CN115322579A - 一种纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明包装膜技术领域，具体涉及一种纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜及其制备方法和应用。本发明提供的纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜由特定比例的明胶、戊二醛、氧化铈纳米粒子、甘油制成，利用黄嘌呤氧化酶与三磷酸腺苷降解生成的次黄嘌呤反应生成过氧化氢，以氧化铈纳米粒子作为氧化还原放大器和显色剂，通过氧化铈纳米粒子被过氧化氢氧化产生的规律性颜色变化来量化次黄嘌呤的浓度。该复合膜不仅对次黄嘌呤具有优异的选择性和灵敏度，还具有优异的还具有良好的疏水性能、机械性能和安全性，能够作为可实时反应检测水产品新鲜程度的包装材料。
Description
技术领域
本发明属于包装膜技术领域，具体涉及一种纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对生活质量需求的提高，食品新鲜度的快速、便携式检测成为当前研究的重点。智能包装是一种新兴的技术，它利用包装的沟通功能来促进决策，以实现提高食品质量和安全的目的。
食物变质降解后会分泌一些小分子物质，例如水产品在降解过程中，三磷酸腺苷(ATP)通过多次降解可转变为肌苷(I)、次黄嘌呤(HX)。HX是核苷酸的代谢中间体，对水产品的腐败更为敏感。通过检测HX或其降解产物的水平可以直接测量降解食品的生化或代谢变化，这是一种用于测量水产品早期新鲜度的方法。在包装膜材料中添加显色成分，通过显色成分与这些降解产物的显色反应能够判断水产品的新鲜程度。但是，为了避免包装膜材料的力学性能下降而丧失其基本的包装功能，显色成分负载量往往较低，这使得添加显色成分的包装膜材料对于降解产物的相应并不灵敏，或既不灵敏也不明显。
发明内容
针对以上技术问题，本发明提供一种纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜及其制备方法和应用。该复合膜对HX具有优异的选择性和灵敏度，并具有良好的疏水性能和机械性能，且安全性良好，能够作为可实时反应检测水产品新鲜程度的包装材料。
为解决上述技术问题，本发明实施例采用了如下技术方案：
第一方面，本发明实施例提供一种纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜的制备方法，具体包括以下操作：
将明胶溶于去离子水中，依次加入甘油、戊二醛、氧化铈纳米粒子(CeNPs)和黄嘌呤氧化酶，混合均匀后静止除去气泡，浇在有机玻璃板上干燥成膜；
所述甘油的质量为所述明胶质量的20％～30％，所述戊二醛的质量为所述明胶质量的0.4％～0.6％，所述氧化铈纳米粒子的质量为所述明胶质量的10％～25％。
HX在黄嘌呤氧化酶(XOD)的作用下进一步降解为黄嘌呤(X)、尿酸(U)和H2O2。本发明通过上述制备方法制成一种负载CeNPs的复合膜，主要利用CeNPs通过表面氧化和电荷转移与水产品降解形成的H2O2反应，使得CeNPs随H2O2浓度产生从淡黄色到暗橙色的规律性颜色变化，从而检测出HX的浓度，以此来反映水产品的新鲜度。
但是，在膜中负载CeNPs不易实现高负载量，而若CeNPs负载量少，则颜色变化不明显，会限制其在水产品新鲜度检测领域的应用。针对该问题，本发明以明胶为主要成膜物质，加入了特定用量的甘油和戊二醛，甘油、戊二醛在膜中发生交联反应，形成一种稳固的三维网络结构，这种结构既具有良好的机械性能和防水性，同时还增加了CeNPs的负载量，使膜材料的显色更加敏锐和明显。CeNPs的高负载量结合黄嘌呤氧化酶的加入，使所得复合膜对HX具有较好的选择性和灵敏度。同时，CeNPs的加入能够使该复合膜表面粗糙度增加，从而增加薄膜与H2O2的接触面积，进一步提高复合膜对HX的灵敏度。另外，上述特定用量的CeNPs、甘油和戊二醛还使所得复合膜具有良好的疏水性能和机械性能，满足包装膜的作为包装材料的基本要求。
CeNPs具有低毒性，目前还没有将其用于食品包装材料的报道。本发明通过上述制备方法，在提高其负载量的同时，还确保了CeNPs从所得复合膜中的释放量极小，非常稳定，从而确保了其安全性。
