CN114015118A - 一种耐磨填料的制备方法及聚烯烃 - Google Patents

一种耐磨填料的制备方法及聚烯烃 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐磨填料的制备方法及聚烯烃，称取富勒烯、浓硫酸、过硫酸钠、五氧化二磷，常温下反应得溶液A；加入设定量的去离子水，调整溶液A的pH值至中性，得预氧化富勒烯；称取预氧化富勒烯、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢及去离子水，反应得氧化富勒烯；称取纳米银、N‑2‑氨乙基‑3‑氨丙基三甲氧基硅烷及去离子水，反应得溶液B；称取溶液B、氧化富勒烯、硼氢化钠，反应得核壳型银‑还原氧化富勒烯耐磨填料。在聚烯烃复合材料中加入银纳米粒子可以有效提高聚烯烃复合材料的耐磨性能。而还原氧化富勒烯层间的剪切力增加了银‑还原氧化富勒烯与聚烯烃基体之间的界面粘附，降低了纳米银表面的应力，进而降低了聚烯烃复合材料的摩擦系数。

Description

一种耐磨填料的制备方法及聚烯烃
技术领域
本发明属于填料技术领域，具体涉及一种耐磨填料的制备方法及聚烯烃。
背景技术
聚烯烃塑料具有质轻、耐腐蚀、易成型加工等优点，在汽车、机械、电子等领域的应用日益广泛，随着应用的深入，聚烯烃在耐磨性能不足的问题日益突出，如何改善耐磨性能成为亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐磨填料的制备方法及聚烯烃，以解决现聚烯烃填料的耐磨性能不足以满足需要的问题。
为实现上述目的，本申请是通过以下技术方案实现的：
一种耐磨填料的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取设定量的富勒烯、浓硫酸、过硫酸钠、五氧化二磷，置于反应器皿中，常温下搅拌反应4-6h，得溶液A；
S2、向溶液A中加入设定量的去离子水，调整溶液A的pH值至中性，过滤、洗涤、70-90℃干燥2-4h，得预氧化富勒烯；
S3、称取设定量的预氧化富勒烯、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢及去离子水，置于反应器皿中，60-80℃搅拌反应10-16h，过滤、洗涤、60-80℃干燥 3-5h，得氧化富勒烯；
S4、称取设定量的纳米银、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷及去离子水，40-60℃搅拌反应8-10h，得溶液B；
S5、称取设定量的溶液B、氧化富勒烯、硼氢化钠，置于反应器皿中， 30-50℃搅拌反应6-8h，过滤、洗涤、80-100℃干燥7-9h，得核壳型银-还原氧化富勒烯耐磨填料。
优选的，步骤S1中富勒烯、浓硫酸、过硫酸钠、五氧化二磷的质量比为 (30-40)：(120-160)：(1-3)：(2-4)。
优选的，步骤S3中预氧化富勒烯、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢、去离子水的质量比为(30-40)：(40-80)：(0.4-0.6)：(2-4)：(160-180)。
优选的，步骤S4中纳米银、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、去离子水的质量比是(30-40)：(0.1-0.3)：(80-100)。
优选的，步骤S5中溶液B、氧化富勒烯、硼氢化钠的质量比是(60-80)： (12-16)：(1-3)。
一种聚烯烃，利用上述任一项耐磨填料的制备方法制备的耐磨填料。
优选的，所述聚烯烃为PBT、PP、PE、PS、PA6中的一种。
本发明的有益效果是：
(1)本申请的反应机理如下：
1、在纳米银中加入N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷时，溶液中的N-2- 氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷硅氧基断裂与银表面羟基反应，使银表面被 N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰。
2、加入氧化富勒烯溶液后，氧化富勒烯上的含氧基团与N-2-氨乙基-3- 氨丙基三甲氧基硅烷中的氨基(-NH2)产生键合反应，在这个过程中，也会发生氧化富勒烯间的π-π相互吸引作用以及N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和氧化富勒烯上环氧基的氢键作用。这样，银的表面修饰了N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷又与氧化富勒烯发生了反应。最后再加入硼氢化钠对氧化富勒烯进行还原，最终就生成了核壳型银 -还原氧化富勒烯耐磨填料。
