CN111574803A - 一种高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸及其制法 - Google Patents

一种高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚乳酸抗菌技术领域，且公开了一种高阻隔抗菌性纳米银‑石墨烯改性聚乳酸，包括以下配方原料及组分：纳米银负载氨基功能化石墨烯、丁二酸酐接枝聚乳酸。氨基功能化石墨烯与银离子发生良好的络合作用，通过原位还原法，使生成的纳米银均匀分散和沉积在氧化石墨烯的表面，减少纳米银的团聚和聚集，DL‑丙交酯开环聚合得到的聚乳酸与顺丁烯二酸酐进行反应，得到丁二酸酐接枝聚乳酸，再与功能化石墨烯的氨基进行N‑酰化反应，纳米银赋予了聚乳酸优异的抗菌性能，分散均匀的石墨烯纳米粒子填充进聚乳酸基体中的间隙中，可以提高聚乳酸包装材料对空气和水分的阻隔性能，增强对细菌或真菌等微生物的抑制能力。

Description

一种高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸及其制法
技术领域
本发明涉及聚乳酸抗菌技术领域，具体为一种高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸及其制法。
背景技术
抗菌剂是赋予高分子聚合物抑制和杀灭细菌、真菌等微生物的功能型材料，主要有无机抗菌剂和有机抗菌剂，如氧化锌、二氧化钛、纳米银、季铵盐类化合物等，其中纳米银具有优异的抗菌性和广谱性，并且不容易使细菌产生耐药性，是一种应用广泛的抗菌剂。
聚乳酸是一种具有安全无毒、生物可降解性、生物相容性的高分子材料，可以制成纤维材料，广泛应用于包装材料和生物医学领域，传统的聚乳酸材料的对水分和氧气的阻隔性能较差，并且不具有抗菌性能，可以将氧化锌、纳米银等抗菌剂与聚乳酸聚合，提高材料的抗菌性能，但是纳米银与聚乳酸的界面相容性较差，容易发生团聚和聚集，会影响材料的抗菌性能和使用性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸及其制法，解决了传统的聚乳酸的阻隔性能和抗菌性能较差的问题，同时解决了纳米银在聚乳酸中容易团聚的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：纳米银负载氨基功能化石墨烯、丁二酸酐接枝聚乳酸，质量比为0.5-4:100。
优选的，所述高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，置于超声装置中，进行超声分散处理，加入氨水调节溶液pH至9-11，加入三乙烯四胺，在氮气氛围中加热至70-90℃，匀速搅拌反应2-4h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到氨基功能化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，在避光条件下匀速搅拌2-6h，再加入柠檬酸钠，加热至90-110℃避光匀速搅拌，回流反应1-3h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米银负载氨基功能化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入丙酮溶剂、DL-丙交酯、顺丁烯二酸酐和过氧化二苯甲酰，加热至100-120℃，匀速搅拌回流反应1-2h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入四氢呋喃溶解，然后加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物并干燥，制备得到丁二酸酐接枝聚乳酸。
(4)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和纳米银负载氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入丁二酸酐接枝聚乳酸，在5-20℃下匀速搅拌反应1-3h，将溶液倒入成膜模具自然流延，干燥除去溶剂，制备得到高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸。
优选的，所述步骤(1)中的三乙烯四胺和氧化石墨烯的质量比为50-80:1。
优选的，所述步骤(1)中的超声装置包括超声器，超声器设置有超声探头，超声装置内部下方设置有底座，底座上方活动连接有升降架，升降架上方设置有载物台，载物台上方设置有反应瓶。
优选的，所述步骤(2)中的氨基功能化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和柠檬酸钠的质量比为100-200:140-180:100:150-200。
优选的，所述步骤(3)中的DL-丙交酯、顺丁烯二酸酐和过氧化二苯甲酰的质量比为100:1-2:0.5-0.7。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸，三乙烯四胺的活性氨基与氧化石墨烯的环氧基团反应，得到氨基功能化石墨烯，氨基与银离子发生良好的络合作用，将银离子均匀吸附到氧化石墨烯表面，通过原位还原法，制备得到纳米银负载氨基功能化石墨烯，纳米银均匀分散和沉积在氧化石墨烯的表面，可以减少纳米银的团聚和聚集的现象，在过氧化二苯甲酰作用下，DL-丙交酯开环聚合得到的聚乳酸的α碳原子上的氢原子与顺丁烯二酸酐的烯基进行加成反应，得到丁二酸酐接枝聚乳酸，酸酐基团再与纳米银负载氨基功能化石墨烯的氨基进行N-酰化反应，将纳米银-石墨烯通过化学共价键接枝到聚乳酸的分子链中，显著改善了纳米银-石墨烯与聚乳酸的界面相容性，避免了纳米银和石墨烯在聚乳酸中发生团聚，微量的纳米银赋予了聚乳酸优异的抗菌性能，分散均匀的石墨烯纳米粒子填充进聚乳酸基体中的间隙中，可以抑制空气和水分的渗入，可以提高聚乳酸包装材料的阻隔性能，增强对细菌或真菌等微生物的抑制能力。
附图说明
图1是超声装置正面示意图；
图2是升降架放大示意图。
1-超声装置；2-超声器；3-超声探头；4-底座；5-升降架；6-载物台；7-反应瓶。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：纳米银负载氨基功能化石墨烯、丁二酸酐接枝聚乳酸，质量比为0.5-4:100。
高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，置于超声装置中，超声装置包括超声器，超声器设置有超声探头，超声装置内部下方设置有底座，底座上方活动连接有升降架，升降架上方设置有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散处理，加入氨水调节溶液pH至9-11，加入三乙烯四胺，与氧化石墨烯的质量比为50-80:1，在氮气氛围中加热至70-90℃，匀速搅拌反应2-4h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到氨基功能化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，在避光条件下匀速搅拌2-6h，再加入柠檬酸钠，四者质量比为100-200:140-180:100:150-200，加热至90-110℃避光匀速搅拌，回流反应1-3h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米银负载氨基功能化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入丙酮溶剂、DL-丙交酯、顺丁烯二酸酐和过氧化二苯甲酰，三者质量比为100:1-2:0.5-0.7，加热至100-120℃，匀速搅拌回流反应1-2h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入四氢呋喃溶解，然后加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物并干燥，制备得到丁二酸酐接枝聚乳酸。
(4)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和纳米银负载氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入丁二酸酐接枝聚乳酸，在5-20℃下匀速搅拌反应1-3h，将溶液倒入成膜模具自然流延，干燥除去溶剂，制备得到高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸。
实施例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，置于超声装置中，超声装置包括超声器，超声器设置有超声探头，超声装置内部下方设置有底座，底座上方活动连接有升降架，升降架上方设置有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散处理，加入氨水调节溶液pH至9，加入三乙烯四胺，与氧化石墨烯的质量比为50:1，在氮气氛围中加热至70℃，匀速搅拌反应2h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到氨基功能化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，在避光条件下匀速搅拌2h，再加入柠檬酸钠，四者质量比为100:140:100:150，加热至90℃避光匀速搅拌，回流反应1h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米银负载氨基功能化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入丙酮溶剂、DL-丙交酯、顺丁烯二酸酐和过氧化二苯甲酰，三者质量比为100:1:0.5，加热至100℃，匀速搅拌回流反应1h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入四氢呋喃溶解，然后加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物并干燥，制备得到丁二酸酐接枝聚乳酸。
