CN111333920A - 一种纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜及其制法 - Google Patents

一种纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及抗菌材料技术领域，且公开了一种纳米银‑石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜，包括以下配方原料及组分：纳米银接枝石墨烯、醋酸纤维素、壳聚糖、戊二醛。该一种纳米银‑石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜，酰氯化丝氨酸与氧化石墨烯进行缩合反应，得到丝氨酸接枝的羟基‑氨基化石墨烯，再以尿素为催化剂，磷酸化纳米银与羟基‑氨基化石墨烯反应，得到纳米银接枝石墨烯，以戊二醛为交联剂，纳米银接枝石墨烯与壳聚糖进行缩合反应，使纳米银接枝石墨烯与壳聚糖进行化学交联，与醋酸纤维素共混得到复合薄膜处理，增强了纳米银和氧化石墨烯与醋酸纤维素的相容性和分散性，分散均匀的纳米银赋予了薄膜材料优异的抗菌性能。

Description

一种纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜及其制法
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，具体为一种纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜及其制法。
背景技术
抗菌材料是通过添加一定的抗菌物质，使材料具有抑制或杀灭表面细菌能力的新型功能材料，如抗菌塑料、抗菌陶瓷、抗菌纤维和抗菌薄膜等，抗菌物质主要有纳米银、氧化锌和磷酸二氢铵等无机抗菌剂，以及咪唑化合物、季铵盐类化合物和双呱类化合物等有机抗菌剂，其中纳米银的抗菌性能优异，对大肠杆菌和淋球菌等数十种致病微生物，都有强烈的抑制和杀灭能力。
醋酸纤维素是化学稳定性优异的纤维素酯类化合物中，具有廉价易得、无毒无污染、亲水性好等优点，是使用最为广泛的纤维素衍生物，由醋酸纤维素制成的多孔膜材料，具有选择性高、透水量大、截滤性能好、并且具有优异的生物相容性，醋酸纤维素在海水淡化、血液透析、油水分离等方面具有广泛的应用，但是醋酸纤维素的抗菌性能较差，很容易被水体中的细菌和微生物侵蚀和降解，严重影响了醋酸纤维素薄膜材料应用和实用性，可以将纳米银作为填料掺杂进入醋酸纤维素中，增强膜材料的抗菌和防生物腐蚀性能，但是纳米银与醋酸纤维素的相容性较差，很容易在膜材料中团聚和聚集，影响膜材料的整体性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜及其制法，解决了醋酸纤维素膜材料抗菌性能较差的问题，同时解决了纳米银与醋酸纤维素的分散性和相容性很差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：1-6份纳米银接枝石墨烯、62-78份醋酸纤维素、16-22份壳聚糖、5-10份戊二醛。
优选的，所述纳米银接枝石墨烯制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入质量分数为20-30％的氨水溶液和硝酸银，匀速搅拌反应3-6h，再加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和磷酸铵，将反应瓶置于低温冷却仪中，在0-5℃下加入氧化剂过氧化氢，匀速搅拌反应8-12h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸化纳米银。
(2)向反应瓶中加入三氟乙酸溶剂、丝氨酸和SOCl2，将反应瓶置于油浴锅中，在氮气氛围下加热至60-90℃，匀速搅拌反应12-18h，通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当丝氨酸反应完全后，将溶液减压浓缩除去溶剂，混合产物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝3-10:1，分离纯化得到酰氯化丝氨酸。
(3)向反应瓶中加入乙醇溶剂、氧化石墨烯和酰氯化丝氨酸，超声分散均匀后将溶液置于油浴锅中，在氮气氛围下加热至40-80℃，匀速搅拌反应15-25h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到丝氨酸接枝的羟基-氨基化石墨烯。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂、羟基-氨基化石墨烯和磷酸化纳米银，超声分散均匀后加入催化剂尿素，置于油浴锅中加热至40-60℃，匀速搅拌反应15-20h，升温至90-110℃，匀速搅拌反应8-12h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米银接枝石墨烯。
