CN110577662A - 一种聚乳酸抗菌材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乳酸抗菌材料及其制备方法，该聚乳酸抗菌材料包括聚乳酸材料以及聚乳酸材料表面的含Ag的抗菌层，本发明的聚乳酸抗菌材料由聚乳酸材料、含双键单体和含银化合物在辐照下反应得到，Ag通过含双键单体与聚乳酸材料表面形成稳定的化学键，使得Ag与聚乳酸材料表面牢固结合，所得聚乳酸抗菌材料具有优异的耐洗性和抗菌性能，且该制备聚乳酸抗菌材料的方法简单，易于实现，拓宽了聚乳酸抗菌材料在抗菌包装材料领域的应用。

Description

一种聚乳酸抗菌材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚乳酸材料领域，具体涉及一种聚乳酸抗菌材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)材料作为一种完全可生物降解的脂肪族聚酯，具有优异的生物相容性和刚度，聚乳酸在包装领域具有较大的应用潜力，可在一定程度上替代传统的塑料包装材料，缓解当前的环境污染问题，但是聚乳酸材料的抗菌性能仍存在一定缺陷，限制了聚乳酸在抗菌包装材料领域的应用。
因此，亟需开发一种抗菌性能优异的聚乳酸抗菌材料。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出一种聚乳酸抗菌材料，该聚乳酸抗菌材料包括聚乳酸材料以及聚乳酸材料含Ag的抗菌层，本发明的聚乳酸抗菌材料由聚乳酸材料、含双键单体和含银化合物在辐照下反应得到，Ag通过含双键单体与聚乳酸材料表面形成稳定的化学键，使得Ag与聚乳酸材料表面牢固结合，所得聚乳酸抗菌材料具有优异的耐洗性和抗菌性能，且该制备聚乳酸抗菌材料的方法简单，易于实现，拓宽了聚乳酸抗菌材料在抗菌包装材料领域的应用，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种聚乳酸抗菌材料，所述聚乳酸抗菌材料包括聚乳酸材料以及聚乳酸材料含Ag的抗菌层，
其中，所述聚乳酸抗菌材料由聚乳酸材料、含双键单体和含银化合物制备得到。
所述聚乳酸材料为聚乳酸薄膜和/或聚乳酸织物，
其中，所述含双键单体选自苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种，
所述含Ag化合物选自硝酸银。
其中，所述聚乳酸抗菌材料由聚乳酸材料、含双键单体和含银化合物在辐照条件下制备得到，所述辐照源为钴60或电子加速器。
其中，所述聚乳酸抗菌材料由包括以下步骤的方法制备：将聚乳酸材料、含双键单体和含银化合物进行反应，所述反应在辐照下进行，辐照剂量为3～40kGy，辐照剂量率为10～100Gy/min。
本发明的另一方面提供一种聚乳酸抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将聚乳酸材料、含双键单体和含Ag化合物进行反应，得到聚乳酸抗菌材料。
可选地，将含双键单体和含银化合物加入到溶剂中，得到混合液，将混合液与聚乳酸材料在辐照下进行反应，
所述含双键单体与溶剂的体积比为1：(2～10)，优选为1：(3～8)，
所述溶剂为非极性溶剂。
可选地，所述溶剂选自水、甲醇、乙醚、丙酮、正丁醇和乙醇中的一种或几种，
所述混合液中银离子的浓度为(0.005～0.2)mol/L，优选为(0.005～0.1)mol/L。
可选地，所述辐照在氮气气氛下进行，辐照剂量为3～40kGy，辐照剂量率为10～100Gy/min，优选地，所述辐照剂量为5～20kGy，辐照剂量率20～80Gy/min。
本发明所具有的有益效果为：
(1)本发明提供一种聚乳酸抗菌材料，该聚乳酸抗菌材料中包括聚乳酸材料和其表面的含Ag的抗菌层，采用含双键单体使得Ag与聚乳酸实现化学键的结合，使得Ag牢固地结合在聚乳酸材料表面；