优选地，所述氧化铈纳米粒子的质量为所述明胶质量的20％～25％。在该用量下，所得复合膜既具有良好的阻隔紫外线性能，又具有良好的耐水性。
进一步优选地，所述氧化铈纳米粒子的质量为所述明胶质量的25％。
优选地，所述甘油的质量为所述明胶质量的30％。
优选地，所述戊二醛的质量为所述明胶质量的0.4％。
优选地，每克明胶添加3～6U所述黄嘌呤氧化酶。
优选地，每克明胶添加4.8U所述黄嘌呤氧化酶。
可选地，所述明胶与所述去离子水的质量体积比为1:14～17(g:mL)。
可选地，所述去离子水的温度为45～55℃，以加快明胶的溶解。
第二方面，本发明实施例还提供一种纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜，该纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜用上述制备方法制备而成。
第三方面，本发明实施例还提供上述纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜作为反应检测水产品新鲜程度的包装材料的应用。上述纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜可根据包装需求制成包装材料成品，例如制成保鲜膜、保鲜袋、包装盒的盖膜等。
本发明的有益效果在于：本发明的纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜采用XOD降解HX，采用CeNPs作为传感器的氧化还原放大器和显色元件，同时利用戊二醛和甘油，既增加了氧化铈纳米粒子的负载量，使其具有优异的灵敏度、选择性和颜色响应性能，又使该复合膜材料具备良好的疏水性能和机械性能，并兼顾了安全性，故本发明提供的该纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜有望应用于能够实时、便捷地反映水产品新鲜度的食品包装。
附图说明
图1为检验例1中各实施例中所使用的CeNPs的透射电镜图、粒径分布图、全扫描紫外－可见光谱图；
图2为检验例1中各实施例所使用的CeNPs、制得的复合膜以及G/Gly/Glu膜、G/Gly膜的红外光谱图；
图3为检验例1中各实施例所使用的CeNPs、制得的复合膜以及G/Gly/Glu膜、G/Gly膜的X射线衍射光谱图；
图4为检验例1中各实施例制得的复合膜以及G/Gly/Glu膜、G/Gly膜的紫外光谱曲线；
图5为检验例1中各实施例制得的复合膜以及G/Gly/Glu膜、G/Gly膜的透湿性(WVP)结果，不同字母表示差异显著(P≤0.05)；
图6为检验例1中各实施例制得的复合膜对于不同浓度过氧化氢的颜色响应；
图7为检验例1中G/Gly/Glu膜和实施例4制得的复合膜的扫描电镜(SEM)图；
图8为检验例1中G/Gly/Glu膜和实施例4制得的复合膜的原子力显微镜(AFM)图；
图9为检验例1中实施例4制得的复合膜对HX的选择性考察结果；
图10为检验例1中实施例4制得的复合膜对于0–3.2mM范围内HX的色度响应；
图11为检验例1中实施例4制得的复合膜中CeNPs的释放情况。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中使用的氧化铈纳米粒子(CeNPs)为市售品，购自中科雷鸣(北京)科技有限公司，CAS号：12014-56-1。
实施例1
本实施例提供了一种纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜，其制备方法为：
取9g明胶颗粒，加入141g去离子水，在50℃水浴中搅拌至完全溶解，然后加入2.7g甘油，再加入0.036g戊二醛，加入0.9g CeNPs，最后加入43U黄嘌呤氧化酶，磁力搅拌30min使其混合均匀，得到成膜溶液，静置去除气泡。称取适量制备好的薄膜溶液于25×25×4cm有机玻璃箱中浇铸，37℃干燥48h，然后进行剥膜。
实施例2
本实施例提供了一种纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜，其制备方法为：