优选的，所述硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和磷酸铵的质量比为20-30:1-1.5:1。
优选的，所述丝氨酸和SOCl2的物质的量比为1:8-15。
优选的，所述氧化石墨烯和酰氯化丝氨酸的质量比为1:3-5。
优选的，所述羟基-氨基化石墨烯、磷酸化纳米银和尿素的质量比为1:2-6:4.5-7.5。
优选的，所述纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入丙酮溶剂和16-22份壳聚糖，匀速搅拌滴加并醋酸直至壳聚糖溶解，再加入1-6份纳米银修饰石墨烯超声分散均匀后，加入5-10份戊二醛，将反应瓶置于油浴锅中加热至60-80℃，匀速搅拌反应6-12h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米银接枝石墨烯交联壳聚糖。
(2)向反应瓶中加入丙酮和丙三醇混合溶剂、两者体积比为4-8:1，再加入纳米银接枝石墨烯交联壳聚糖和62-78份醋酸纤维素，置于油浴锅中加热至60-80℃，匀速搅拌2-4h，将溶液倒入成膜模具中，真空干燥除去溶剂，并用压片机热压成膜，制备得到纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜。
优选的，所述油浴锅包括锅体、锅体的内部固定连接有隔热层、隔热层的内部两侧固定连接有加热棒、锅体上侧内部固定连接有通孔杆、通孔杆表面设置有通孔、通孔与插销活动连接，插销固定连接有伸缩杆、伸缩杆的一端固定连接有弹簧杆、伸缩杆的另一端活动连接有调节阀、调节阀与固定夹活动连接。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜，使用含有羟基的丝氨酸与SOCl2反应得到活性更高的酰氯化丝氨酸，再与氧化石墨烯表面的羟基进行缩合反应，得到丝氨酸接枝的羟基-氨基化石墨烯，再以尿素为催化剂，磷酸化纳米银表面的磷酸基团与羟基-氨基化石墨烯中的羟基反应，得到纳米银接枝石墨烯，再以戊二醛为交联剂，使纳米银接枝石墨烯中的氨基与壳聚糖中的氨基进行缩合反应，通过化学键共价作用，使纳米银接枝石墨烯与壳聚糖进行交联，再与醋酸纤维素进行共混，得到醋酸纤维素复合薄膜，在壳聚糖共价键作用力下，通过化学交联大幅大幅增强了纳米银和氧化石墨烯与醋酸纤维素的相容性和分散性，避免了纳米银和氧化石墨烯在与醋酸纤维素复合薄膜中团聚和聚集的现象，此外机械性能优异的纳米片层结构的氧化石墨烯有利于改善薄膜材料的韧性和拉伸强度等机械性能。
该一种纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜，分散均匀的纳米银赋予了复合薄膜材料优异的抗菌性能，通过大肠杆菌菌落培养实验，实施例1-5在菌落培养24h之后，抗菌率达到71.4-82％，菌落培养48h，抗菌率达到84.8-90.9％，对大肠杆菌具有非常高效的抑制和杀灭作用。
附图说明
图1是油浴锅锅体正面示意图；
图2是伸缩杆放大示意图；
图3是伸缩杆调节示意图。
1、锅体；2、隔热层；3、加热棒；4、通孔杆；5、通孔；6、插销；7、伸缩杆；8、弹簧杆；9、调节阀；10、固定夹。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：1-6份纳米银接枝石墨烯、62-78份醋酸纤维素、16-22份壳聚糖、5-10份戊二醛。
纳米银接枝石墨烯制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入质量分数为20-30％的氨水溶液和硝酸银，匀速搅拌反应3-6h，再加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和磷酸铵，三者质量比为20-30:1-1.5:1，将反应瓶置于低温冷却仪中，在0-5℃下加入氧化剂过氧化氢，匀速搅拌反应8-12h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸化纳米银。
(2)向反应瓶中加入三氟乙酸溶剂，丝氨酸和SOCl2，两者物质的量比为1:8-15，将反应瓶置于油浴锅中，在氮气氛围下加热至60-90℃，匀速搅拌反应12-18h，通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当丝氨酸反应完全后，将溶液减压浓缩除去溶剂，混合产物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝3-10:1，分离纯化得到酰氯化丝氨酸。
