CN117966292A - 一种低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能性纤维及其制备方法 - Google Patents
一种低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能性纤维及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能性纤维及其制备方法，通过以下步骤制备：S1、筛选片径范围为3‑4微米的氧化石墨烯纳米片；S2、将筛选的氧化石墨烯纳米片与手性分子反应，得到表面接枝长链手性氨基酸分子的改性氧化石墨烯纳米片；S3、将改性氧化石墨烯纳米片与超高分子量聚乙烯通过干法工艺制备得到所述低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维。本发明通过采用片径为3‑4微米的氧化石墨烯纳米片，并在氧化石墨烯纳米片表面接枝长链手性氨基酸分子进行改性，改性后的氧化石墨烯纳米片用于干法制备超高分子量聚乙烯纤维中，获得了兼具高抗切割性能、高耐磨性能、高强度和低蠕变性能的效果。
Description
技术领域
本发明涉及功能纤维技术领域，具体涉及一种低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能性纤维及其制备方法。
背景技术
超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是指分子量在100万以上的聚乙烯，采用其制备的超高分子量聚乙烯纤维其具有高强度、高模量、轻质量、耐光强、耐磨度高等特点，与碳纤维和芳纶纤维并称为三大高性能纤维。
目前制备超高分子量聚乙烯纤维的方法主要有干法纺丝和湿法纺丝，干法纺丝的工艺流程是将超高分子量聚乙烯树脂经过加热和挤压之后，在高速气流中拉伸并冷却成丝，再经过一系列的工艺处理，最终形成超高分子量聚乙烯纤维的纺丝工艺。其主要优点在于生产效率高、产品成本低、成品质量稳定。同时，由于纤维产生的库仑静电作用，可以起到很好的防静电效果，这在医疗卫生、清洁用品等领域具有广泛的应用。但是，干法纺丝的过程中，由于存在气流的对撞作用，容易造成纤维的断裂和不均匀拉伸，在一定程度上限制了其生产产品的宽度和厚度。
湿法纺丝的工艺流程是先将聚乙烯树脂溶解在化学药品中，然后通过喷头将溶液喷出并从化学药品中析出成丝，随后经过脱溶、洗涤、干燥等几个环节，最终形成产品。主要优点在于可以生产更加均匀、具有更好机械性能的聚乙烯纤维，并且可以生产易染色的产品。另外，湿法纺丝的工艺流程相对干法纺丝更加简化和高效。但是，相较于干法纺丝，湿法纺丝的劣势是成本更高，同时湿法纺丝沿途需要使用大量的化学药品，如白油等溶剂，其很难实现高效回收（回收率大概60%左右），对环境更具有一定的污染风险。此外，由于溶剂残留在纤维中，很容易引起蠕变现象而导致纤维的蠕变性能差。
基于此，对超高分子量聚乙烯纤维的制备工艺进行改进是本领域的研究热点之一。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能性纤维及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案包括：
在第一方面中，本申请提供了一种低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、筛选片径范围为3-4微米的氧化石墨烯纳米片；
S2、将筛选的氧化石墨烯纳米片与手性分子反应，得到表面接枝长链手性氨基酸分子的改性氧化石墨烯纳米片；
S3、将改性氧化石墨烯纳米片与超高分子量聚乙烯通过干法工艺制备得到所述低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维。
优选地，步骤S2中的具体步骤如下：
S21、将手性小分子、碱、丙酮和水混合，形成溶液a；将含烷基链的酰氯、碱和水混合，得溶液b；
S22、向溶液a中边搅拌边加入溶液b，加入完毕后再搅拌反应45-90min,冷却，然后酸化，得手性分子；
S23、将手性分子与氧化石墨烯纳米片反应，即得表面接枝长链手性氨基酸分子的改性氧化石墨烯纳米片。
优选地，所述手性小分子为L-谷氨酸；
所述含烷基链的酰氯选自硬脂酰氯、棕榈酰氯、肉豆蔻酰氯、月桂酰氯中的至少一种；
所述手性分子选自N-硬脂酰-L-谷氨酸、N-棕榈酰-L-谷氨酸酸、N -肉豆蔻酰基-L-谷氨酸和N-月桂酰-L-谷氨酸中的至少一种。
优选地，步骤S1中，所述氧化石墨烯纳米片为1-3层的氧化石墨烯纳米片。更优选为单层氧化石墨烯纳米片。所述筛选前的氧化石墨烯纳米片可购买获得，或者自行制备得到均可。
优选地，所述氧化石墨烯纳米片为单层氧化石墨烯纳米片时，步骤S1在筛选前，还包括制备单层氧化石墨烯纳米片的步骤；所述步骤具体如下：
S11、在浓H2SO4溶液中，加入石墨烯粉和NaNO3，搅拌反应25-35min后，加入KMnO4，并控制反应温度不高于25℃，反应15-25 min；