(4)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和纳米银负载氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入丁二酸酐接枝聚乳酸，两者质量比为0.5:100，在5℃下匀速搅拌反应1h，将溶液倒入成膜模具自然流延，干燥除去溶剂，制备得到高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，置于超声装置中，超声装置包括超声器，超声器设置有超声探头，超声装置内部下方设置有底座，底座上方活动连接有升降架，升降架上方设置有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散处理，加入氨水调节溶液pH至11，加入三乙烯四胺，与氧化石墨烯的质量比为60:1，在氮气氛围中加热至70℃，匀速搅拌反应3h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到氨基功能化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，在避光条件下匀速搅拌4h，再加入柠檬酸钠，四者质量比为130:150:100:160，加热至110℃避光匀速搅拌，回流反应3h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米银负载氨基功能化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入丙酮溶剂、DL-丙交酯、顺丁烯二酸酐和过氧化二苯甲酰，三者质量比为100:1.2:0.55，加热至120℃，匀速搅拌回流反应1h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入四氢呋喃溶解，然后加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物并干燥，制备得到丁二酸酐接枝聚乳酸。
(4)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和纳米银负载氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入丁二酸酐接枝聚乳酸，两者质量比为1.5:100，在10℃下匀速搅拌反应3h，将溶液倒入成膜模具自然流延，干燥除去溶剂，制备得到高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，置于超声装置中，超声装置包括超声器，超声器设置有超声探头，超声装置内部下方设置有底座，底座上方活动连接有升降架，升降架上方设置有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散处理，加入氨水调节溶液pH至10，加入三乙烯四胺，与氧化石墨烯的质量比为60:1，在氮气氛围中加热至80℃，匀速搅拌反应4h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到氨基功能化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，在避光条件下匀速搅拌4h，再加入柠檬酸钠，四者质量比为160:165:100:180，加热至110℃避光匀速搅拌，回流反应2h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米银负载氨基功能化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入丙酮溶剂、DL-丙交酯、顺丁烯二酸酐和过氧化二苯甲酰，三者质量比为100:1.6:0.6，加热至110℃，匀速搅拌回流反应2h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入四氢呋喃溶解，然后加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物并干燥，制备得到丁二酸酐接枝聚乳酸。
(4)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和纳米银负载氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入丁二酸酐接枝聚乳酸，两者质量比为3:100，在15℃下匀速搅拌反应3h，将溶液倒入成膜模具自然流延，干燥除去溶剂，制备得到高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，置于超声装置中，超声装置包括超声器，超声器设置有超声探头，超声装置内部下方设置有底座，底座上方活动连接有升降架，升降架上方设置有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散处理，加入氨水调节溶液pH至11，加入三乙烯四胺，与氧化石墨烯的质量比为80:1，在氮气氛围中加热至90℃，匀速搅拌反应4h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到氨基功能化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，在避光条件下匀速搅拌6h，再加入柠檬酸钠，四者质量比为200:180:100:200，加热至110℃避光匀速搅拌，回流反应2h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米银负载氨基功能化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入丙酮溶剂、DL-丙交酯、顺丁烯二酸酐和过氧化二苯甲酰，三者质量比为100:2:0.7，加热至120℃，匀速搅拌回流反应2h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入四氢呋喃溶解，然后加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物并干燥，制备得到丁二酸酐接枝聚乳酸。
(4)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和纳米银负载氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入丁二酸酐接枝聚乳酸，两者质量比为4:100，在20℃下匀速搅拌反应3h，将溶液倒入成膜模具自然流延，干燥除去溶剂，制备得到高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，置于超声装置中，超声装置包括超声器，超声器设置有超声探头，超声装置内部下方设置有底座，底座上方活动连接有升降架，升降架上方设置有载物台，载物台上方设置有反应瓶，进行超声分散处理，加入氨水调节溶液pH至9，加入三乙烯四胺，与氧化石墨烯的质量比为40:1，在氮气氛围中加热至90℃，匀速搅拌反应2h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到氨基功能化石墨烯。
(2)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，在避光条件下匀速搅拌2h，再加入柠檬酸钠，四者质量比为80:200:100:120，加热至110℃避光匀速搅拌，回流反应3h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米银负载氨基功能化石墨烯。
(3)向反应瓶中加入丙酮溶剂、DL-丙交酯、顺丁烯二酸酐和过氧化二苯甲酰，三者质量比为100:0.7:0.4，加热至120℃，匀速搅拌回流反应1h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入四氢呋喃溶解，然后加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物并干燥，制备得到丁二酸酐接枝聚乳酸。
(4)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和纳米银负载氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入丁二酸酐接枝聚乳酸，两者质量比为0.3:100，在20℃下匀速搅拌反应1h，将溶液倒入成膜模具自然流延，干燥除去溶剂，制备得到高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸对比1。
向培养皿中加入生理盐水、琼脂培养基和金黄色葡萄球菌悬菌液，各加入实施例和对比例中的高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸，以不加入改性聚乳酸作为空白组，在恒温37℃中培养6h，通过测定细菌的菌落总数，测试抑菌率和抗菌性能，测试标准为GB/T31402-2015。
Figure BDA0002523323460000091

