CN113519552B - 抗菌剂的制备方法、热塑性树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

抗菌剂的制备方法、热塑性树脂复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种抗菌剂的制备方法、热塑性树脂复合材料及其制备方法，涉及高分子材料技术领域。抗菌剂的制备方法包括：将富勒烯、硝酸钾、浓硫酸、高锰酸钾加入水中，30～40℃下搅拌，得混合液；向混合液中加入过氧化氢溶液，反应后，清除高锰酸钾，得反应液；将反应液过滤得固体A，将固体A经洗涤、干燥得氧化富勒烯；将氧化富勒烯、水、十六烷基二甲基叔胺、乙醇、氢氧化钠混合，搅拌反应10～14h后，过滤得固体B，将固体B洗涤、干燥，得改性富勒烯；将改性富勒烯、十八烷基苯磺酸钠、硼氢化钾、硝酸锌、N,N‑二甲基甲酰胺及水混合，反应12～16h，过滤得固体C、将固体C洗涤、干燥、研磨并过筛，得抗菌剂。本发明制备的抗菌剂，能够显著提高抗菌效果。

Description

抗菌剂的制备方法、热塑性树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种抗菌剂的制备方法、热塑性树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
抗菌剂是指可以将微生物生长有效控制或者是可以把微生物直接杀灭的物质。抗菌剂在塑料中应用日益广泛，年增长率约为3.5％～4％，然而，现有的抗菌剂，抗菌效果不佳。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种抗菌剂的制备方法、热塑性树脂复合材料及其制备方法，旨在制备一种抗菌剂，该抗菌剂用于热塑性树脂复合材料中，能够显著提高抗菌效果。
为实现上述目的，本发明提出一种抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
S10、将富勒烯、硝酸钾、浓硫酸、高锰酸钾加入水中，30～40℃下搅拌，得混合液；
S20、向混合液中加入过氧化氢溶液，反应后，清除高锰酸钾，得反应液；
S30、将所述反应液过滤得固体A，将所述固体A经洗涤、干燥得氧化富勒烯；
S40、将所述氧化富勒烯、水、十六烷基二甲基叔胺、乙醇、氢氧化钠混合，搅拌反应10～14h后，过滤得到固体B，将固体B洗涤、干燥后，得改性富勒烯；
S50、将所述改性富勒烯、十八烷基苯磺酸钠、硼氢化钾、硝酸锌、N,N- 二甲基甲酰胺及水混合，反应12～16h，过滤得固体C，将所述固体C洗涤、干燥、研磨并过筛，得抗菌剂。
可选地，在步骤S10中，
所述富勒烯、硝酸钾、浓硫酸、高锰酸钾和水的质量之比为(40～50)： (10～12)：(100～120)：(6～8)：(160～200)；和/或，
搅拌时间为6～8h。
可选地，在步骤S30中，所述干燥条件为40～60℃下干燥6～8h。
可选地，在步骤S40中，所述氧化富勒烯、十六烷基二甲基叔胺、乙醇、氢氧化钠、水的质量比是(30～40)：(0.2～0.4)：(10～18)：(6～8)：(180～240)。
可选地，在步骤S40中，所述干燥的条件为70～90℃干燥10～12h。
可选地，在步骤S50中，所述改性富勒烯、十八烷基苯磺酸钠、硼氢化钾、硝酸锌、N,N-二甲基甲酰胺、水的质量比是(40～50)：(0.1～0.3)：(0.6～0.8)： (20～30)：(6～10)：(200～240)。
可选地，在步骤S50中，
所述干燥的条件为70～90℃干燥10～12h；和/或，
所述过筛为过400～600目筛。
本发明进一步提出一种热塑性树脂复合材料，包括以下原料：
热塑性树脂以及抗菌剂；
其中，所述抗菌剂通过如上所述的抗菌剂的制备方法制得。
可选地，所述热塑性树脂为PP、PE、PBT、PS及PA6中的任意一种。
本发明进一步提出一种如上所述的热塑性树脂复合材料的制备方法，包括：将所述热塑性树脂以及抗菌剂共混后挤出，得到所述热塑性树脂复合材料。