(2)本发明提供的聚乳酸抗菌材料上的Ag与聚乳酸之间为化学键结合，使得聚乳酸抗菌材料具有较好的耐洗性能，经过多次洗刷后，表面Ag不发生明显脱落，并且该聚乳酸抗菌材料的抗菌性能良好，例如，该聚乳酸抗菌材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率在99％以上；
(3)本发明通过辐照接枝的方法制备聚乳酸抗菌材料，含双键单体与聚乳酸进行辐照接枝反应，Ag与含双键单体形成配位键，使Ag以稳定的化学键与聚乳酸材料表面相结合；
(4)本发明提供的聚乳酸抗菌材料的制备方法简单、易于实现，可获得聚乳酸抗菌薄膜和聚乳酸抗菌织物，所得聚乳酸抗菌材料的抗菌性能和耐洗性优异，拓宽了其在抗菌包装材料领域的应用。
附图说明
图1示出本发明实施例1所得聚乳酸抗菌薄膜表面元素的EDS谱图；
图2示出本发明实施例1所得聚乳酸抗菌薄膜以及对比例1和对比例3所得聚乳酸薄膜表面元素C的XPS谱图；
图3示出本发明实施例1所得聚乳酸抗菌薄膜以及对比例1和对比例3所得聚乳酸薄膜表面元素O的XPS谱图；
图4示出本发明实施例1所得聚乳酸抗菌薄膜表面Ag的XPS谱图；
图5示出本发明实施例2所得聚乳酸抗菌薄膜中A样品表面元素的EDS谱图；
图6示出本发明实施例2所得聚乳酸抗菌薄膜中B样品经过刷洗后表面元素的EDS谱图。
具体实施方式
下面通过附图和优选实施方式对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
根据本发明，本发明第一方面提供一种聚乳酸抗菌材料。
本发明中，Ag(银)粒子具有优异的抗菌特性，可制备抗菌性能优异的抗菌材料，本发明人发现，将银粒子添加到聚乳酸材料中，可提高聚乳酸材料的抗菌作用，但若Ag与聚乳酸材料表面为物理结合，则Ag的耐洗性较差，Ag易脱落，本发明将Ag以化学结合的方式牢固的结合在聚乳酸材料表面，得到聚乳酸抗菌材料。
根据本发明，该聚乳酸抗菌材料包括聚乳酸材料以及聚乳酸材料表面上的含Ag抗菌层，在所述聚乳酸抗菌材料的XPS(X射线光电子能谱)谱图中包括O1s特征峰、Ag3d3/2特征峰和Ag3d5/2特征峰。
本发明中，C1s谱图为碳原子1s轨道上的电子被激发后检测到的光电子能量谱图，XPS谱图横坐标为结合能(电子与原子核的结合能量)，即电子稳定在其轨道上的能量，此能量与原子的结构和价态有关，故可根据C1s轨道上的电子结合能变化谱图，得出C原子的化学键状态。O1s谱图为氧原子1s轨道谱图，与C1s谱图原理相似，通过分析O1s图谱，可以看出O原子的不同键接状态；Ag3d谱图中，Ag3d3/2、Ag3d5/2为Ag原子3d轨道的不同自旋电子的特征峰，证明了Ag原子的存在。
根据本发明，O1s的特征峰对应的结合能为530.5～534.5eV，优选地，O1s的特征峰包括峰值结合能在530.5～532.0eV的特征峰，其为与Ag发生配位的O的特征峰；还包括峰值结合能在531.0～533.0eV的特征峰，其为C-O中O的特征峰；还包括特征峰结合能在532.5～534.5eV的特征峰，其为C＝O中O的特征峰。
根据本发明优选的实施方式，O1s的特征峰包括峰值结合能在530.8～531.5eV的特征峰，还包括峰值结合能在531.5～532.5eV的特征峰，还包括特征峰结合能在533.0～534.0eV的特征峰。
根据本发明进一步优选的实施方式，O1s的特征峰包括峰值结合能在531.0eV附近的特征峰；还包括峰值结合能在532.1eV附近的特征峰；还包括特征峰结合能在533.4eV附近的特征峰。