(3)向反应瓶中加入乙醇溶剂、氧化石墨烯和酰氯化丝氨酸，两者质量比为1:3-5，超声分散均匀后将溶液置于油浴锅中，在氮气氛围下加热至40-80℃，匀速搅拌反应15-25h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到丝氨酸接枝的羟基-氨基化石墨烯。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂、羟基-氨基化石墨烯和磷酸化纳米银，超声分散均匀后加入催化剂尿素，三者质量比为1:2-6:4.5-7.5，置于油浴锅中加热至40-60℃，匀速搅拌反应15-20h，升温至90-110℃，匀速搅拌反应8-12h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米银接枝石墨烯。
纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入丙酮溶剂和16-22份壳聚糖，匀速搅拌滴加并醋酸直至壳聚糖溶解，再加入1-6份纳米银修饰石墨烯超声分散均匀后，加入5-10份戊二醛，将反应瓶置于油浴锅中，油浴锅包括锅体、锅体的内部固定连接有隔热层、隔热层的内部两侧固定连接有加热棒、锅体上侧内部固定连接有通孔杆、通孔杆表面设置有通孔、通孔与插销活动连接，插销固定连接有伸缩杆、伸缩杆的一端固定连接有弹簧杆、伸缩杆的另一端活动连接有调节阀、调节阀与固定夹活动连接，加热至60-80℃，匀速搅拌反应6-12h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米银接枝石墨烯交联壳聚糖。
(2)向反应瓶中加入丙酮和丙三醇混合溶剂、两者体积比为4-8:1，再加入纳米银接枝石墨烯交联壳聚糖和62-78份醋酸纤维素，置于油浴锅中加热至60-80℃，匀速搅拌2-4h，将溶液倒入成膜模具中，真空干燥除去溶剂，并用压片机热压成膜，制备得到纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜。
在培养皿中加入0.1mL大肠杆菌活化菌液、10mL生理盐水、0.2mL液体培养基和0.1g的纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜，置于恒温恒湿培养箱中，培养24-48h，将样品稀释后置于琼脂培养基上，进行培养24h，统计样品菌落数量，计算杀菌率。
实施例1
(1)制备磷酸化纳米银组分1：向反应瓶中加入质量分数为20％的氨水溶液和硝酸银，匀速搅拌反应3h，再加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和磷酸铵，三者质量比为20:1:1，将反应瓶置于低温冷却仪中，在5℃下加入氧化剂过氧化氢，匀速搅拌反应8h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸化纳米银组分1。
(2)制备酰氯化丝氨酸组分1：向反应瓶中加入三氟乙酸溶剂，丝氨酸和SOCl2，两者物质的量比为1:8，将反应瓶置于油浴锅中，在氮气氛围下加热至60℃，匀速搅拌反应12h，通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当丝氨酸反应完全后，将溶液减压浓缩除去溶剂，混合产物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝10:1，分离纯化得到酰氯化丝氨酸组分1。
(3)制备丝氨酸接枝的羟基-氨基化石墨烯组分1：向反应瓶中加入乙醇溶剂、氧化石墨烯和酰氯化丝氨酸组分1，两者质量比为1:3，超声分散均匀后将溶液置于油浴锅中，在氮气氛围下加热至40℃，匀速搅拌反应15h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到丝氨酸接枝的羟基-氨基化石墨烯组分1。
(4)制备纳米银接枝石墨烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂、羟基-氨基化石墨烯组分1和磷酸化纳米银组分1，超声分散均匀后加入催化剂尿素，三者质量比为1:2:4.5，置于油浴锅中加热至40℃，匀速搅拌反应15h，升温至90℃，匀速搅拌反应8h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米银接枝石墨烯组分1。
(5)制备纳米银接枝石墨烯交联壳聚糖组分1：向反应瓶中加入丙酮溶剂和16份壳聚糖，匀速搅拌滴加并醋酸直至壳聚糖溶解，再加入1份纳米银修饰石墨烯组分1超声分散均匀后，加入5份戊二醛，将反应瓶置于油浴锅中，油浴锅包括锅体、锅体的内部固定连接有隔热层、隔热层的内部两侧固定连接有加热棒、锅体上侧内部固定连接有通孔杆、通孔杆表面设置有通孔、通孔与插销活动连接，插销固定连接有伸缩杆、伸缩杆的一端固定连接有弹簧杆、伸缩杆的另一端活动连接有调节阀、调节阀与固定夹活动连接，加热至60℃，匀速搅拌反应6h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米银接枝石墨烯交联壳聚糖组分1。