本发明提出的抗菌剂的制备方法，先将富勒烯用强氧化剂高锰酸钾、浓硫酸等氧化，形成氧化富勒烯，使其表面形成羧基和环氧基，之后用十六烷基二甲基叔胺与氧化富勒烯表面的羧基和环氧基反应，在富勒烯表面引入胺基，实现对富勒烯的共价改性，最后，利用胺基与Zn2+之间的作用力，把Zn2+络合到富勒烯的表面，并加入硼氢化钠强还原剂，原位还原Zn2+为纳米锌粒子，最终制得富勒烯负载锌类型的新型抗菌剂，它能够很好的改善热塑性树脂的抗菌性。本发明提出的抗菌剂的制备方法，制得的抗菌剂，对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌抗菌率达到99％以上，抗菌性能较好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提出的抗菌剂的制备方法的一实施例的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
抗菌剂在塑料中应用日益广泛，年增长率约为3.5％～4％，然而，现有的抗菌剂，抗菌效果不佳。
鉴于此，本发明提出一种抗菌剂的制备方法，旨在制备一种抗菌剂，该抗菌剂用于热塑性树脂复合材料中，能够显著提高抗菌效果。
请参阅图1，本发明提出的抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
S10、将富勒烯、硝酸钾、浓硫酸、高锰酸钾加入水中，30～40℃下搅拌，得混合液。
本步骤中，以浓硫酸和高锰酸钾为氧化剂，对富勒烯表面进行氧化改性，硝酸钾与溶液中的氢离子结合形成硝酸，增强氧化效果，水作为分散介质，为反应提供溶液的环境，利于反应的进行，水优选为去离子水，可有效防止水中的杂质离子对反应的影响。
富勒烯、硝酸钾、浓硫酸、高锰酸钾的配比，本发明不做限制，优选地，所述富勒烯、硝酸钾、浓硫酸、高锰酸钾和水的质量之比为(40～50)：(10～12)： (100～120)：(6～8)：(160～200)。上述配比下，能够使富勒烯的表面均匀氧化，增强氧化效果。
对于本步骤中，搅拌反应时间也不做限制，优选地，在经过实验研究表明，反应时间为6～8h，如6h、7h、8h等，上述时间范围内，可使富勒烯表面充分氧化。
S20、向混合液中加入过氧化氢溶液，反应后，清除高锰酸钾，得反应液。
S30、将所述反应液过滤得固体A，将所述固体A经洗涤、干燥得氧化富勒烯。
步骤S20和S30中，将得到表面形成有羧基和环氧基的氧化富勒烯，便于后续在氧化富勒烯表面负载纳米锌粒子。
对于本步骤中的干燥条件，本发明也不做限制，优选地，所述干燥的条件为40～60℃下干燥6～8h。上述干燥条件下，在不破坏氧化富勒烯结构的前提下，使得氧化富勒烯沉淀充分干燥。
S40、将所述氧化富勒烯、水、十六烷基二甲基叔胺、乙醇、氢氧化钠混合，搅拌反应10～14h后，过滤得到固体B，将固体B洗涤、干燥后，得改性富勒烯。
在本步骤中，以水作为分散剂，乙醇增强分散作用，在碱性环境下，用十六烷基二甲基叔胺对氧化富勒烯进行改性，在富勒烯表面引入胺基，实现对富勒烯的共价改性。
优选地，所述氧化富勒烯、十六烷基二甲基叔胺、乙醇、氢氧化钠、水的质量比是(30～40)：(0.2～0.4)：(10～18)：(6～8)：(180～240)，上述配比下，使得胺基更易引入到氧化富勒烯的表面，实现共价改性。
干燥条件优选为70～90℃干燥10～12h，本发明实施例考虑富勒烯和引入到其上的胺基的性质，采用上述干燥条件，上述条件下，不会破坏改性富勒烯的结构。
S50、将所述改性富勒烯、十八烷基苯磺酸钠、硼氢化钾、硝酸锌、N,N- 二甲基甲酰胺及水混合，反应12～16h，过滤得固体C，将所述固体C洗涤、干燥、研磨并过筛，得抗菌剂。
本步骤中，将Zn2+引入到改性富勒烯的表面，并被硼氢化钾还原为纳米锌粒子，最终制得富勒烯负载锌类型的新型抗菌剂。
上述富勒烯负载锌类型的新型抗菌剂，富勒烯吸附微生物后，与纳米锌粒子共同作用，将微生物杀灭，抗菌效果好。
优选地，所述改性富勒烯、十八烷基苯磺酸钠、硼氢化钾、硝酸锌、N,N- 二甲基甲酰胺、水的质量比是(40～50)：(0.1～0.3)：(0.6～0.8)：(20～30)： (6～10)：(200～240)。上述配比下，纳米锌粒子能够均匀负载到改性富勒烯的表面，得到的抗菌剂的抗菌效果好。
本步骤中干燥条件优选为70～90℃干燥10～12h，上述条件下，不会破坏得到的抗菌剂的结构和活性。