根据本发明，Ag3d5/2特征峰对应的结合能为367.0～369.5eV，Ag3d3/2特征峰对应的结合能为373～375eV，优选地，Ag3d5/2特征峰对应的结合能为368.0～369.0eV，Ag3d3/2特征峰对应的结合能为373.5～374.5eV，更优选地，Ag3d5/2特征峰对应的结合能为368.7～368.9eV，Ag3d3/2特征峰对应的结合能为373.9～374.2eV，例如，Ag3d5/2特征峰对应的结合能为约为368.1eV，Ag3d3/2特征峰对应的结合能约为374.1eV。
本发明中，Ag与聚乳酸材料表面为化学键结合作用，Ag3d3/2特征峰和Ag3d5/2特征峰说明聚乳酸抗菌材料中有Ag0分布，Ag与聚乳材料表面通过配位键结合，使得Ag与聚乳酸材料之间的结合更加牢固，从而增强所得聚乳酸抗菌材料的耐洗性和抗菌性。
根据本发明，在所述聚乳酸抗菌材料的XPS谱图中，C1s的特征峰对应的结合能为284.0～289.5eV，优选为284.8～289.1eV，优选地，C1s的特征峰包括峰值结合能位于284.8eV附近的特征峰，其为脂肪族C-H上C的特征峰；还包括峰值结合能位于286.8eV附近的特征峰；其为C-O上C的特征峰；还包括峰值结合能位于289.1eV附近的特征峰，其为C＝O上C的特征峰。
根据本发明，所述聚乳酸抗菌材料的抗菌率在99％以上，例如，该聚乳酸抗菌材料对金黄色葡萄球菌的抗菌率在99％以上，该聚乳酸抗菌材料对大肠杆菌的抗菌率在99％以上。
根据本发明，该聚乳酸抗菌材料由聚乳酸材料、含双键的单体和含Ag化合物在辐照条件下制备。
根据本发明，聚乳酸材料为聚乳酸薄膜和/或聚乳酸织物，聚乳酸织物如聚乳酸面料，例如由聚乳酸纤维纺织而成的聚乳酸面料。
根据本发明优选的实施方式，含双键的单体选自苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种，优选选自丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺中的一种或几种，其中，丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺均为亲水性单体，更优选为丙烯酸。
本发明中，亲水性含双键单体与聚乳酸材料发生接枝反应后，能够提高所得聚乳酸抗菌材料的亲水性，利于聚乳酸抗菌材料在面料上应用。
本发明中，选择含双键的单体能够在辐照条件下与聚乳酸材料的表面发生接枝反应，含双键的单体接枝到聚乳酸材料表面上，以利于后续与含Ag化合物反应。
根据本发明优选的实施方式，含Ag化合物选自含Ag的盐类化合物，优选为硝酸银。
本发明人发现，硝酸银中的Ag粒子能够与含双键单体发生配位作用，从而使得Ag粒子通过含双键单体与聚乳酸材料结合，得到聚乳酸抗菌材料，抗菌性能优异，由于Ag粒子以化学键的作用结合到聚乳酸抗菌材料表面上，例如形成配位键，使得聚乳酸抗菌材料的耐洗性较好。
本发明的另一方面提供一种聚乳酸抗菌材料的制备方法，优选为制备本发明第一方面的聚乳酸抗菌材料的方法，该方法包括以下步骤：将聚乳酸材料、含双键单体和含Ag化合物进行反应。
根据本发明，聚乳酸材料、含双键单体和含Ag化合物进行辐照，反应，得到聚乳酸抗菌材料，优选在辐照管中进行辐照反应。
根据本发明，辐照源为钴60或电子加速器。
根据本发明优选的实施方式，辐照剂量为3～40kGy，优选为5～30kGy，更优选为5～20kGy，例如10kGy。
根据本发明优选的实施方式，辐照剂量率为10～100Gy/min，优选为20～80Gy/min，更优选为30～60Gy/min，例如50Gy/min。
根据本发明，聚乳酸材料为聚乳酸薄膜或聚乳酸织物，聚乳酸织物可为购自市售的聚乳酸面料，优选购自濮阳玉润新材料有限公司，聚乳酸薄膜可以购自市售或自制，优选自制，具体地，该聚乳酸薄膜由聚乳酸粒料经热压制得。
根据本发明优选的实施方式，该聚乳酸薄膜的制备方法包括：准备聚乳酸粒料；除去聚乳酸粒料中的水分；对聚乳酸粒料进行热压。