(6)制备纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜材料1：向反应瓶中加入丙酮和丙三醇混合溶剂、两者体积比为4:1，再加入纳米银接枝石墨烯交联壳聚糖组分1和78份醋酸纤维素，置于油浴锅中加热至60℃，匀速搅拌2h，将溶液倒入成膜模具中，真空干燥除去溶剂，并用压片机热压成膜，制备得到纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜材料1。
实施例2
(1)制备磷酸化纳米银组分2：向反应瓶中加入质量分数为20％的氨水溶液和硝酸银，匀速搅拌反应3h，再加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和磷酸铵，三者质量比为20:1:1，将反应瓶置于低温冷却仪中，在5℃下加入氧化剂过氧化氢，匀速搅拌反应12h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸化纳米银组分2。
(2)制备酰氯化丝氨酸组分2：向反应瓶中加入三氟乙酸溶剂，丝氨酸和SOCl2，两者物质的量比为1:15，将反应瓶置于油浴锅中，在氮气氛围下加热至90℃，匀速搅拌反应12h，通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当丝氨酸反应完全后，将溶液减压浓缩除去溶剂，混合产物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝5:1，分离纯化得到酰氯化丝氨酸组分2。
(3)制备丝氨酸接枝的羟基-氨基化石墨烯组分2：向反应瓶中加入乙醇溶剂、氧化石墨烯和酰氯化丝氨酸组分2，两者质量比为1:3，超声分散均匀后将溶液置于油浴锅中，在氮气氛围下加热至80℃，匀速搅拌反应25h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到丝氨酸接枝的羟基-氨基化石墨烯组分2。
(4)制备纳米银接枝石墨烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂、羟基-氨基化石墨烯组分2和磷酸化纳米银组分2，超声分散均匀后加入催化剂尿素，三者质量比为1:2:7.5，置于油浴锅中加热至60℃，匀速搅拌反应20h，升温至90℃，匀速搅拌反应12h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米银接枝石墨烯组分2。
(5)制备纳米银接枝石墨烯交联壳聚糖组分2：向反应瓶中加入丙酮溶剂和17份壳聚糖，匀速搅拌滴加并醋酸直至壳聚糖溶解，再加入2份纳米银修饰石墨烯组分2超声分散均匀后，加入6份戊二醛，将反应瓶置于油浴锅中，油浴锅包括锅体、锅体的内部固定连接有隔热层、隔热层的内部两侧固定连接有加热棒、锅体上侧内部固定连接有通孔杆、通孔杆表面设置有通孔、通孔与插销活动连接，插销固定连接有伸缩杆、伸缩杆的一端固定连接有弹簧杆、伸缩杆的另一端活动连接有调节阀、调节阀与固定夹活动连接，加热至60℃，匀速搅拌反应12h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米银接枝石墨烯交联壳聚糖组分2。
(6)制备纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜材料2：向反应瓶中加入丙酮和丙三醇混合溶剂、两者体积比为8:1，再加入纳米银接枝石墨烯交联壳聚糖组分2和75份醋酸纤维素，置于油浴锅中加热至60℃，匀速搅拌4h，将溶液倒入成膜模具中，真空干燥除去溶剂，并用压片机热压成膜，制备得到纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜材料2。
实施例3
(1)制备磷酸化纳米银组分3：向反应瓶中加入质量分数为25％的氨水溶液和硝酸银，匀速搅拌反应4.5h，再加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和磷酸铵，三者质量比为25:1.2:1，将反应瓶置于低温冷却仪中，在2℃下加入氧化剂过氧化氢，匀速搅拌反应10h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸化纳米银组分3。
(2)制备酰氯化丝氨酸组分3：向反应瓶中加入三氟乙酸溶剂，丝氨酸和SOCl2，两者物质的量比为1:12，将反应瓶置于油浴锅中，在氮气氛围下加热至75℃，匀速搅拌反应15h，通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当丝氨酸反应完全后，将溶液减压浓缩除去溶剂，混合产物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝5:1，分离纯化得到酰氯化丝氨酸组分3。