取9g明胶颗粒，加入141g去离子水，在50℃水浴中搅拌至完全溶解，然后加入2.7g甘油，再加入0.036g戊二醛，加入1.35g CeNPs，最后加入43U黄嘌呤氧化酶，磁力搅拌30min使其混合均匀，得到成膜溶液，静置去除气泡。称取适量制备好的薄膜溶液于25×25×4cm有机玻璃箱中浇铸，37℃干燥48h，然后进行剥膜。
实施例3
本实施例提供了一种纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜，其制备方法为：
取9g明胶颗粒，加入141g去离子水，在50℃水浴中搅拌至完全溶解，然后加入2.7g甘油，再加入0.036g戊二醛，加入1.8g CeNPs，最后加入43U黄嘌呤氧化酶，磁力搅拌30min使其混合均匀，得到成膜溶液，静置去除气泡。称取适量制备好的薄膜溶液于25×25×4cm有机玻璃箱中浇铸，37℃干燥48h，然后进行剥膜。
实施例4
本实施例提供了一种纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜，其制备方法为：
取9g明胶颗粒，加入141g去离子水，在50℃水浴中搅拌至完全溶解，然后加入2.7g甘油，再加入0.036g戊二醛，加入2.25g CeNPs，最后加入43U黄嘌呤氧化酶，磁力搅拌30min使其混合均匀，得到成膜溶液，静置去除气泡。称取适量制备好的薄膜溶液于25×25×4cm有机玻璃箱中浇铸，37℃干燥48h，然后进行剥膜。
实施例5
本实施例提供了一种纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜，其制备方法为：
取9g明胶颗粒，加入141g去离子水，在50℃水浴中搅拌至完全溶解，然后加入2.7g甘油，再加入0.036g戊二醛，加入2.7g CeNPs，最后加入43U黄嘌呤氧化酶，磁力搅拌30min使其混合均匀，得到成膜溶液，静置去除气泡。称取适量制备好的薄膜溶液于25×25×4cm有机玻璃箱中浇铸，37℃干燥48h，然后进行剥膜。
实施例6
本实施例提供了一种纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜，其制备方法为：
取9g明胶颗粒，加入141g去离子水，在50℃水浴中搅拌至完全溶解，然后加入1.8g甘油，再加入0.036g戊二醛，加入0.9g CeNPs，最后加入43U黄嘌呤氧化酶，磁力搅拌30min使其混合均匀，得到成膜溶液，静置去除气泡。称取适量制备好的薄膜溶液于25×25×4cm有机玻璃箱中浇铸，37℃干燥48h，然后进行剥膜。
实施例7
本实施例提供了一种纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜，其制备方法为：
取9g明胶颗粒，加入141g去离子水，在50℃水浴中搅拌至完全溶解，然后加入2.7g甘油，再加入0.054g戊二醛，加入0.9g CeNPs，最后加入43U黄嘌呤氧化酶，磁力搅拌30min使其混合均匀，得到成膜溶液，静置去除气泡。称取适量制备好的薄膜溶液于25×25×4cm有机玻璃箱中浇铸，37℃干燥48h，然后进行剥膜。
检验例1
取9g明胶颗粒，加入141g去离子水，在50℃水浴中搅拌至完全溶解，然后加入2.7g甘油，再加入0.036g戊二醛，磁力搅拌30min使其混合均匀，得到成膜溶液，静置去除气泡。称取适量制备好的薄膜溶液于25×25×4cm有机玻璃箱中浇铸，37℃干燥48h，然后进行剥膜，记为G/Gly/Glu膜。
取9g明胶颗粒，加入141g去离子水，在50℃水浴中搅拌至完全溶解，然后加入2.7g甘油，磁力搅拌30min使其混合均匀，得到成膜溶液，静置去除气泡。称取适量制备好的薄膜溶液于25×25×4cm有机玻璃箱中浇铸，37℃干燥48h，然后进行剥膜，记为G/Gly膜。
上述各实施例中所使用的CeNPs的透射电镜图、粒径分布图、全扫描紫外－可见光谱图如图1所示(A图为CeNPs的透射电镜图和晶格条纹特征；B图为CeNPs的直径尺寸分布；C图为CeNPs的全扫描紫外－可见光谱图)：各实施例采用的CeNPs为平均直径为14±0.1纳米的均匀球体，晶格间距为0.31纳米；紫外－可见光谱显示CeNPs在约328nm处有一个特征峰。