根据本发明进一步优选的实施方式，将聚乳酸粒料置于真空烘箱中，烘干温度为60～100℃，优选为80℃，烘干时间为6～24h，优选为12h，得到烘干后的聚乳酸粒料；然后将烘干后的聚乳酸粒料在150～220℃下热压3～15min，优选在190℃下热压5min，得到聚乳酸薄膜，记为PLA薄膜。
根据本发明，含双键单体和含银化合物经过混合后加入到辐照管中，与聚乳酸材料反应。
根据本发明，含双键单体和含银化合物加入到溶剂中进行混合，得到混合液，其中溶剂选自非极性溶剂中的一种或几种。非极性溶剂选自水、甲醇、乙醚、丙酮、正丁醇和乙醇中的一种或几种，优选选自水、甲醇、丙酮和乙醇中的一种或几种。
根据本发明优选的实施方式，溶剂为水和乙醇的混合物，其中，乙醇和水的体积比为9:1～1:9，优选为8:2～5:5，更优选为8:2。
根据本发明，加入的含双键单体与溶剂的体积比为1：(2～10)，优选为1：(3～8)，更优选为1:5。
根据本发明，将聚乳酸材料与混合液加入到辐照管中，进行辐照反应。
根据本发明一种优选的实施方式，将聚乳酸材料(如聚乳酸薄膜)加入到辐照管中，然后再向辐照管中加入混合液，进行辐照反应。
根据本发明另一种优选的实施方式，将聚乳酸材料(如聚乳酸织物和面料)浸入到混合液中，待聚乳酸材料完全浸润后再一同转移至辐照管中，进行辐照反应。
本发明中，在辐照条件不变的条件下，含双键单体在聚乳酸材料表面发生接枝反应，聚乳酸材料样品表面的接枝率随含双键单体的浓度上升而提高(如表1所示)，但含双键单体在聚乳酸材料表面的接枝率上升，体系内含双键单体浓度过高而自聚严重，形成粘度较大的凝胶，使得聚乳酸材料的后处理及清洗困难，故选择含双键单体与溶剂的体积比为1:5的浓度用于后续负载Ag粒子的制备。
表1
体积比 接枝率/％
0 0
1:10 1.37
1:5 7.19
1:3 14.97
1:2 19.53
根据本发明，当将含银化合物和含双键单体与溶剂混合得到混合液后，在混合液中，银离子的浓度为(0.005～0.2)mol/L，优选为(0.005～0.1)mol/L，更优选为(0.01～0.06)mol/L，例如0.01mol/L。当银离子浓度在上述范围内时，银在聚乳酸材料表面上的接枝效果较好。
根据本发明，丙烯酸与含银化合物在溶剂中均为过量，以保证聚乳酸材料能够完全浸没在混合液中。
根据本发明，混合液与聚乳酸材料在辐照管中进行辐照反应，优选辐照反应在氮气气氛下进行，具体地，向辐照管中通入氮气5～30min，优选20min，将辐照管密封后进行辐照，优选将辐照管置于钴源室进行辐照。
本发明中，在密封的充满氮气氛围的辐照管中，在辐照作用下，聚乳酸材料的聚乳酸分子链上产生自由基，引发含双键单体在聚乳酸分子上进行接枝聚合，而含银化合物中Ag与分子链上的O形成配位键，实现了对聚乳酸材料的改性，从而得到聚乳酸抗菌材料。
根据本发明，辐照完毕后，将反应后的聚乳酸材料从辐照管中取出，然后进行洗涤干燥，得到聚乳酸抗菌材料。
优选地，将反应后的聚乳酸材料置于无水乙醇中浸泡洗涤10～30h，优选20h，以除去反应后的聚乳酸材料表面的单体均聚物和/或未反应的单体，然后再将浸泡后的聚乳酸材料置于烘箱中烘干至恒重，烘干温度为50～90℃，优选60℃，得到聚乳酸抗菌材料。
本发明中，通过将银粒子加入到聚乳酸材料表面上，得到了聚乳酸抗菌材料，采用含双键单体作为桥梁，含双键单体首先与聚乳酸材料表面上的基团反应，在辐照下，含双键单体与聚乳酸材料发生接枝反应，形成化学键，然后含双键单体与含银化合物中的银发生配位作用，形成配位键，从而使得Ag通过稳定的化学键的作用与聚乳酸材料的表面相结合，得到聚乳酸抗菌材料，相比于物理结合，化学键的结合方式较稳固，能够提高聚乳酸材料的抗菌性能(例如聚乳酸抗菌材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均在99％以上)，并且增加了聚乳酸抗菌材料的耐洗性，例如经过多次洗刷后聚乳酸抗菌材料表面的Ag含量未明显下降。