(3)制备丝氨酸接枝的羟基-氨基化石墨烯组分3：向反应瓶中加入乙醇溶剂、氧化石墨烯和酰氯化丝氨酸组分3，两者质量比为1:4，超声分散均匀后将溶液置于油浴锅中，在氮气氛围下加热至60℃，匀速搅拌反应20h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到丝氨酸接枝的羟基-氨基化石墨烯组分3。
(4)制备纳米银接枝石墨烯组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂、羟基-氨基化石墨烯组分3和磷酸化纳米银组分3，超声分散均匀后加入催化剂尿素，三者质量比为1:4:5，置于油浴锅中加热至50℃，匀速搅拌反应18h，升温至100℃，匀速搅拌反应10h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米银接枝石墨烯组分3。
(5)制备纳米银接枝石墨烯交联壳聚糖组分3：向反应瓶中加入丙酮溶剂和19份壳聚糖，匀速搅拌滴加并醋酸直至壳聚糖溶解，再加入3.5份纳米银修饰石墨烯组分3超声分散均匀后，加入7.5份戊二醛，将反应瓶置于油浴锅中，油浴锅包括锅体、锅体的内部固定连接有隔热层、隔热层的内部两侧固定连接有加热棒、锅体上侧内部固定连接有通孔杆、通孔杆表面设置有通孔、通孔与插销活动连接，插销固定连接有伸缩杆、伸缩杆的一端固定连接有弹簧杆、伸缩杆的另一端活动连接有调节阀、调节阀与固定夹活动连接，加热至70℃，匀速搅拌反应9h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米银接枝石墨烯交联壳聚糖组分3。
(6)制备纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜材料3：向反应瓶中加入丙酮和丙三醇混合溶剂、两者体积比为6:1，再加入纳米银接枝石墨烯交联壳聚糖组分3和70份醋酸纤维素，置于油浴锅中加热至70℃，匀速搅拌3h，将溶液倒入成膜模具中，真空干燥除去溶剂，并用压片机热压成膜，制备得到纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜材料3。
实施例4
(1)制备磷酸化纳米银组分4：向反应瓶中加入质量分数为20％的氨水溶液和硝酸银，匀速搅拌反应6h，再加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和磷酸铵，三者质量比为30:1:1，将反应瓶置于低温冷却仪中，在0℃下加入氧化剂过氧化氢，匀速搅拌反应12h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸化纳米银组分4。
(2)制备酰氯化丝氨酸组分4：向反应瓶中加入三氟乙酸溶剂，丝氨酸和SOCl2，两者物质的量比为1:8，将反应瓶置于油浴锅中，在氮气氛围下加热至90℃，匀速搅拌反应18h，通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当丝氨酸反应完全后，将溶液减压浓缩除去溶剂，混合产物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝3:1，分离纯化得到酰氯化丝氨酸组分4。
(3)制备丝氨酸接枝的羟基-氨基化石墨烯组分4：向反应瓶中加入乙醇溶剂、氧化石墨烯和酰氯化丝氨酸组分4，两者质量比为1:5，超声分散均匀后将溶液置于油浴锅中，在氮气氛围下加热至80℃，匀速搅拌反应15h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到丝氨酸接枝的羟基-氨基化石墨烯组分4。
(4)制备纳米银接枝石墨烯组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂、羟基-氨基化石墨烯组分4和磷酸化纳米银组分4，超声分散均匀后加入催化剂尿素，三者质量比为1:6:4.5，置于油浴锅中加热至40℃，匀速搅拌反应20h，升温至90℃，匀速搅拌反应12h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米银接枝石墨烯组分4。
(5)制备纳米银接枝石墨烯交联壳聚糖组分4：向反应瓶中加入丙酮溶剂和20.5份壳聚糖，匀速搅拌滴加并醋酸直至壳聚糖溶解，再加入5份纳米银修饰石墨烯组分4超声分散均匀后，加入8.5份戊二醛，将反应瓶置于油浴锅中，油浴锅包括锅体、锅体的内部固定连接有隔热层、隔热层的内部两侧固定连接有加热棒、锅体上侧内部固定连接有通孔杆、通孔杆表面设置有通孔、通孔与插销活动连接，插销固定连接有伸缩杆、伸缩杆的一端固定连接有弹簧杆、伸缩杆的另一端活动连接有调节阀、调节阀与固定夹活动连接，加热至80℃，匀速搅拌反应6h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米银接枝石墨烯交联壳聚糖组分4。