此外，最终得到的富勒烯负载锌类型的新型抗菌剂的粒径，也会影响到其抗菌效果，优选地，在本发明实施例中，过筛为过400～600目筛，如400 目、500目、600目等。也即得到目数为400～600目的抗菌剂，更优选地，过筛为过500目筛，使得抗菌剂与微生物的有效接触面积更大，有利于提高富勒烯负载锌类型的新型抗菌剂的抗菌性能。
本发明提出的抗菌剂的制备方法，先将富勒烯用强氧化剂高锰酸钾、浓硫酸等氧化，形成氧化富勒烯，使其表面形成羧基和环氧基，之后用十六烷基二甲基叔胺与氧化富勒烯表面的羧基和环氧基反应，在富勒烯表面引入胺基，实现对富勒烯的共价改性，最后，利用胺基与Zn2+之间的作用力，把Zn2+络合到富勒烯的表面，并加入硼氢化钠强还原剂，原位还原Zn2+为纳米锌粒子，最终制得富勒烯负载锌类型的新型抗菌剂，它能够很好的改善热塑性树脂的抗菌性。本发明提出的抗菌剂的制备方法，制得的抗菌剂，对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌抗菌率达到99％以上，抗菌性能较好。
以下给出本发明热塑性树脂填料的制备方法的一实施例：
(1)将富勒烯、硝酸钾、浓硫酸、高锰酸钾加入水中，30～40℃下搅拌6～8h，得混合液，富勒烯、硝酸钾、浓硫酸、高锰酸钾和水的质量之比为 (40～50)：(10～12)：(100～120)：(6～8)：(160～200)；
(2)向混合液中加入过氧化氢溶液，反应后，清除高锰酸钾，得反应液，将所述反应液过滤得固体A，将所述固体A经洗涤、40～60℃下干燥6～8h得氧化富勒烯；
(3)将所述氧化富勒烯、水、十六烷基二甲基叔胺、乙醇、氢氧化钠混合，搅拌反应10～14h后，过滤得到固体B，将固体B洗涤、70～90℃干燥10～12h，得改性富勒烯，氧化富勒烯、十六烷基二甲基叔胺、乙醇、氢氧化钠、水的质量比是(30～40)：(0.2～0.4)：(10～18)：(6～8)：(180～240)；
(4)将所述改性富勒烯、十八烷基苯磺酸钠、硼氢化钾、硝酸锌、N,N- 二甲基甲酰胺及水混合，反应12～16h，过滤得固体C，将所述固体C洗涤、 70～90℃干燥10～12h、研磨并过400～600目筛，得抗菌剂，所述改性富勒烯、十八烷基苯磺酸钠、硼氢化钾、硝酸锌、N,N-二甲基甲酰胺、水的质量比是 (40～50)：(0.1～0.3)：(0.6～0.8)：(20～30)：(6～10)：(200～240)。
本发明进一步提出一种热塑性树脂复合材料，包括以下原料：
热塑性树脂以及抗菌剂；
其中，所述抗菌剂由如上所述的抗菌剂的制备方法制得。本发明提出的热塑性树脂复合材料包括如上所述的抗菌剂，具备了上述抗菌剂的全部有益效果，在此不再一一赘述。
热塑性树脂的种类，本发明也不做限制，优选地，热塑性树脂为PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PS(聚苯乙烯) 及PA6(聚酰胺6)中的任意一种。
热塑性树脂复合材料中，各组分的配比，本发明也不做限制，优选地，各组分的重量份数为：
热塑性树脂95～97份、热塑性树脂填料3～5份。上述配比下，热塑性树脂复合材料的抗菌性能较好。
本发明进一步提出一种如上所述的热塑性树脂复合材料的制备方法，包括：将所述热塑性树脂以及抗菌剂共混后挤出，得到所述热塑性树脂复合材料。
优选地，上述制备方法可以在双螺杆挤出机中进行，其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度为120～230℃，二区温度为 180～260℃，三区温度为180～260℃，四区温度为180～260℃，五区温度为 180～260℃，六区温度为180～260℃，机头温度为180～260℃，螺杆转速为 200～320r/min。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的实施例中所用的原料如下：
富勒烯，濮阳市永新富勒烯科技有限公司；NaOH，上海沪宇生物科技有限公司；硝酸钾，太原鸿力翔化工有限公司；浓硫酸，开封旭信化工有限公司；高锰酸钾，河南佰悦化工；过氧化氢溶液，河南创度化工科技有限公司；去离子水，北京百奥莱博科技有限公司；十六烷基二甲基叔胺，山东旭晨化工科技有限公司；乙醇，山东华宜化工；十八烷基苯磺酸钠，济宁百川化工；硼氢化钾，济南海业化工；硝酸锌，南京亿隆科技；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，山东拉雅化学有限公司；PBT(型号2002U)，日本宝理；PP(型号Z30S),茂名石化；PE(型号5070)，盘锦乙烯；PA6(型号CM1017)，日本东丽；PS(型号350)，中国台湾国乔。
