的所采用的技术方案是：本发明的低膨胀系数高韧高导热功能复合材料是以聚碳酸酯为基体，为了满足良好的加工性能聚碳酸酯可以选择高熔体指数牌号的聚碳酸酯产品为基体，再添加以下组分及重量配比的原料制作而成的：

（1）添加该基体重量30～40%的导热功能体，该导热功能体添加前经过高温煅烧，然后再经过偶联剂处理，由此得到有机改性的导热功能体，其目的是增加导热功能体与聚碳酸酯之间的相互作用，减小热阻，提高力学性能；

（2）添加该基体重量1～10%的相容剂，其目的也是为增强聚碳酸酯与导热功能体之间的相互作用；另外，相容剂可以选择弹性体的相容剂，如：乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐（SEBS-g-MAHH）等；弹性体类的相容剂可根据低膨胀系数高韧高导热功能复合材料的冲击强度需要选择合适相容剂的用量。

（3）添加该基体重量0～5%的加工助剂，选择加工助剂的目的是使制品的表面光洁度更高，外观漂亮等。此处加工助剂主要是为降低聚合物熔体与模具表面的摩擦的需要而加入。一般添加量较少，且对其它性能影响小。

在上述低膨胀系数高韧高导热功能复合材料的原料配方中，可优先选用导热功能体的添加量为聚碳酸酯基体重量的30%，相容剂的添加量为聚碳酸酯基体重量的5%，加工助剂的硅油类润滑剂为聚碳酸酯基体重量的4%。

在上述低膨胀系数高韧高导热功能复合材料的原料配方中，也可选用导热功能体的添加量为聚碳酸酯基体重量30%，相容剂的添加量为聚碳酸酯基体重量的10%，加工助剂的季戊四醇类润滑剂为聚碳酸酯基体重量的4%。

在上述低膨胀系数高韧高导热功能复合材料的原料配方中，也可选用导热功能体的添加量为聚碳酸酯基体重量的40%，相容剂的添加量为聚碳酸酯基体重量的10%，加工助剂的季戊四醇类润滑剂为聚碳酸酯基体重量的2%。

在上述的低膨胀系数高韧高导热功能复合材料中，其导热功能体优先选用导热填料，具体可选用石墨、炭黑、碳纳米管、碳纤维、金刚石、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、铝(Al)、镍(Ni)、碳化硅(SiC)、碳化硼(B₄C)、碳化钛(TiC)、碳化锆(ZrC)、碳化铬(Cr₃C₂)、碳化钨(WC)、氮化硅(Si₃N₄)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、氧化铍(BeO)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锌(ZnO)中的一种或几种，也就是说，选用的导热填料可以是上述导热功能体的两种或两种以上的混合物。

本发明同时提供了制备上述低膨胀系数高韧高导热功能复合材料的方法，其步骤为：

（1）根据上述记载的组分及重量配比含量备料；

（2）对聚碳酸酯进行干燥处理；

（3）对导热功能体原料经过高温煅烧处理，冷却至室温之后，再经过偶联剂处理；

（4）将上述聚碳酸酯、处理后的导热功能体、相容剂、加工助剂，在高混机中预混合，经过双螺杆挤出机挤出造粒，再经冷却、干燥后得到低膨胀系数高韧高导热功能复合颗粒；

（5）将上述低膨胀系数高韧高导热功能复合颗粒进行注射成型处理，即得到低膨胀系数高韧高导热功能复合材料制品。

在上述第(4)步骤中的双螺杆挤出机挤出造粒中，双螺杆挤出机加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为200℃、250℃、250℃、250℃、250℃，再经水冷却、切粒后在鼓风烘箱内干燥后得到低膨胀系数高韧高导热功能复合颗粒。

在所上第(5)步骤中的低膨胀系数高韧高导热功能复合颗粒的注射成型过程中，注塑机的加料口、输送段、熔融段、均化段、喷嘴的温度分别为50℃、240℃、245℃、250℃、250℃。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明采用新方法对导热功能体进行有机化处理，并通过同导热功能体的复配或平均粒径不同的同种或多种导热功能体的复配，以及引入适当加工助剂，有效改善导热功能体在聚合物中的分散以及功能复合材料的加工性能；同时通过聚合物的优选、复配以及相容剂的优化，将高耐热温度与低膨胀系数、高导热系数、强度和韧性以及良好的加工性能复合起来，制备出一种具有优良的力学性能、高耐热性、高韧性、良好的加工性能的低膨胀系数、高韧性、高导热系数的性能，满足电子包装材料对多种功能的需求。