(6)制备纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜材料4：向反应瓶中加入丙酮和丙三醇混合溶剂、两者体积比为8:1，再加入纳米银接枝石墨烯交联壳聚糖组分4和66份醋酸纤维素，置于油浴锅中加热至60℃，匀速搅拌4h，将溶液倒入成膜模具中，真空干燥除去溶剂，并用压片机热压成膜，制备得到纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜材料4。
实施例5
(1)制备磷酸化纳米银组分5：向反应瓶中加入质量分数为30％的氨水溶液和硝酸银，匀速搅拌反应6h，再加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和磷酸铵，三者质量比为30:1.5:1，将反应瓶置于低温冷却仪中，在0℃下加入氧化剂过氧化氢，匀速搅拌反应12h，将溶液离心分离除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到磷酸化纳米银组分5。
(2)制备酰氯化丝氨酸组分5：向反应瓶中加入三氟乙酸溶剂，丝氨酸和SOCl2，两者物质的量比为1:15，将反应瓶置于油浴锅中，在氮气氛围下加热至90℃，匀速搅拌反应18h，通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，当丝氨酸反应完全后，将溶液减压浓缩除去溶剂，混合产物通过硅胶层析柱进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝3:1，分离纯化得到酰氯化丝氨酸组分5。
(3)制备丝氨酸接枝的羟基-氨基化石墨烯组分5：向反应瓶中加入乙醇溶剂、氧化石墨烯和酰氯化丝氨酸组分5，两者质量比为1:5，超声分散均匀后将溶液置于油浴锅中，在氮气氛围下加热至80℃，匀速搅拌反应25h，将溶液减压蒸馏除去溶剂，使用乙醇和蒸馏水洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到丝氨酸接枝的羟基-氨基化石墨烯组分5。
(4)制备纳米银接枝石墨烯组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂、羟基-氨基化石墨烯组分5和磷酸化纳米银组分5，超声分散均匀后加入催化剂尿素，三者质量比为1:6:7.5，置于油浴锅中加热至60℃，匀速搅拌反应20h，升温至110℃，匀速搅拌反应12h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米银接枝石墨烯组分5。
(5)制备纳米银接枝石墨烯交联壳聚糖组分5：向反应瓶中加入丙酮溶剂和22份壳聚糖，匀速搅拌滴加并醋酸直至壳聚糖溶解，再加入6份纳米银修饰石墨烯组分5超声分散均匀后，加入10份戊二醛，将反应瓶置于油浴锅中，油浴锅包括锅体、锅体的内部固定连接有隔热层、隔热层的内部两侧固定连接有加热棒、锅体上侧内部固定连接有通孔杆、通孔杆表面设置有通孔、通孔与插销活动连接，插销固定连接有伸缩杆、伸缩杆的一端固定连接有弹簧杆、伸缩杆的另一端活动连接有调节阀、调节阀与固定夹活动连接，加热至80℃，匀速搅拌反应12h，将溶液减压浓缩除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到纳米银接枝石墨烯交联壳聚糖组分5。
(6)制备纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜材料5：向反应瓶中加入丙酮和丙三醇混合溶剂、两者体积比为8:1，再加入纳米银接枝石墨烯交联壳聚糖组分5和62份醋酸纤维素，置于油浴锅中加热至80℃，匀速搅拌4h，将溶液倒入成膜模具中，真空干燥除去溶剂，并用压片机热压成膜，制备得到纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜材料5。
Figure BDA0002465679010000131
Figure BDA0002465679010000141
综上所述，该一种纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜，使用含有羟基的丝氨酸与SOCl2反应得到活性更高的酰氯化丝氨酸，再与氧化石墨烯表面的羟基进行缩合反应，得到丝氨酸接枝的羟基-氨基化石墨烯，再以尿素为催化剂，磷酸化纳米银表面的磷酸基团与羟基-氨基化石墨烯中的羟基反应，得到纳米银接枝石墨烯，再以戊二醛为交联剂，使纳米银接枝石墨烯中的氨基与壳聚糖中的氨基进行缩合反应，通过化学键共价作用，使纳米银接枝石墨烯与壳聚糖进行交联，再与醋酸纤维素进行共混，得到醋酸纤维素复合薄膜，在壳聚糖共价键作用力下，通过化学交联大幅大幅增强了纳米银和氧化石墨烯与醋酸纤维素的相容性和分散性，避免了纳米银和氧化石墨烯在与醋酸纤维素复合薄膜中团聚和聚集的现象，此外机械性能优异的纳米片层结构的氧化石墨烯有利于改善薄膜材料的韧性和拉伸强度等机械性能。