本发明所用的测试仪器如下：
ZSK30型双螺杆挤出机，德国W&P公司；JL-1000型拉力试验机，广州市广才实验仪器公司生产；HTL900-T-5B型注射成型机，海太塑料机械有限公司生产；XCJ-500型冲击测试机，承德试验机厂生产；QT-1196型拉伸测试仪，东莞市高泰检测仪器有限公司；QD-GJS-B12K型高速搅拌机，北京恒奥德仪器仪表有限公司。
实施例1
(1)将400g富勒烯、100g硝酸钾、1000g浓硫酸、60g高锰酸钾加入 1600g水中，30℃下搅拌6h，得混合液；
(2)向混合液中加入过氧化氢溶液，反应后，清除高锰酸钾，得反应液，将所述反应液过滤得固体A，将所述固体A经洗涤、40℃下干燥6h得氧化富勒烯；
(3)将300g氧化富勒烯、1800g水、2g十六烷基二甲基叔胺、100g乙醇、60g氢氧化钠混合，搅拌反应10h后，过滤得到固体B，将固体B洗涤、 70℃干燥10h，得改性富勒烯；
(4)将400g改性富勒烯、1g十八烷基苯磺酸钠、6g硼氢化钾、200g硝酸锌、60g N,N-二甲基甲酰胺及2000g水混合，反应12h，过滤得固体C，将所述固体C洗涤、70℃干燥10h、研磨并过500目筛，得抗菌剂。
实施例2
(1)将500g富勒烯、120g硝酸钾、1200g浓硫酸、80g高锰酸钾加入 2000g水中，40℃下搅拌8h，得混合液；
(2)向混合液中加入过氧化氢溶液，反应后，清除高锰酸钾，得反应液，将所述反应液过滤得固体A，将所述固体A经洗涤、60℃下干燥8h得氧化富勒烯；
(3)将400g氧化富勒烯、2400g水、4g十六烷基二甲基叔胺、180g乙醇、80g氢氧化钠混合，搅拌反应14h后，过滤得到固体B，将固体B洗涤、90℃干燥12h，得改性富勒烯；
(4)将500g改性富勒烯、3g十八烷基苯磺酸钠、8g硼氢化钾、300g硝酸锌、100g N,N-二甲基甲酰胺及2400g水混合，反应16h，过滤得固体C，将所述固体C洗涤、90℃干燥12h、研磨并过400目筛，得抗菌剂。
实施例3
(1)将450g富勒烯、110g硝酸钾、1100g浓硫酸、70g高锰酸钾加入 1800g水中，35℃下搅拌7h，得混合液；
(2)向混合液中加入过氧化氢溶液，反应后，清除高锰酸钾，得反应液，将所述反应液过滤得固体A，将所述固体A经洗涤、50℃下干燥7h得氧化富勒烯；
(3)将350g氧化富勒烯、2100g水、3g十六烷基二甲基叔胺、140g乙醇、70g氢氧化钠混合，搅拌反应12h后，过滤得到固体B，将固体B洗涤、80℃干燥11h，得改性富勒烯；
(4)将450g改性富勒烯、2g十八烷基苯磺酸钠、7g硼氢化钾、250g硝酸锌、80g N,N-二甲基甲酰胺及2200g水混合，反应14h，过滤得固体C，将所述固体C洗涤、80℃干燥11h、研磨并过600目筛，得抗菌剂。
实施例4
(1)将420g富勒烯、115g硝酸钾、1150g浓硫酸、75g高锰酸钾加入 1950g水中，38℃下搅拌7h，得混合液；
(2)向混合液中加入过氧化氢溶液，反应后，清除高锰酸钾，得反应液，将所述反应液过滤得固体A，将所述固体A经洗涤、45℃下干燥7h得氧化富勒烯；
(3)将380g氧化富勒烯、1900g水、3g十六烷基二甲基叔胺、160g乙醇、75g氢氧化钠混合，搅拌反应11h后，过滤得到固体B，将固体B洗涤、 85℃干燥11h，得改性富勒烯；
(4)将490g改性富勒烯、3g十八烷基苯磺酸钠、7g硼氢化钾、290g硝酸锌、90g N,N-二甲基甲酰胺及2300g水混合，反应15h，过滤得固体C，将所述固体C洗涤、75℃干燥11h、研磨并过500目筛，得抗菌剂。
实施例5
(1)将430g富勒烯、105g硝酸钾、1050g浓硫酸、65g高锰酸钾加入 1850g水中，38℃下搅拌7h，得混合液；
(2)向混合液中加入过氧化氢溶液，反应后，清除高锰酸钾，得反应液，将所述反应液过滤得固体A，将所述固体A经洗涤、55℃下干燥8h得氧化富勒烯；
(3)将370g氧化富勒烯、2300g水、4g十六烷基二甲基叔胺、160g乙醇、78g氢氧化钠混合，搅拌反应10h后，过滤得到固体B，将固体B洗涤、 85℃干燥11h，得改性富勒烯；