本发明中，当采用丙烯酸作为含双键的单体时，聚乳酸材料负载银粒子的原理如式I所示：
式I中，经过辐照反应后，银粒子通过丙烯酸与聚乳酸形成化学键合作用，具体地，在辐照作用下，丙烯酸接枝到聚乳酸上，Ag与丙烯酸上C＝O上的O发生配位作用，形成配位键，从而使得Ag能够与聚乳酸分子形成稳定的化学键，Ag在聚乳酸材料表面均匀且牢固的结合。
实施例
在以下实施例和对比例中，所用原料：聚乳酸粒料购自美国Nature Work公司；丙烯酸，分析纯，购自天津福晨试剂厂；硝酸银，分析纯，购自北京市通广精细化工公司；聚乳酸面料，购自濮阳玉润新材料有限公司。
实施例1
将聚乳酸粒料置于真空烘箱中，设置温度为80℃，烘干12h，然后将烘干后的聚乳酸粒料在190℃下热压，热压5min，冷却得到聚乳酸薄膜；
将所得聚乳酸薄膜裁剪成65mm*25mm大小，然后放入辐照管中备用；
称取80ml乙醇和20ml水，并将乙醇和水混合均匀，得到溶剂，向溶剂中加入20ml丙烯酸和1.2g硝酸银，搅拌混合均匀，得到混合液；
将混合液加入到辐照管中，向辐照管中通入氮气20min，完毕后将辐照管密封，放置于钴源室进行辐照，辐照剂量为10kGy，辐照剂量率为50Gy/min；
辐照结束后，将反应后的聚乳酸薄膜从辐照管转移至过量的无水乙醇中浸泡洗涤20h，然后将浸泡后的样品置于60℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到聚乳酸抗菌薄膜。
实施例2
将聚乳酸粒料置于真空烘箱中，设置温度为85℃，烘干12h，然后将烘干后的聚乳酸粒料在190℃下热压，热压5min，冷却得到聚乳酸薄膜；
将所得聚乳酸薄膜裁剪成65mm*25mm大小，然后放入辐照管中备用；
称取85ml乙醇和25ml水，并将乙醇和水混合均匀，得到溶剂，向溶剂中加入25ml丙烯酸和1.5g硝酸银，搅拌混合均匀，得到混合液；
将混合液加入到辐照管中，向辐照管中通入氮气30min，完毕后将辐照管密封，放置于钴源室进行辐照，辐照剂量为12kGy，辐照剂量率为45Gy/min；
辐照结束后，将反应后的聚乳酸薄膜从辐照管转移至过量的无水乙醇中浸泡洗涤18h，然后将浸泡后的样品置于65℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到聚乳酸抗菌薄膜。
观察所得聚乳酸抗菌薄膜呈透明状，颜色为浅灰色，颜色分布均匀，表面光滑无粉末状沉积、无明显突起。
实施例3
将聚乳酸粒料置于真空烘箱中，设置温度为85℃，烘干15h，然后将烘干后的聚乳酸粒料在200℃下热压，热压5min，冷却得到聚乳酸薄膜；
将所得聚乳酸薄膜裁剪成65mm*25mm大小，然后放入辐照管中备用；
称取70ml乙醇和30ml水，并将乙醇和水混合均匀，得到溶剂，向溶剂中加入30ml丙烯酸和1.8g硝酸银，搅拌混合均匀，得到混合液；
将混合液加入到辐照管中，向辐照管中通入氮气20min，完毕后将辐照管密封，放置于钴源室进行辐照，辐照剂量为15kGy，辐照剂量率为50Gy/min；
辐照结束后，将反应后的聚乳酸薄膜从辐照管转移至过量的无水乙醇中浸泡洗涤24h，然后将浸泡后的样品置于70℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到聚乳酸抗菌薄膜。
观察所得聚乳酸抗菌薄膜呈透明状，颜色为浅灰色，颜色分布均匀，表面光滑无粉末状沉积、无明显突起。
实施例4
重复实施例1的制备过程，区别仅在于，硝酸银为0.2g，其他步骤与实施例1相同，得到聚乳酸抗菌薄膜。
实施例5
重复实施例1的制备过程，区别仅在于，硝酸银为0.1g，其他步骤与实施例1相同，得到聚乳酸抗菌薄膜。
实施例6
将聚乳酸面料裁剪成15cm*15cm大小，先后在去离子水和乙醇中搅拌洗涤，晾干备用；