分散均匀的纳米银赋予了复合薄膜材料优异的抗菌性能，通过大肠杆菌菌落培养实验，实施例1-5在菌落培养24h之后，抗菌率达到71.4-82％，菌落培养48h，抗菌率达到84.8-90.9％，对大肠杆菌具有非常高效的抑制和杀灭作用。

Claims (8)

1.一种纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜，包括以下按重量份数计的配方原料及组分，其特征在于：1-6份纳米银接枝石墨烯、62-78份醋酸纤维素、16-22份壳聚糖、5-10份戊二醛。
2.根据权利要求1所述的一种纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜，其特征在于：所述纳米银接枝石墨烯制备方法如下：
(1)向质量分数为20-30％的氨水溶液中加入硝酸银，反应3-6h，再加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和磷酸铵，在0-5℃下加入氧化剂过氧化氢，反应8-12h，除去溶剂、洗涤并干燥，制备得到磷酸化纳米银；
(2)向三氟乙酸溶剂中加入丝氨酸和SOCl2，置于油浴锅中，在氮气氛围下加热至60-90℃，反应12-18h，通过TLC薄层色谱分析法观测反应过程，减压浓缩，混合产物进行薄层色谱分离，洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝3-10:1，分离纯化得到酰氯化丝氨酸；
(3)向乙醇溶剂中加入氧化石墨烯和酰氯化丝氨酸，超声分散均匀后将溶液置于油浴锅中，在氮气氛围下加热至40-80℃，反应15-25h，除去溶剂、洗涤并干燥，制备得到丝氨酸接枝的羟基-氨基化石墨烯；
(4)向蒸馏水和乙醇混合溶剂中，加入羟基-氨基化石墨烯和磷酸化纳米银，超声分散均匀后加入催化剂尿素，置于油浴锅中加热至40-60℃，反应15-20h，升温至90-110℃，反应8-12h，过滤、洗涤并干燥，制备得到纳米银接枝石墨烯。
3.根据权利要求2所述的一种纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜，其特征在于：所述硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮和磷酸铵的质量比为20-30:1-1.5:1。
4.根据权利要求2所述的一种纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜，其特征在于：所述丝氨酸和SOCl2的物质的量比为1:8-15。
5.根据权利要求2所述的一种纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜，其特征在于：所述氧化石墨烯和酰氯化丝氨酸的质量比为1:3-5。
6.根据权利要求2所述的一种纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜，其特征在于：所述羟基-氨基化石墨烯、磷酸化纳米银和尿素的质量比为1:2-6:4.5-7.5。
7.根据权利要求1所述的一种纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜，其特征在于：所述纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜制备方法如下：
(1)向丙酮溶剂中加入和16-22份壳聚糖，滴加并醋酸直至壳聚糖溶解，再加入1-6份纳米银修饰石墨烯超声分散均匀后，加入5-10份戊二醛，置于油浴锅中加热至60-80℃，反应6-12h，除去溶剂、洗涤并干燥，制备得到纳米银接枝石墨烯交联壳聚糖；
(2)向体积比为4-8:1的丙酮和丙三醇混合溶剂中，加入纳米银接枝石墨烯交联壳聚糖和62-78份醋酸纤维素，置于油浴锅中加热至60-80℃，匀速搅拌2-4h，将溶液倒入成膜模具中，真空干燥除去溶剂，并用压片机热压成膜，制备得到纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜。
8.根据权利要求7所述的一种纳米银-石墨烯改性纤维素抗菌复合薄膜，其特征在于：所述油浴锅包括锅体、锅体的内部固定连接有隔热层、隔热层的内部两侧固定连接有加热棒、锅体上侧内部固定连接有通孔杆、通孔杆表面设置有通孔、通孔与插销活动连接，插销固定连接有伸缩杆、伸缩杆的一端固定连接有弹簧杆、伸缩杆的另一端活动连接有调节阀、调节阀与固定夹活动连接。
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