上述各实施例中所使用的CeNPs、制得的复合膜以及上述G/Gly/Glu膜、G/Gly膜的红外光谱图如图2所示，X射线衍射光谱图如图3所示。将各实施例制得的复合膜以及上述G/Gly/Glu膜、G/Gly膜剥离后置于相对湿度约57％(含饱和溴化钠)的干燥器中恒湿72h，进行紫外光谱曲线检测、透湿性(WVP)检测、颜色检测和机械性能检测，并将各实施例制得的复合膜进行不同浓度过氧化氢的颜色响应测试。紫外光谱曲线如图4所示，透湿性结果如图5所示，对不同浓度过氧化氢的颜色响应如图6所示，颜色检测结果如表1所示，机械性能测试结果如表2所示。图2～图5中GGG/CeO2-10,15,20,25,30分别代表CeNPs的含量为10％，15％，20％，25％，30％的实施例1、2、3、4、5的复合膜，CeO2代表CeNPs)。
如图2所示，G/Gly/Glu膜与G/Gly膜相比，加入戊二醛后酰胺－A峰的转移向更高的波数(3280–3286cm-1)移动，表明明胶氨基与戊二醛交联。Ce-O振动产生在低波数区域的弱带(500–462cm-1)，其峰值属于CeNPs表面上Ce-O的拉伸。随着CeNPs添加量的增加，此峰的振幅逐渐增强。酰胺－II区的谱带强度先增加后降低，谱带位置向1544–1536cm-1移动。由此推测可能是由于CeNPs与明胶之间产生相互作用，增加CeNPs到30％以后使这些官能团的特征振动变得解耦。此外，在明胶基体中加入CeNPs纳米粒子后，酰胺－A中氢键N-H基团的伸缩增强，表明明胶链中存在的N-H基团通过氢键与CeNPs相互作用。
图3显示了CeNPs为立方萤石结构的(111)面。由图3可知，随着CeNPs的加入，明胶复合材料结晶度下降但CeNPs衍射强度增加，这可能是由于CeNPs破坏了明胶和戊二醛交联所致。但由于CeNPs的团聚，当添加量超过25％时，CeO2的衍射强度反而下降。因此，CeNPs含量大于25％时，聚集导致结晶结构破坏，同时可能对机械性能和阻隔性能有相反的影响。
由图4可以看出，各实施例制得的复合膜以及上述G/Gly/Glu膜、G/Gly膜在紫外光区200-280nm处都有很好阻隔紫外线性能，而实施例制得的复合膜的紫外线阻隔性能增强，在280-380nm也有很好的阻隔紫外线性能。并且随着CeNPs含量的增加，透光率降低。
由图5可见，G/Gly/Glu膜与G/Gly膜相比，由于戊二醛与甘油形成紧密的三维网络，显著提高了薄膜的水蒸气阻隔性，故透湿性显著下降(P<0.05)。实施例的复合膜与G/Gly/Glu膜相比，WVP略有提高，这可能是由于少量的CeNPs能够增加薄膜的孔隙。而随着CeNPs用量的增加，WVP逐渐变小，表明在复合膜中添加一定量的CeNPs可以提高其耐水性。
由图6可见，各实施例制得的复合膜对于不同浓度的过氧化氢都有良好的颜色响应，其中以实施例4制得的复合膜对于不同浓度过氧化氢的颜色响应最为灵敏。
表1为各实施例中制得的复合膜以及上述G/Gly/Glu膜、G/Gly膜的颜色参数，可见薄膜颜色明显变黄。
表1膜的颜色
注：不同字母表示差异显著(P≤0.05)。
表2为各实施例中制得的复合膜以及上述G/Gly/Glu膜、G/Gly膜的厚度和力学性能。
表2膜材料的机械性能
注：不同字母表示差异显著(P≤0.05)。
综合以上各方面的性能测试结果可见，实施例4制得的复合膜综合性能最优。
对G/Gly/Glu膜和实施例4制得的复合膜进行结构观察，扫描电镜(SEM)图如图7所示，原子力显微镜(AFM)图如图8所示，图7和图8中上图均为G/Gly/Glu膜，下图均为实施例4制得的复合膜。图7显示有无CeNPs薄膜表面都非常光滑。截面图显示CeNPs加入后在薄膜上沉积良好，表明CeNPs与明胶基体具有良好的相容性。图8更加精确显示了有无CeNPs薄膜的二维和三维形貌图：在不添加CeNPs的情况下，薄膜表面非常致密光滑，表面粗糙度(Ra)仅为0.496nm；但在CeNPs的存在下，薄膜的表面变得不均匀且呈粗糙的3D图谱，表面粗糙度达到31.6nm，这也有利于在检测虾鲜度时增加薄膜的接触面积。
对实施例4制得的复合膜的选择性进行考察，结果如图9所示。实施例4制得的复合膜对HX响应效果很强，对其他代谢产物响应很小甚至没有，这表明实施例4制得的复合膜对HX检测的选择性良好。