(2)纳米银具有良好的承载能力，在聚烯烃复合材料中加入银纳米粒子可以有效提高聚烯烃复合材料的耐磨性能。而还原氧化富勒烯层间的剪切力增加了银-还原氧化富勒烯与聚烯烃基体之间的界面粘附，降低了纳米银表面的应力，进而降低了聚烯烃复合材料的摩擦系数。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明的实施例中所用的原料如下：
PS(型号350)，台湾省国乔；富勒烯，湖北汉达飞生物科技有限公司；过硫酸钠，山东豪顺化工有限公司；五氧化二磷，山东旭晨化工科技有限公司；去离子水，北京百奥莱博科技有限公司；浓硫酸，山东鲁光化工厂；高锰酸钾，郑州昇霸化工产品有限公司；过氧化氢，济南明启化工有限公司；纳米银。上海超威纳米科技有限公司；N-2- 氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，南京奥诚化工；硼氢化钠，郑州美孚化工； PBT(型号2002U)，日本宝理；PP(型号Z30S),茂名石化；PE(型号5070)，盘锦乙烯；PA6(型号CM1017)，日本东丽。
本发明所用的测试仪器如下：
ZSK30型双螺杆挤出机，德国W&P公司；JL-1000型拉力试验机，广州市广才实验仪器公司生产；HTL900-T-5B型注射成型机，海太塑料机械有限公司生产；XCJ-500型冲击测试机，承德试验机厂生产；QT-1196型拉伸测试仪，东莞市高泰检测仪器有限公司；QD-GJS-B12K型高速搅拌机，北京恒奥德仪器仪表有限公司。
实施例1
(1)称取300g富勒烯、1.2kg浓硫酸、10g过硫酸钠、20g五氧化二磷，置于反应器皿中，常温下搅拌反应4h，得溶液A。
(2)加入一定量的去离子水，调整溶液A的pH值至中性，过滤、洗涤、 70℃干燥2h，得预氧化富勒烯。
(3)称取300g预氧化富勒烯、400g浓硫酸、4高锰酸钾、20g过氧化氢、 1.6kg去离子水，置于反应器皿中，60℃搅拌反应10h，过滤、洗涤、60℃干燥3h，得氧化富勒烯。
(4)称取300g纳米银、1gN-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、800g去离子水，40℃搅拌反应8h，得溶液B。
(5)称取600g溶液B、120g氧化富勒烯、10g硼氢化钠，置于反应器皿中，30℃搅拌反应6h，过滤、洗涤、80℃干燥7h，得核壳型银-还原氧化富勒烯耐磨填料P1。
应用例1
取20份P1加入到80份聚丙烯(PP)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PP复合材料X1。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为 170℃，第二温度区的温度为220℃，第三温度区的温度为230℃，第四温度区的温度为240℃，第五温度区的温度为240℃，第六温度区的温度为240℃，双螺杆挤出机的机头温度为230℃，螺杆转速为220r/min。
对比例1
取80份聚丙烯(PP)，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PP复合材料D1。
上述应用例1及对比例1制备的PP复合材料的耐刮擦性能数据如下表所示:
测试项目 测试标准 单位 X1 D1
磨耗 ASTM D1044 mg 24.8 32.1
摩擦系数(干磨) ASTM D1894 0.28 0.36
X1的磨耗比D1的要小，摩擦系数比D1的小，这说明加入耐磨填料P1后， PP复合材料的耐磨性能更好。
实施例2
(1)称取400g富勒烯、1.6kg浓硫酸、30g过硫酸钠、40g五氧化二磷，置于反应器皿中，常温下搅拌反应6h，得溶液A。
(2)加入一定量的去离子水，调整溶液A的pH值至中性，过滤、洗涤、 90℃干燥4h，得预氧化富勒烯。
(3)称取400g预氧化富勒烯、800g浓硫酸、6g高锰酸钾、40g过氧化氢、1.8kg去离子水，置于反应器皿中，80℃搅拌反应16h，过滤、洗涤、80℃干燥5h，得氧化富勒烯。
(4)称取400g纳米银、3gN-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、1.0kg 去离子水，60℃搅拌反应0h，得溶液B。
(5)称取800g溶液B、160g氧化富勒烯、30g硼氢化钠，置于反应器皿中，50℃搅拌反应8h，过滤、洗涤、100℃干燥9h，得核壳型银-还原氧化富勒烯耐磨填料P2。
应用例2