具体讲，本发明采用新方法制备有机改性导热功能体，并用此有机改性导热功能体和加工助剂与聚合物熔融共混，制备得到的低膨胀系数高韧性高导热系数的性能，其线性膨胀系数可从纯聚合物体系的7×10^-5 ℃ ^-1最低可降到3×10^-5

℃ ^-1，导热系数从0.25 W/m*K提高到3.0 W/m*K（导热系数采用HOTDISK测试），拉伸强度可达 28 MPa以上，缺口冲击强度可达26 KJ/m²以上，热变形温度可达 115 ?C以上，同时可满足挤出和注射成型对聚合物加工流变性能的要求。本发明提供的低膨胀系数高韧性高导热系数的导热复合材料，实现了聚合物产品高性能化和功能化，提高了聚合物产品的附加价值，拓宽了聚合物产品的应用范围，在聚合物复合材料理论研究和应用开发等方面具有重要意义。

本发明提供的低膨胀系数高韧性高导热系数的性能导热复合材料，生产工艺简单，操作控制方便，质量稳定，生产效率高，生产成本低，应用范围广，具有广阔的工业化和市场前景。

具体实施方法：

以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的用量均为质量用量。有必要在此指出，下面实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明进行一些非本质的改进和调整。

实施例1

一种低膨胀系数高韧性高导热系数的性能，该复合材料的原料包括以下组分及重量份含量。

组分重量分数

聚碳酸酯(为聚合物基体) 100

氮化硼(BN，为导热功能体) 20

氧化铝（Al₂O₃，3000目，为导热功能体） 10

硅烷偶联剂(为处理导热功能体的偶联剂) 0.6

苯乙烯类热塑性弹性体(为相容剂) 5

硅油类润滑剂(为改善表面的加工助剂) 4

首先，(1)将聚碳酸酯在鼓风烘箱内100℃干燥3小时；(2) 对导热功能体原料氮化硼和氧化铝经过800 ℃高温煅烧处理，冷却至室温之后，再用硅烷偶联剂处理。

然后，将上述处理后的聚碳酸酯、偶联剂处理后的氮化硼和氧化铅、以及苯乙烯类热塑性弹性体和硅油类润滑剂一同投入在高混机中预混合，经过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度依次为200℃、250℃、250℃、250℃、250℃，得到的复合材料过水冷却、切粒后在鼓风烘箱内100℃干燥3小时，通过注射成型得到导热复合材料制品，注塑机的加料口、输送段、熔融段、均化段、喷嘴的温度依次为50℃、240℃、245℃、250℃、250℃。所得到的导热复合材料，导热系数为1.07 W/m*K，拉伸强度为36 MPa，缺口冲击强度为29 KJ/m²，热膨胀系数为4.6×10^-5 ℃ ^-1，所得到的导热复合材料具有良好的成型加工性能。

实施例2

组分重量分数

聚碳酸酯(为聚合物基体) 100

氮化硼(BN，为导热功能体) 30

硅烷偶联剂(为处理导热功能体的偶联剂) 0.6

苯乙烯类热塑性弹性体(为相容剂) 10

季戊四醇类润滑剂(为加工助剂) 2

首先，将聚碳酸酯在鼓风烘箱内100℃干燥3小时；再将氮化硼经过800 ℃高温煅烧处理，冷却至室温之后，再用硅烷偶联剂处理。

然后，将上述处理后的聚碳酸酯、偶联剂处理的氮化硼、以及苯乙烯类热塑性弹性体和季戊四醇类润滑剂一同投入在高混机中预混合，经过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度依次为200℃、250℃、250℃、250℃、250℃，得到的复合材料过水冷却、切粒后在鼓风烘箱内100℃干燥3小时，通过注射成型得到导热复合材料制品。注塑机的加料口、输送段、熔融段、均化段、喷嘴的温度依次为50℃、240℃、245℃、250℃、250℃。所得到的导热复合材料，导热系数为1.1 W/m*K，拉伸强度为33 MPa，冲击强度为32 KJ/m²，热变形温度为108 ℃，热膨胀系数为4.6×10^-5 ℃ ^-1，所得到的导热复合材料具有良好的成型加工性能, 制品的表面光洁度较好。