称取80ml乙醇和20ml水，并将乙醇和水混合均匀，得到溶剂，向溶剂中加入20ml丙烯酸和1.2g硝酸银，搅拌混合均匀，得到混合液；
将洗涤后的聚乳酸面料进入混合液中，待完全浸润后与反应溶液一起加入到辐照管中，向辐照管中通入氮气20min，完毕后将辐照管密封，放置于钴源室进行辐照，辐照剂量为10kGy，辐照剂量率为50Gy/min；
辐照结束后，将反应后的聚乳酸面料从辐照管转移至过量的无水乙醇中浸泡洗涤20h，然后将浸泡后的样品置于60℃的鼓风干燥箱中烘干至恒重，得到聚乳酸抗菌面料。
实施例7
重复实施例6的制备过程，区别仅在于，硝酸银为0.6g，其他步骤与实施例6相同，得到聚乳酸抗菌面料。
实施例8
重复实施例6的制备过程，区别仅在于，硝酸银为0.2g，其他步骤与实施例6相同，得到聚乳酸抗菌面料。
对比例
对比例1
将聚乳酸粒料置于真空烘箱中，设置温度为80℃，烘干12h，然后将烘干后的聚乳酸粒料在190℃下热压，热压5min，冷却得到聚乳酸薄膜；
将所得聚乳酸薄膜裁剪成65mm*25mm大小，即为对比例1所得聚乳酸薄膜样品。
观察所得聚乳酸薄膜样品，呈无色透明状，表面光滑无粉末状沉积，无明显突起。
对比例2
重复实施例1的制备过程，区别仅在于，仅向溶剂中加入1.2g硝酸银溶液，不加入丙烯酸，其他过程与实施例1相同，得到对比例2所得聚乳酸薄膜样品。
观察对比例2所得聚乳酸薄膜样品，样品表面不光滑，出现粉末状沉积和明显突起，颜色分布不均匀，说明Ag在聚乳酸抗菌薄膜表面出现团聚。
对比例3
重复实施例1的制备过程，区别仅在于，仅向溶剂中加入20ml丙烯酸，不加入硝酸银，其他过程与实施例1相同，得到对比例3所得聚乳酸薄膜样品。
实验例
实验例1扫描电子显微镜-X射线能谱分析(SEM-EDS)测试
采用FEI Nova Nano S-4800型扫描电子显微镜与OXFORD公司生产的INCAx-sight型号的X射线能谱分析仪对实施例1和实施例4所得聚乳酸抗菌薄膜表面元素定性半定量分析，测试时对实施例1所得聚乳酸抗菌薄膜样品进行喷金处理，喷金时间120s，加速电压5kV，电流10μA，放大倍数10000倍。
实施例1所得聚乳酸抗菌薄膜表面元素含量测试结果如表1-1所示，所得EDS谱图如图1所示，图1(a)为聚乳酸抗菌薄膜表面C元素的EDS谱图，图1(b)为表面O元素的EDS谱图，图1(c)为表面Ag元素的EDS谱图。
表1-1
从表1-1中可以看出，实施例1所得聚乳酸抗菌薄膜表面元素主要有C、O和Ag，其中表面Ag元素的含量为24.40wt％，原子比为3.63％。
实施例4所得聚乳酸抗菌薄膜表面元素含量测试结果如表1-2所示。
表1-2
从表1-2中可以看出，实施例4所得聚乳酸抗菌薄膜表面元素主要有C、O和Ag，其中表面Ag元素的含量为8.43wt％，原子比为1.07％。
从图1中可以看出，C、O元素在聚乳酸抗菌薄膜表面分布均匀，Ag元素在聚乳酸抗菌薄膜表面分布均匀，且无明显团聚富集现象，说明Ag元素分布效果好，Ag与聚乳酸薄膜的结合效果好，从而使得聚乳酸抗菌薄膜的抗菌性能好。
实验例2 XPS测试
对实施例1所得聚乳酸抗菌薄膜样品、对比例1所得聚乳酸薄膜样品和对比例3所得聚乳酸薄膜样品进行XPS测试，所得测试结果如图2-4所示，图2-4中，a为对比例1所得聚乳酸薄膜样品，b为对比例3所得聚乳酸薄膜样品，c为实施例1所得聚乳酸抗菌薄膜样品，图2为三个样品中C1s的XPS谱图，图3为三个样品中O1s的XPS谱图，图4为实施例1所得聚乳酸抗菌薄膜样品中Ag 3d的XPS谱图。三个样品的元素C-1s、O-1s、Ag-3d的拟合峰位置和相应化学键结合能(Binding energy)分析如表2所示。
表2