S12、升温至40-45℃，继续搅拌50-70 min，然后升温至85-95 ℃，将去离子水滴入，同时加入H2O2溶液，使反应液变成鲜亮的黄色；
S13、继续搅拌10-15 min，然后超声处理20-30 min，再经过滤、清洗、离心、干燥、粉碎，得片径范围为0.1-20微米的单层氧化石墨烯纳米片。
优选地，所述含烷基链的酰氯为硬脂酰氯，所述手性分子为N-硬脂酰-L-谷氨酸。
优选地，步骤S11中，所述石墨粉、NaNO3、KMnO4的质量比为6-8:2-3:15-20；
所述浓H2SO4溶液为质量分数98%的H2SO4溶液，石墨粉与浓H2SO4溶液的质量体积比为6-8:200-300（g/mL）。
优选地，步骤S12中，所述H2O2溶液为质量分数25-35%的H2O2溶液。
优选地，步骤S13中，所述粉碎采用气流粉碎，粉碎时间为1-3小时。
优选地，所述手性小分子与含烷基链的酰氯的摩尔比为1:1-1.2。
优选地，步骤S22中，加入溶液b的步骤及搅拌反应的步骤中，控制反应温度为30℃、pH值为12；
所述酸化采用的试剂为硫酸，酸化至pH值为1-1.5。
优选地，步骤S23中，所述手性分子与氧化石墨烯纳米片反应的具体步骤为：
采用超临界水热合成法，将片径为3-4微米的氧化石墨烯纳米片与手性分子混合，置入超临界二氧化碳反应设备中，超临界温度为60-80℃，二氧化碳流量为30-40L/h，反应釜压强为20-30MPa，水为携带剂，压强为15-25MPa，反应时间为30-50min；反应结束后，过滤干燥得到改性氧化石墨烯纳米片粉体。
优选地，步骤S23中，所述手性分子与氧化石墨烯纳米片的质量比为（1-3）：1。
优选地，所述步骤S3的具体步骤如下：
S31、将改性氧化石墨烯纳米片与超高分子量聚乙烯同时加入良溶剂中溶胀，然后进行均质，得纺丝原液；
S32、将纺丝原液通过双螺杆挤出机挤出后喷丝，丝束经预牵伸、热拉伸和松弛步骤后，即得所述低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维。
优选地，步骤S31中，所述改性氧化石墨烯纳米片与超高分子量聚乙烯的质量比为（1-8）：1000；
所述溶胀的温度为90-130℃，溶胀时间为1-3h；
所述良溶剂为萘烷类。
优选地，步骤S32中，所述双螺杆挤出机的螺杆各区温度为90-180℃；所述预牵伸采用的温度为100-140℃、预牵伸倍率为4-6倍；所述热拉伸采用的度为120-160℃、热拉伸倍率为5-8倍；所述松弛采用的温度为115-165℃、松弛拉伸倍率为0.8-1倍。
优选地，所述超高分子量聚乙烯的分子量为100-500万，更优选分子量为300-500万。
优选地，所述超高分子量聚乙烯与良溶剂的质量体积比为1:20-35（g/ml）。
更优选地，所述萘烷类选自十氢萘。本发明中使用十氢萘溶剂可以实现99.8% 回收，对环境几乎没有任何污染。相反，市场上使用湿法路线生产的高强聚乙烯，生产工艺中白油等溶剂很难实现很好的回收（大概60%左右），因此对环境有严重的污染风险。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明通过采用片径为3-4微米的氧化石墨烯纳米片，并在氧化石墨烯纳米片表面接枝特定的长链手性氨基酸分子进行改性，改性后的氧化石墨烯纳米片用于干法制备超高分子量聚乙烯纤维中，一方面可以提高改善聚乙烯分子链取向度，使分子链定向排列，从而提高纤维的有序性，减少纤维蠕变性；另一方面由于其排列功能有序，可形成致密的类“鱼鳞”结构，从而提高纤维的强度、抗切割性能和耐磨性能。由此制备得到兼具高强度、高抗切割性能和耐磨性能、低蠕变性能的超高分子量聚乙烯纤维。经测试，不论是在高温条件下还是常温条件下，本发明制备的超高分子量聚乙烯纤维的蠕变性能均优于现有干法制备的纤维产品帝斯曼的SK78；在常温条件下，本发明制备的超高分子量聚乙烯纤维的蠕变特性接近现有干法制备的纤维产品帝斯曼的DM20；而且，本发明制备的超高分子量聚乙烯纤维的强力均显著优于这两个现有产品，与湿法生产的JX99、Spectra的强力相当。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1制备的功能纤维在70℃ 300MPa（负载5.6 kg）测试条件下测得的蠕变速率与时间的变化关系图；
图2为实施例1制备的功能纤维在70℃ 300MPa（负载5.6 kg）测试条件下测得的蠕变速率与蠕变伸长率的变化关系图。
具体实施方式
除非另作定义，在本说明书和权利要求书中使用的技术术语或者科学术语应当为本申请所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中列举的所有的从最低值到最高值之间的数值，是指当最低值和最高值之间相差两个单位以上时，最低值与最高值之间以一个单位为增量得到的所有数值。
以下将描述本申请的具体实施方式，需要指出的是，在这些实施方式的具体描述过程中，为了进行简明扼要的描述，本说明书不可能对实际的实施方式的所有特征均作详尽的描述。在不偏离本申请的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以对本申请的实施方式进行修改和替换，所得实施方式也在本申请的保护范围之内。
