CN112552498A - 一种抗菌性聚乳酸材料的制备方法 - Google Patents

一种抗菌性聚乳酸材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种抗菌性聚乳酸材料的制备方法，该制备方法包含：1）含硫脲特征基团的聚乳酸材料制备；2）吸附一定银离子的材料制备；3）通过硼氢化钠还原银离子得到含银聚乳酸材料，所属含硫脲特征基团优选采用硫代尿素和1‑氨基‑2‑硫脲参与丙交酯开环聚合反应引入硫脲特征基团，该基团通过螯合作用将硝酸银中银离子以螯合键吸附在聚乳酸链断中，最终通过还原反应得到含银聚乳酸，通过对最终材料大肠杆菌和金黄色葡萄糖球菌抑菌率的表征，说明此方法可以获得抗菌性聚乳酸材料，这为聚乳酸材料在医用防护领用的应用提供了机会。

Description

一种抗菌性聚乳酸材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料改性技术领域，具体涉及一种载银抗菌的聚乳酸材料制备方法。
背景技术
聚乳酸作为世界公认的生物基可降解高分子材料，不仅具有优良的机械强度、化学稳定性还具备优异的生物相容性、生物可降解性、生物可吸收性，因此被广泛应用与医疗方面，从而需要材料具有一定的抗菌或者杀菌能力，一般将抗菌剂分为无机和有机两大类，无机类常见比如银粒子具有广谱抗菌性、铜粒子对革兰氏阳性和阴性菌有明显的效果；有机类常见比如甲壳素、茶多酚、壳聚糖等对大肠杆菌和金黄色葡萄糖球菌有较好的抗性。
通常实现这类材料抗菌的技术都是通过共混改性技术，比如专利 CN105332086A公开了一种介孔磷酸锆负载纳米银的抗菌聚乳酸的制备方法，通过将纳米银负载到磷酸锆中，再将负载物与聚乳酸熔融纺丝成纤维获得抗菌性；专利CN101440533公开了一种纳米竹炭和纳米银复配抗菌组份，通过螺杆共挤出聚乳酸获得抗菌性；专利CN104072955公开了一种以纳米二氧化钛掺杂一定量的纳米氧化锌制备聚乳酸复合材料获得抗菌性；专利CN102453317公开了一种复合抗菌剂聚胍/聚硅酸盐体系在分散剂作用下共混聚乳酸获得抗菌性；但是此类方法都面对一个抗菌广谱性与持久性都兼备的问题，本发明从此问题着手提供一种新的制备方法，通过将对银粒子螯合性强的官能团引入聚乳酸链断中从而获得兼具持久性与广谱性的聚乳酸材料。
发明内容
本发明旨在提供一种抗菌性聚乳酸材料制备方法，其包含以下步骤。
步骤1：将硫脲类化合物与丙交酯按照一定比例混合在酸性催化剂下熔融聚合获得聚合物；
步骤2：将上述聚合物与硝酸银进行浸泡接触；
步骤3：将上述浸泡硝酸银的聚合物经过还原获得含银聚乳酸材料；
作为本发明的进一步方案，本发明一种抗菌性聚乳酸材料制备方法中硫脲类化合物，其主要特征在于含有硫脲官能团的基本结构，包含硫脲、酰基硫脲、氨基硫脲、缩氨基硫脲，优选硫脲和氨基硫脲；
Figure RE-GDA0002932208970000021
作为本发明的进一步方案，本发明一种抗菌性聚乳酸材料制备方法中硫脲类质量占丙交酯质量比为0-10％，优选1-6％。
作为本发明的进一步方案，本发明本发明一种抗菌性聚乳酸材料制备方法中的酸性催化剂为质子酸、路易斯酸。
作为本发明的进一步方案，本发明本发明一种抗菌性聚乳酸材料制备方法中酸性催化剂优选对甲苯磺酸。
作为本发明的进一步方案，本发明本发明一种抗菌性聚乳酸材料制备方法中的硝酸银为硝酸银稀溶液，质量浓度为0.01％-1％。
作为本发明的进一步方案，本发明本发明一种抗菌性聚乳酸材料制备方法中的硝酸银稀溶液，质量浓度优选0.1％-0.5％。
作为本发明的进一步方案，本发明本发明一种抗菌性聚乳酸材料制备方法中的浸泡接触时间为10min-120min。
作为本发明的进一步方案，本发明本发明一种抗菌性聚乳酸材料制备方法中的浸泡接触时间优选为30min-60min。
作为本发明的进一步方案，本发明本发明一种抗菌性聚乳酸材料制备方法中的还原剂为柠檬酸或硼氢化钠中的一种或者二者混合物。
作为本发明的进一步方案，本发明本发明一种抗菌性聚乳酸材料制备方法中的还原剂优选硼氢化钠溶液作为还原剂。
作为本发明的进一步方案，本发明本发明一种抗菌性聚乳酸材料制备方法中的还原工艺为25-80℃反应0.5h-8h。
作为本发明的进一步方案，本发明本发明一种抗菌性聚乳酸材料制备方法中的还原工艺优选为温度40℃-60℃，反应时间3h-6h。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
通过螯合键将银离子牢牢抓到聚乳酸分子中，使得材料和银离子结合的更加牢固，抗菌效果更加持久。
具体实施方法
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行，本发明方案中所用原料均购自国药以及阿拉丁。
对比例1
取100g丙交酯，加入0.5g对甲苯磺酸在真空环境下，140℃温度下反应 24h经后处理获得聚乳酸作为对比例1.1；
将上述1.1浸泡在PH≈5的0.1％浓度的硝酸银溶液中60min后过滤洗去未吸附硝酸银溶液，再加入20g 10％硼氢化钠溶液在50℃下反应4h后清洗获得对比例1。
实施例1
取100g丙交酯，2.5g 1-氨基-2-硫脲，0.5g对甲苯磺酸在真空环境下，140℃温度下反应24h经后处理获得聚乳酸作为实施例1.1；
将上述1.1浸泡在PH≈5的0.2％浓度的硝酸银溶液中50min后过滤洗去未吸附硝酸银溶液，再加入15g 10％硼氢化钠溶液在40℃下反应4h后清洗获得实施例1。
实施例2
取100g丙交酯，2g硫代尿素，0.5g对甲苯磺酸在真空环境下，140℃温度下反应24h经后处理获得聚乳酸作为实施例2.1；
将上述2.1浸泡在PH≈5的0.2％浓度的硝酸银溶液中50min后过滤洗去未吸附硝酸银溶液，再加入15g 10％硼氢化钠溶液在40℃下反应4h后清洗获得实施例2。
实施例3
取100g丙交酯，3.5g 1-氨基-2-硫脲，0.5g对甲苯磺酸在真空环境下，140℃温度下反应24h经后处理获得聚乳酸作为实施例3.1；
将上述3.1浸泡在PH≈5的0.5％浓度的硝酸银溶液中30min后过滤洗去未吸附硝酸银溶液，再加入20g 10％硼氢化钠溶液在50℃下反应4h后清洗获得实施例3。
实施例4
取100g丙交酯，3g硫代尿素，0.5g对甲苯磺酸在真空环境下，140℃温度下反应24h经后处理获得聚乳酸作为实施例4.1；
将上述4.1浸泡在PH≈5的0.5％浓度的硝酸银溶液中30min后过滤洗去未吸附硝酸银溶液，再加入20g 10％硼氢化钠溶液在50℃下反应4h后清洗获得实施例4。
实施例5
取100g丙交酯，5.5g 1-氨基-2-硫脲，0.5g对甲苯磺酸在真空环境下， 140℃温度下反应24h经后处理获得聚乳酸作为实施例5.1；
将上述5.1浸泡在PH≈5的0.3％浓度的硝酸银溶液中60min后过滤洗去未吸附硝酸银溶液，再加入30g 10％硼氢化钠溶液在60℃下反应4h后清洗获得实施例5。
实施例6
取100g丙交酯，5g硫代尿素，0.5g对甲苯磺酸在真空环境下，140℃温度下反应24h经后处理获得聚乳酸作为实施例6.1；
将上述6.1浸泡在PH≈5的0.3％浓度的硝酸银溶液中60min后过滤洗去未吸附硝酸银溶液，再加入30g 10％硼氢化钠溶液在60℃下反应4h后清洗获得实施例6。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明的主要是一种抗菌聚乳酸材料的制备方法，因此测试实施例的银离子吸附量以及抗菌效果。
银离子吸附量评估
使用紫外分光光度计采用若单宁法测定聚合物吸附后剩余硝酸银含量来表征吸附能力。
吸附量Q＝(C1-C2)/V*M,C1为初始浓度、C2为平衡浓度、V为硝酸银体积、M为树脂质量
编号 吸附量mg/10g
对比例1.1 0
实施例1.1 6.9
实施例2.1 5.5
实施例3.1 35.6
实施例4.1 24.7
实施例5.1 42.2
实施例6.1 37.2
由此可看出实施例均吸附了一定量的银离子，吸附量可能与引入的硫脲类物质种类有关。通过此方法可获得螯合吸附银离子的聚乳酸材料。
效果评估：
抗菌性及持久性评估采用抑菌圈法对常见大肠杆菌以及金黄色葡萄糖球菌进行12h和24h抑菌率评估
Figure RE-GDA0002932208970000051
由此可看出通过此制备方法可以获得对常见细菌具有良好抑制率的聚乳酸材料，并且24h内有效性比较高，此方法制备材料可应用于一次性医用防护材料等抗菌要求应用场景。