从表2和图2-4中可以得到，c样品中，在Ag 3d区域峰值结合能为368.8eV处出现的特征峰对应Ag3d5/2，峰值结合能为374.1eV处出现的特征峰对应Ag 3d3/2，表明样品中有Ago分布。在a、b、c样品的C1s分析图中，峰值结合能位于284.8eV处的特征峰为碳链主峰，峰值结合能位于289.1eV处出现的峰对应C＝O双键中O的特征峰，峰值结合能位于286.9eV附近为C-O键中O的特征峰。
根据图表可以看出，a、b、c三个样品的C1s峰值结合能位置均没有明显变化，说明接枝到聚乳酸薄膜表面上的Ag并非与C形成化学键，也没有改变碳碳键之间的作用。
通过对三种样品的O1s曲线的拟合分峰后的结果可以看出，与纯聚乳酸薄膜相比，接枝Ag粒子的聚乳酸抗菌薄膜样品在531.0eV附近可以拟合出一个新峰，这表明接枝在样品表面的Ag粒子与丙烯酸中的氧原子有相互作用。同时可观察到，与纯聚乳酸薄膜相比，对比例3所得聚乳酸薄膜样品的O1s特征峰的峰位没有明显变化，而实施例1所得聚乳酸抗菌薄膜样品的C＝O双键峰的键能从533.8eV下降至533.4eV，这是由于C＝O双键中的O原子与Ag配位后，电子云偏移导致C＝O双键结合能降低。
实验例3抗菌性能测试
根据ISO 2196-2011《塑料及其他非多孔材料表面细菌活性检测方法》标准测试对比例1所得聚乳酸薄膜样品与抗菌改性后实施例1、实施例4和实施例5所得聚乳酸抗菌薄膜样品表面的抗菌性能，测试选用的菌种为金黄色葡萄球菌，测试对照样为标准PE膜；样品膜大小为20mm×20mm，滴加菌液量为0.1ml，经过24h后，测试结果如下表3所示。
表3
样品名称 抗菌率(％)
对比例1 72
实验例1 ＞99
实施例4 ＞99
实施例5 ＞99
从表3中可以看出，经过24h后，实施例1、4和5所得聚乳酸抗菌薄膜样品上无菌落生长，该三个样品对金黄色葡萄球菌的抗菌率大于99％，而对比例1的聚乳酸薄膜样品的抗菌率为72％，说明含Ag的聚乳酸抗菌薄膜具有优异的抗菌性能。
对对比例1所得聚乳酸薄膜样品与实施例1、实施例4和实施例5所得聚乳酸抗菌薄膜样品表面的抗菌性能，测试选用的菌种为大肠杆菌，测试对照样为标准PE膜；样品膜大小为20mm×20mm，滴加菌液量为0.1ml，经过24h后，测试结果如下表4所示。
表4
经观察和从表4中可以看出，经过24h后，实施例1和4所得聚乳酸抗菌薄膜样品上无菌落生长，抗菌率均＞99％，实施例5所得聚乳酸抗菌薄膜样品上有少量菌落生长，抗菌率为99％，即得实施例1、4和5所得聚乳酸抗菌薄膜样品对大肠杆菌的抗菌率在99％以上，而对比例1的聚乳酸薄膜样品的抗菌率为32％，说明含Ag的聚乳酸抗菌薄膜具有优异的抗菌性能。
根据GB20944.2-2007《纺织品抗菌性能的评价》第二部分的吸收法测试原料聚乳酸面料、实施例6-8所得聚乳酸抗菌面料表面的抗菌性能，测试选用的菌种为金黄色葡萄球菌，测试对照样为标准棉布，将待测试的样品面料裁剪为18mm×18mm，滴加菌液量为0.2ml，经过18h后，测试结果如下表5所示。
表5
样品名称 抗菌率(％)
原料聚乳酸面料 0
实施例6 ＞99
实施例7 ＞99
实施例8 ＞99
从表5中可以看出，经过18h后，实施例6-8所得聚乳酸抗菌面料样品对金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于99％，达到抗菌标准，而原料聚乳酸面料样品的抗菌率为0，说明含Ag的聚乳酸抗菌面料具有优异的抗菌性能。
实验例4耐洗性能测试
取实施例2所得聚乳酸抗菌薄膜样品，裁剪成两片5mm*5mm大小的A、B样品，进行耐洗性能测试。
将B样品用试管刷正反面刷洗表面40次后用去离子水冲洗，冲洗完后将B样品烘干至恒重备用，采用EDS能谱分析测试A、B样品表面上C、O和Ag的含量及原子比，所得测试结果如表6、图5-6所示。图5(d)为A样品中C元素的EDS谱图，图5(e)为A样品中O元素的EDS谱图，图5(f)为A样品中Ag元素的EDS谱图。图6(g)为B样品中C元素的EDS谱图，图6(h)为B样品中O元素的EDS谱图，图6(i)为B样品中Ag元素的EDS谱图。