取20份P2加入到80份聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中，经高混机搅拌 10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PBT复合材料X2。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为200℃，第二温度区的温度为260℃，第三温度区的温度为260℃，第四温度区的温度为260℃，第五温度区的温度为260℃，第六温度区的温度为260℃，双螺杆挤出机的机头温度为260℃，螺杆转速为300r/min。
对比例2
取80份PBT，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PBT复合材料D2。
上述应用例2及对比例2制备的PBT复合材料的耐刮擦性能数据如下表所示:
测试项目 测试标准 单位 X2 D2
磨耗 ASTM D1044 mg 28.1 36.2
摩擦系数(干磨) ASTM D1894 0.45 0.59
X2的磨耗比D2的要小，摩擦系数比D2的小，这说明加入耐磨填料P2后， PBT复合材料的耐磨性能更好。
实施例3
(1)称取350g富勒烯、1.4kg浓硫酸、20g过硫酸钠、30g五氧化二磷，置于反应器皿中，常温下搅拌反应5h，得溶液A。
(2)加入一定量的去离子水，调整溶液A的pH值至中性，过滤、洗涤、80℃干燥3h，得预氧化富勒烯。
(3)称取350g预氧化富勒烯、600g浓硫酸、5g高锰酸钾、30g过氧化氢、1.7kg去离子水，置于反应器皿中，70℃搅拌反应13h，过滤、洗涤、70℃干燥4h，得氧化富勒烯。
(4)称取350g纳米银、2gN-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、900g去离子水，50℃搅拌反应9h，得溶液B。
(5)称取700g溶液B、140g氧化富勒烯、20g硼氢化钠，置于反应器皿中，40℃搅拌反应7h，过滤、洗涤、90℃干燥8h，得核壳型银-还原氧化富勒烯耐磨填料P3。
应用例3
取20份P3加入到80份聚乙烯(PE)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PE复合材料X3。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为 120℃，第二温度区的温度为180℃，第三温度区的温度为180℃，第四温度区的温度为180℃，第五温度区的温度为180℃，第六温度区的温度为180℃，双螺杆挤出机的机头温度为180℃，螺杆转速为300r/min。
对比例3
取80份PE，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PE复合材料D3。
上述应用例3及对比例3制备的PE复合材料的耐刮擦性能数据如下表所示:
测试项目 测试标准 单位 X3 D3
磨耗 ASTM D1044 mg 26.3 37.1
摩擦系数(干磨) ASTM D1894 0.27 0.38
X3的磨耗比D3的要小，摩擦系数比D3的小，这说明加入耐磨填料P3后， PE复合材料的耐磨性能更好。
实施例4
(1)称取380g富勒烯、1.45kg浓硫酸、25g过硫酸钠、35g五氧化二磷，置于反应器皿中，常温下搅拌反应5h，得溶液A。
(2)加入一定量的去离子水，调整溶液A的pH值至中性，过滤、洗涤、 75℃干燥3h，得预氧化富勒烯。
(3)称取385g预氧化富勒烯、755g浓硫酸、5.5g高锰酸钾、35g过氧化氢、1.75kg去离子水，置于反应器皿中，75℃搅拌反应13h，过滤、洗涤、 65℃干燥3h，得氧化富勒烯。
(4)称取380g纳米银、2gN-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、855g去离子水，45℃搅拌反应8h，得溶液B。
(5)称取750g溶液B、150g氧化富勒烯、25g硼氢化钠，置于反应器皿中，35℃搅拌反应8h，过滤、洗涤、85℃干燥7h，得核壳型银-还原氧化富勒烯耐磨填料P4。
应用例4
取20份P4加入到80份聚酰胺6(PA6)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PA6复合材料X4。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为 230℃，第二温度区的温度为260℃，第三温度区的温度为260℃，第四温度区的温度为260℃，第五温度区的温度为260℃，第六温度区的温度为260℃，双螺杆挤出机的机头温度为250℃，螺杆转速为320r/min。
对比例4
取80份PA6，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PA6复合材料D4。
上述应用例4及对比例4制备的PA6复合材料的耐刮擦性能数据如下表所示:
测试项目 测试标准 单位 X4 D4
磨耗 ASTM D1044 mg 15.1 19.251
摩擦系数(干磨) ASTM D1894 0.47 0.61