Claims (6)

1.本发明旨在提供一种抗菌性聚乳酸材料制备方法，其包含以下步骤
步骤1：将硫脲类化合物与丙交酯按照一定比例混合在酸性催化剂下熔融聚合获得聚合物；
步骤2：将上述聚合物与硝酸银进行浸泡接触；
步骤3：将上述浸泡硝酸银的聚合物经过还原获得含银聚乳酸材料。
2.权利要求1中所述硫脲类化合物，其主要特征在于含有硫脲官能团的基本结构，包含硫脲、酰基硫脲、氨基硫脲、缩氨基硫脲，优选硫脲和氨基硫脲；
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
3.权利要求1中所述一定比例为硫脲类质量占环丙酯质量比为0-10%，优选1-6%。
4.权利要求1中所述酸性催化剂，其特征为质子酸、路易斯酸，优选对甲苯磺酸。
5.权利要求1中所述硝酸银为硝酸银稀溶液，质量浓度为0.01%-1%,优选0.1%-0.5%；浸泡接触时间为10min-120min，优选时间为30min-60min。
6.权利要求1中所述硝酸银还原剂为柠檬酸或硼氢化钠中的一种或者二者混合物，优选硼氢化钠溶液作为还原剂；还原工艺为25-80℃反应0.5h-8h，温度优选40℃-60℃，反应时间优选3h-6h。
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