表6
从表6和图5-6中可以看出，与A样品相比，经过刷洗后的样品B表面上的Ag元素的含量未发生明显下降，说明聚乳酸抗菌薄膜表面的Ag在该刷洗强度下未发生明显脱落，说明实施例2所得聚乳酸抗菌薄膜耐洗性能好，可侧面说明Ag通过丙烯酸与聚乳酸之间形成了稳固化学键。
取对比例2所得聚乳酸薄膜样品，裁剪两片5mm*5mm大小的A’、B’样品，进行耐洗性能测试。
将B’样品用试管刷正反面刷洗表面40次后用去离子水冲洗，冲洗完后将B’样品烘干至恒重备用，采用EDS能谱分析测试A’、B’样品中C、O和Ag的含量，所得测试结果如表7所示。
表7
从表7中可以看出，未刷洗的样品A表面含量为15.95wt％，而经过刷洗后的B样品表面的Ag含量非常低，接近0，说明经过一定强度的刷洗后薄膜表面的Ag几乎全部脱落，说明未加入丙烯酸接枝改性的聚乳酸薄膜表面的Ag与聚乳酸薄膜之间几乎无化学键作用。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种聚乳酸抗菌材料，其特征在于，所述聚乳酸抗菌材料由聚乳酸材料、含双键单体和含银化合物制备得到。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸抗菌材料，其特征在于，
所述聚乳酸材料为聚乳酸薄膜和/或聚乳酸织物，
所述含双键单体选自苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸羟乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或几种，
所述含Ag化合物选自硝酸银。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸材料，其特征在于，所述聚乳酸抗菌材料由聚乳酸材料、含双键单体和含银化合物在辐照条件下制备得到，所述辐照源为钴60或电子加速器。
4.一种聚乳酸抗菌材料，其特征在于，所述聚乳酸抗菌材料由包括以下步骤的方法制备：将聚乳酸材料、含双键单体和含银化合物进行反应，所述反应在辐照下进行。
5.根据权利要求4所述的聚乳酸抗菌材料，其特征在于，辐照剂量为3～40kGy，辐照剂量率为10～100Gy/min。
6.一种聚乳酸抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将聚乳酸材料、含双键单体和含Ag化合物进行反应，得到聚乳酸抗菌材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将含双键单体和含银化合物加入到溶剂中，得到混合液，将混合液与聚乳酸材料在辐照下进行反应，
所述含双键单体与溶剂的体积比为1：(2～10)，优选为1：(3～8)，
所述溶剂为非极性溶剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述溶剂选自水、甲醇、乙醚、丙酮、正丁醇和乙醇中的一种或几种，
所述混合液中银离子的浓度为(0.005～0.2)mol/L。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中银离子的浓度为(0.005～0.1)mol/L。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述辐照在氮气气氛下进行，辐照剂量为3～40kGy，辐照剂量率为10～100Gy/min，优选地，所述辐照剂量为5～20kGy，辐照剂量率20～80Gy/min。
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