(4)将430g改性富勒烯、2g十八烷基苯磺酸钠、7g硼氢化钾、280g硝酸锌、90g N,N-二甲基甲酰胺及2300g水混合，反应15h，过滤得固体C，将所述固体C洗涤、75℃干燥11h、研磨并过500目筛，得抗菌剂。
实施例6
将4份实施例1制得的抗菌剂加入到96份聚丙烯(PP)中，经高混机搅拌10min，之后加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到热塑性树脂复合材料。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度为200℃，二区温度为230℃，三区温度为230℃，四区温度为230℃，五区温度为230℃，六区温度为230℃，机头温度为230℃，螺杆转速为200r/min。
实施例7
将4份实施例2制得的抗菌剂加入到96份聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT) 中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到热塑性树脂复合材料。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度为200℃，二区温度为260℃，三区温度为260℃，四区温度为260℃，五区温度为260℃，六区温度为260℃，机头温度为260℃，螺杆转速为300r/min。
实施例8
将4份实施例3制得的抗菌剂加入到96份聚乙烯(PE)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到热塑性树脂复合材料。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度为120℃，二区温度为180℃，三区温度为180℃，四区温度为180℃，五区温度为180℃，六区温度为180℃，机头温度为180℃，螺杆转速为300r/min。
实施例9
将4份实施例4制得的抗菌剂加入到96份聚酰胺6(PA6)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到热塑性树脂复合材料。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度为230℃，二区温度为260℃，三区温度为260℃，四区温度为260℃，五区温度为260℃，六区温度为260℃，机头温度为250℃，螺杆转速为320r/min。
实施例10
将4份实施例5制得的抗菌剂加入到96份聚苯乙烯(PS)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到热塑性树脂复合材料。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，一区温度为160℃，二区温度为200℃，三区温度为200℃，四区温度为200℃，五区温度为200℃，六区温度为200℃，机头温度为200℃，螺杆转速为280r/min。
对比例1
除聚丙烯中不加抗菌剂外，其他条件与实施例6相同。
对比例2
除聚对苯二甲酸丁二醇酯中不加 抗菌剂外，其他条件与实施例7相同。
对比例3
除聚乙烯中不加抗菌剂外，其他条件及步骤与实施例8相同。
对比例4
除聚酰胺6中不加 抗菌剂外，其他条件与实施例9相同。
对比例5
除聚苯乙烯中不加抗菌剂外，其他条件与实施例10相同。
对比例6
除不进行步骤(4)以外，其余条件跟实施例1相同，将得到的抗菌剂按照实施例6的方法和条件制备热塑性树脂复合材料。
对比例7
以市售某抗菌剂纳米二氧化钛为抗菌剂，取4份抗菌剂，96份聚苯乙烯，按照实施例10的方法和条件制备热塑性树脂复合材料。
取实施例6至10及对比例1至6制备的热塑性树脂复合材料，进行抗菌性能测试，测定它们对于金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌的灭活率，测试结果如表1所示：
表1热塑性树脂复合材料的抗菌数据
Figure BDA0003185381630000121