实施例3

组分重量分数

聚碳酸酯(为聚合物基体) 100

氮化铝（AlN，为导热功能体） 40

硅烷偶联剂(为处理导热功能体的偶联剂) 0.6

苯乙烯类热塑性弹性体(为相容剂) 10

季戊四醇类润滑剂(为加工助剂) 2

首先，将聚碳酸酯在鼓风烘箱内100℃干燥3小时；再将氮化铝经过800 ℃高温煅烧处理，冷却至室温之后，再用硅烷偶联剂处理。

然后, 将上述处理后的聚碳酸酯、偶联剂处理后的氮化铝、以及苯乙烯类热塑性弹性体和季戊四醇类润滑剂一同投入在高混机中预混合，将上述原料按上述计量称量好后，在高混机中预混合，经过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度依次为200℃、250℃、250℃、250℃、250℃，得到的复合材料过水冷却、切粒后在鼓风烘箱内100℃干燥3小时，通过注射成型得到导热复合材料制品。注塑机的加料口、输送段、熔融段、均化段、喷嘴的温度依次为50℃、240℃、245℃、250℃、250℃。所得到的导热复合材料，导热系数为1 W/m*K，拉伸强度为28 MPa，冲击强度为26 KJ/m²，热变形温度为113 ℃，热膨胀系数为4.4×10^-5 ℃ ^-1，所得到的导热复合材料具有良好的成型加工性能。

实施例4

组分重量分数

聚碳酸酯(为聚合物基体) 100

氮化硼(BN，为导热功能体) 35

硅烷偶联剂(为处理导热功能体的偶联剂) 0.6

苯乙烯类热塑性弹性体(为相容剂) 10

说明：上述组分中加工助剂的添加量为零。

然后，将上述处理后的聚碳酸酯、偶联剂处理的氮化硼、以及苯乙烯类热塑性弹性体和季戊四醇类润滑剂一同投入在高混机中预混合，经过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度依次为200℃、250℃、，250℃、250℃、250℃，得到的复合材料过水冷却、切粒后在鼓风烘箱内100℃干燥3小时，通过注射成型得到导热复合材料制品。注塑机的加料口、输送段、熔融段、均化段、喷嘴的温度依次为50℃、240℃、245℃、250℃、250℃。所得到的导热复合材料，导热系数为1.31 W/m*K，拉伸强度为35 MPa，冲击强度为30 KJ/m²，热变形温度为118 ℃，热膨胀系数为3.8×10^-5 ℃ ^-1，所得到的导热复合材料具有良好的成型加工性能。

Claims

1.一种低膨胀系数高韧高导热功能复合材料，其特征在于该功能复合材料是以聚碳酸酯为基体，添加以下组分及重量配比的原料制作而成的：

（1）添加该基体重量30～40％的导热功能体，该导热功能体加入前经过高温煅烧，然后再经过偶联剂处理；

（2）添加该基体重量1～10％的相容剂；

（3）添加该基体重量0～5％的加工助剂。

2.根据权利要求1所述的低膨胀系数高韧高导热功能复合材料，其特征在于导热功能体的添加量为基体重量的30%，相容剂的添加量为基体重量的5%，硅油类润滑剂为基体重量的4%。

3. 根据权利要求1所述的低膨胀系数高韧高导热功能复合材料，其特征在于导热功能体的添加量为基体重量30%，相容剂的添加量为基体重量的10%，季戊四醇类润滑剂为基体重量的4%。

4. 根据权利要求1所述的低膨胀系数高韧高导热功能复合材料，其特征在于导热功能体的添加量为基体重量的40%，相容剂的添加量为基体重量的10%，季戊四醇类润滑剂为基体重量的2%。

5. 根据权利要求1、2、3或4所述的低膨胀系数高韧高导热功能复合材料，其特征在于导热功能体选用石墨、炭黑、碳纳米管、碳纤维、金刚石、铜、银、金、铝)、镍、碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、碳化铬、碳化钨、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化铍、氧化铝、氧化锌中的一种或几种。

6. 一种制备权利要求1所述低膨胀系数高韧高导热功能复合材料的方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：

（1）根据权利要求1记载的组分及重量配比备料；

（2）对聚碳酸酯进行干燥处理；

（4）将上述聚碳酸酯、处理后的导热功能体、相容剂、加工助剂，在高混机中预混合，经过双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒后得到低膨胀系数高韧高导热功能复合颗粒；

（5）将上述低膨胀系数高韧高导热功能复合颗粒进行注射成型，即得到低膨胀系数高韧高导热功能复合材料制品。

7. 根据权利要求6所述的制备低膨胀系数高韧高导热功能复合材料的方法，其特征在于在所述第(4)步骤中，双螺杆挤出机加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为200 ℃、250 ℃、250 ℃、250 ℃、250 ℃，再经水冷却、切粒后在鼓风烘箱内干燥后得到低膨胀系数高韧高导热功能复合颗粒。

8. 根据权利要求6所述的制备低膨胀系数高韧高导热功能复合材料的方法，其特征在于在所述第(5)步骤中的低膨胀系数高韧高导热功能复合颗粒的注射成型过程中，注塑机的加料口、输送段、熔融段、均化段、喷嘴的温度分别为50℃、240℃、245℃、250℃、250℃。