X4的磨耗比D4的要小，摩擦系数比D4的小，这说明加入耐磨填料P4后， PA6复合材料的耐磨性能更好。
实施例5
(1)称取355g富勒烯、1.45kg浓硫酸、15g过硫酸钠、25g五氧化二磷，置于反应器皿中，常温下搅拌反应4h，得溶液A。
(2)加入一定量的去离子水，调整溶液A的pH值至中性，过滤、洗涤、 75℃干燥2h，得预氧化富勒烯。
(3)称取325g预氧化富勒烯、415g浓硫酸、5.5g高锰酸钾、35g过氧化氢、1.75kg去离子水，置于反应器皿中，75℃搅拌反应12h，过滤、洗涤、 75℃干燥5h，得氧化富勒烯。
(4)称取380g纳米银、2.5gN-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、850g 去离子水，45℃搅拌反应9h，得溶液B。
(5)称取750g溶液B、155g氧化富勒烯、15g硼氢化钠，置于反应器皿中，45℃搅拌反应7h，过滤、洗涤、95℃干燥8h，得核壳型银-还原氧化富勒烯耐磨填料P5。
应用例5
取20份P5加入到80份苯乙烯(PS)中，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PS复合材料X5。
其中，双螺杆挤出机包括顺次排布的六个温度区，第一温度区的温度为 160℃，第二温度区的温度为200℃，第三温度区的温度为200℃，第四温度区的温度为200℃，第五温度区的温度为200℃，第六温度区的温度为200℃，双螺杆挤出机的机头温度为200℃，螺杆转速为280r/min。
对比例5
取80份PS，经高混机搅拌10min，接着加入双螺杆挤出机中进行共混挤出，得到PS复合材料D5。
上述应用例5及对比例5制备的PS复合材料的耐刮擦性能数据如下表所示:
测试项目 测试标准 单位 X5 D5
磨耗 ASTM D1044 mg 17.1 24.2
摩擦系数(干磨) ASTM D1894 0.49 0.57
X5的磨耗比D5的要小，摩擦系数比D5的小，这说明加入耐磨填料P5 后，PS复合材料的耐磨性能更好。
本技术方案提供的耐磨填料的制备方法，且用它制得的聚烯烃材料在耐磨性能方面也有一定程度的提高，这极大扩展了耐磨填料的种类与应用领域，具有非常重要的意义。
以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。

Claims (7)

1.一种耐磨填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取设定量的富勒烯、浓硫酸、过硫酸钠、五氧化二磷，置于反应器皿中，常温下搅拌反应4-6h，得溶液A；
S2、向溶液A中加入设定量的去离子水，调整溶液A的pH值至中性，过滤、洗涤、70-90℃干燥2-4h，得预氧化富勒烯；
S3、称取设定量的预氧化富勒烯、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢及去离子水，置于反应器皿中，60-80℃搅拌反应10-16h，过滤、洗涤、60-80℃干燥3-5h，得氧化富勒烯；
S4、称取设定量的纳米银、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷及去离子水，40-60℃搅拌反应8-10h，得溶液B；
S5、称取设定量的溶液B、氧化富勒烯、硼氢化钠，置于反应器皿中，30-50℃搅拌反应6-8h，过滤、洗涤、80-100℃干燥7-9h，得核壳型银-还原氧化富勒烯耐磨填料。
2.根据权利要求1所述的耐磨填料的制备方法，其特征在于，步骤S1中富勒烯、浓硫酸、过硫酸钠、五氧化二磷的质量比为(30-40)：(120-160)：(1-3)：(2-4)。
3.根据权利要求1所述的耐磨填料的制备方法，其特征在于，步骤S3中预氧化富勒烯、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢、去离子水的质量比为(30-40)：(40-80)：(0.4-0.6)：(2-4)：(160-180)。
4.根据权利要求1所述的耐磨填料的制备方法，其特征在于，步骤S4中纳米银、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、去离子水的质量比是(30-40)：(0.1-0.3)：(80-100)。
5.根据权利要求1所述的耐磨填料的制备方法，其特征在于，步骤S5中溶液B、氧化富勒烯、硼氢化钠的质量比是(60-80)：(12-16)：(1-3)。
6.一种聚烯烃，其特征在于，利用上述权利要求1至5中任一项耐磨填料的制备方法制备的耐磨填料。
7.根据权利要求6所述的聚烯烃，其特征在于，所述聚烯烃为PBT、PP、PE、PS、PA6中的一种。
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