Claims (6)

1.一种高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：纳米银负载氨基功能化石墨烯、丁二酸酐接枝聚乳酸，质量比为0.5-4:100。
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸，其特征在于：所述高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸制备方法如下：
(1)向蒸馏水中加入和氧化石墨烯，置于超声装置中，进行超声分散处理，加入氨水调节溶液pH至9-11，加入三乙烯四胺，在氮气氛围中加热至70-90℃，反应2-4h，离心、洗涤并干燥，制备得到氨基功能化石墨烯；
(2)向蒸馏水溶剂中加入氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银，在避光条件下搅拌2-6h，再加入柠檬酸钠，加热至90-110℃避光搅拌回流反应1-3h，过滤、洗涤并干燥，制备得到纳米银负载氨基功能化石墨烯；
(3)向丙酮溶剂中加入DL-丙交酯、顺丁烯二酸酐和过氧化二苯甲酰，加热至100-120℃，匀速搅拌回流反应1-2h，将溶液置于冰水浴中冷却，加入四氢呋喃溶解，然后加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醚洗涤固体产物并干燥，制备得到丁二酸酐接枝聚乳酸；
(4)向反应瓶中加入四氢呋喃溶剂和纳米银负载氨基功能化石墨烯，超声分散均匀后加入丁二酸酐接枝聚乳酸，在5-20℃下匀速搅拌反应1-3h，将溶液倒入成膜模具自然流延，干燥除去溶剂，制备得到高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸。
3.根据权利要求2所述的一种高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸，其特征在于：所述步骤(1)中的三乙烯四胺和氧化石墨烯的质量比为50-80:1。
4.根据权利要求2所述的一种高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸，其特征在于：所述步骤(1)中的超声装置包括超声器，超声器设置有超声探头，超声装置内部下方设置有底座，底座上方活动连接有升降架，升降架上方设置有载物台，载物台上方设置有反应瓶。
5.根据权利要求2所述的一种高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸，其特征在于：所述步骤(2)中的氨基功能化石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银和柠檬酸钠的质量比为100-200:140-180:100:150-200。
6.根据权利要求2所述的一种高阻隔抗菌性纳米银-石墨烯改性聚乳酸，其特征在于：所述步骤(3)中的DL-丙交酯、顺丁烯二酸酐和过氧化二苯甲酰的质量比为100:1-2:0.5-0.7。
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