由表1中实施例和对比例的数据对比可知，实施例6～10制备的热塑性树脂复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌的抗菌性能均明显优于相同条件下不添加热塑性树脂填料的对比例，说明抗菌剂的添加，可以明显起到抗菌作用，具有明显优势。
此外，对比实施例6及对比例6的结果，没有负载纳米锌粒子的富勒烯，对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌的抗菌性能，明显低于负载纳米锌粒子的抗菌剂对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌的抗菌性能，说明负载纳米锌粒子的富勒烯的抗菌性能显著提升，且与富勒烯与纳米锌粒子共同作用，使得抗菌效果大大提高。
对比实施例10及对比例7的结果可知，本发明实施例制备的抗菌剂的抗菌性能显著优于市售的抗菌剂。
综上所述，本发明实施例制备的抗菌剂，对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌抗菌率达到99％以上，抗菌性能较好，在抗菌性能方面也有一定程度的提高，这大大扩展了抗菌剂的种类与应用领域，具有非常重要的意义。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、将富勒烯、硝酸钾、浓硫酸、高锰酸钾加入水中，30～40℃下搅拌，得混合液；
S20、向混合液中加入过氧化氢溶液，反应后，清除高锰酸钾，得反应液；
S30、将所述反应液过滤得固体A，将所述固体A经洗涤、干燥得氧化富勒烯；
S40、将所述氧化富勒烯、水、十六烷基二甲基叔胺、乙醇、氢氧化钠混合，搅拌反应10～14h后，过滤得到固体B，将固体B洗涤、干燥后，得改性富勒烯；
S50、将所述改性富勒烯、十八烷基苯磺酸钠、硼氢化钾、硝酸锌、N,N-二甲基甲酰胺及水混合，反应12～16h，过滤得固体C，将所述固体C洗涤、干燥、研磨并过筛，得抗菌剂。
2.如权利要求1所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于，在步骤S10中，
所述富勒烯、硝酸钾、浓硫酸、高锰酸钾和水的质量之比为(40～50)：(10～12)：(100～120)：(6～8)：(160～200)；和/或，
搅拌时间为6～8h。
3.如权利要求1所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于，在步骤S30中，所述干燥条件为40～60℃下干燥6～8h。
4.如权利要求1所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于，在步骤S40中，所述氧化富勒烯、十六烷基二甲基叔胺、乙醇、氢氧化钠、水的质量比是(30～40)：(0.2～0.4)：(10～18)：(6～8)：(180～240)。
5.如权利要求1所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于，在步骤S40中，所述干燥的条件为70～90℃干燥10～12h。
6.如权利要求1所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于，在步骤S50中，所述改性富勒烯、十八烷基苯磺酸钠、硼氢化钾、硝酸锌、N,N-二甲基甲酰胺、水的质量比是(40～50)：(0.1～0.3)：(0.6～0.8)：(20～30)：(6～10)：(200～240)。
7.如权利要求1所述的抗菌剂的制备方法，其特征在于，在步骤S50中，
所述干燥的条件为70～90℃干燥10～12h；和/或，
所述过筛为过400～600目筛。
8.一种热塑性树脂复合材料，其特征在于，包括以下原料：
热塑性树脂以及抗菌剂；
其中，所述抗菌剂通过如权利要求1至7任意一项所述的抗菌剂的制备方法制得。
9.如权利要求8所述的热塑性树脂复合材料，其特征在于，所述热塑性树脂包括PP、PE、PBT、PS或PA6。
10.一种如权利要求8或9所述的热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将所述热塑性树脂以及抗菌剂共混后挤出，得到所述热塑性树脂复合材料。
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