对实施例4制得的复合膜对于0–3.2mM范围内HX的色度响应进行考察，结果如图10所示，膜的颜色随着HX浓度的增加逐渐增大，线性范围为6.2-200μM，相关系数为0.965，根据公式LOD＝3*SD/斜率(SD：空白样品的标准偏差)计算出检测限为35μM。
对实施例4制得的复合膜进行释放情况的考察，以确定CeNPs在薄膜中的固定情况，结果如图11所示，测定过程中CeNPs的释放很小可以忽略不计。
对比例1
本对比例提供了不同甘油加入量的G/Gly膜，各G/Gly膜中甘油的加入量分别为0.9g(记作G/Gly-10％)、1.8g(记作G/Gly-20％)、2.7g(记作G/Gly-30％)、3.6g(记作G/Gly-40％)、4.5g(记作G/Gly-50％)，其制备方法为：
取9g明胶颗粒，加入141g去离子水，在50℃水浴中搅拌至完全溶解，然后加入上述不同质量的甘油，磁力搅拌30min使其混合均匀，得到成膜溶液，静置去除气泡。称取适量制备好的薄膜溶液于25×25×4cm有机玻璃箱中浇铸，37℃干燥48h，然后进行剥膜。
对比例2
本对比例提供了不同戊二醛加入量的G/Gly/Glu膜，各G/Gly/Glu膜中戊二醛的加入量分别为0.009g(记作G/Gly/Glu-0.1％)、0.018g(记作G/Gly/Glu-0.2％)、0.036g(记作G/Gly/Glu-0.4％)、0.054g(记作G/Gly/Glu-0.6％)、0.072g(记作G/Gly/Glu-0.8％)，其制备方法为：
取9g明胶颗粒，加入141g去离子水，在50℃水浴中搅拌至完全溶解，然后加入2.7g甘油，再加入上述不同质量的戊二醛，磁力搅拌30min使其混合均匀，得到成膜溶液，静置去除气泡。称取适量制备好的薄膜溶液于25×25×4cm有机玻璃箱中浇铸，37℃干燥48h，然后进行剥膜。
检验例2
将对比例1制得的不同甘油加入量的G/Gly膜在剥离后置于相对湿度约57％(含饱和溴化钠)的干燥器中恒湿72h，进行机械性能和透湿性的检测，结果如表3所示。
表3不同甘油加入量的G/Gly膜的机械性能和透湿性测试结果
将对比例2制得的不同戊二醛加入量的G/Gly/Glu膜在剥离后置于相对湿度约57％(含饱和溴化钠)的干燥器中恒湿72h，进行机械性能和透湿性的检测，结果如表4所示。
表4不同戊二醛加入量的G/Gly/Glu膜的机械性能和透湿性测试结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下操作：
将明胶溶于去离子水中，依次加入甘油、戊二醛、氧化铈纳米粒子和黄嘌呤氧化酶，混合均匀后静止除去气泡，浇在有机玻璃板上干燥成膜；
所述甘油的质量为所述明胶质量的20％～30％，所述戊二醛的质量为所述明胶质量的0.4％～0.6％，所述氧化铈纳米粒子的质量为所述明胶质量的10％～25％。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述氧化铈纳米粒子的质量为所述明胶质量的20％～25％；和/或
所述甘油的质量为所述明胶质量的30％；和/或
所述戊二醛的质量为所述明胶质量的0.4％；和/或
每克明胶添加3～6U所述黄嘌呤氧化酶。
3.根据权利要求1或2所述的纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述氧化铈纳米粒子的质量为所述明胶质量的25％。
4.根据权利要求1所述的纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜的制备方法，其特征在于，所述明胶与所述去离子水的质量体积比为1:14～17(g:mL)；和/或
所述去离子水的温度为45～55℃。
5.一种纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜，其特征在于，所述纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜用权利要求1～4任一项所述制备方法制备而成。
6.权利要求5所述纳米氧化铈/黄嘌呤氧化酶/明胶复合膜作为反应检测水产品新鲜程度的包装材料的应用。
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