实施例
下面将对本申请的实施例作详细说明，本实施例在以本申请技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本申请的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例提供了一种低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备方法，包括以下具体步骤：
1）氧化石墨烯纳米片的制备和筛选
向1000 ml反应瓶中加入250 mL浓H2SO4溶液（浓度98%）；分别加入6-8 g石墨粉和2-3 g NaNO3的固体，搅拌反应30 min；搅拌结束后加入15-20 g KMnO4，控制反应温度不高于25 ℃，反应20 min；水浴锅升温到45 ℃，继续搅拌1 h；搅拌结束将水浴锅的温度升温至90 ℃，将200 ml去离子水滴入溶液中；同时量取200 mL H2O2溶液（浓度30%）加入到反应溶液中，使反应溶液从棕黑色变成鲜亮的黄色。继续搅拌10 min，将反应溶液倒入烧杯中，超声25 min；最后用1000 ml的5.5%的稀盐酸过滤，然后再用去离子水充分清洗过滤直至滤液中无硫酸根及氯离子为止，离心制得含有一定水分的粉体；采用冷冻干燥机进行干燥，得到海绵状氧化石墨烯，将海绵状氧化石墨烯进行气流粉碎，粉碎时间为2小时，得到片径范围为0.1-20微米的单层氧化石墨烯纳米片；
然后利用旋风分离器，将前述制得的单层氧化石墨烯纳米片进行筛分，获得片径范围在3-4微米的氧化石墨烯纳米片；待用。
2）手性分子N -硬脂酰- L-谷氨酸(C18GluA)的合成
将35.5 g (0.24 mol) L-谷氨酸溶解在由140 ml水、120 ml丙酮和19.2 g氢氧化钠形成的混合溶液中，得溶液a；将60.6 g (0.2 mol)硬脂酰氯和8.0 g (0.2 mol)氢氧化钠，溶解在20毫升水中形成溶液b。在30 ℃和pH 值为12的条件下向溶液a中边搅拌边滴加溶液b，20 min后滴加完毕，再将反应混合物搅拌1 h，冷却，然后用硫酸酸化至pH值为1。所得沉淀固体C18GluA在石油醚中洗涤得到纯净的晶体。
3）表面接枝长链手性氨基酸分子的改性氧化石墨烯纳米片的制备
采用水热合成法，将10g片径为3-4微米的氧化石墨烯纳米片与10g C18GluA混合，置入超临界二氧化碳反应设备中，超临界温度为70℃，二氧化碳流量为35 L/h，反应釜压强为25 MPa，水为携带剂，压强为20 MPa，反应时间为40 min。反应结束后，过滤干燥得到改性氧化石墨烯纳米片粉体。
4）低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备
将5g改性氧化石墨烯纳米片、1000g超高分子量聚乙烯粉末（购买自中国石油化工股份有限公司，分子量为300-500万）、30000 ml十氢萘加入溶胀釜中，在95℃下搅拌溶胀3h，然后进入均质釜中40℃下均质1h，得纺丝原液。将纺丝原液从喂料口进入双螺杆挤出机中进行混合溶解并挤出，设置螺杆1-14区的温度分别为：95℃、120℃、135℃、155℃、150℃、165℃、180℃、165℃、155℃、145℃、135℃、135℃、125℃、120℃，挤出后的纺丝溶液经1600D/1380f喷丝板喷丝后，依次进入冷却区、甬道区，冷却区温度为110℃、冷却区长度为50cm、气流速度为110m3/h,甬道区温度为90℃、气流速度为70m3/h。随后经甬道区出来的丝束依次进行预牵伸、二级热拉伸、一级松弛处理，其中预牵伸温度为130℃、预牵伸倍率为4.25；热拉伸温度为145℃、热拉伸倍率为7.02倍；松弛温度为140℃、热拉伸倍率为1.0倍。最终得到1600D低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维。
实施例2
本实施例提供了一种低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本实施例中，步骤2）采用棕榈酰氯代替硬脂酰氯，合成的手性分子为N-棕榈酰-L-谷氨酸(C16GluA)。
实施例3
本实施例提供了一种低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本实施例中，步骤2）采用月桂酰氯代替硬脂酰氯，合成的手性分子为N-月桂酰-L-谷氨酸(C12GluA)。
实施例4
本实施例提供了一种低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备方法，包括以下具体步骤：
1）氧化石墨烯纳米片的制备和筛选
向1000 ml反应瓶中加入250 mL浓H2SO4溶液（浓度98%）；分别加入6-8 g石墨粉和2-3 g NaNO3的固体，搅拌反应30 min；搅拌结束后加入15-20 g KMnO4，控制反应温度不高于25 ℃，反应20 min；水浴锅升温到45 ℃，继续搅拌1 h；搅拌结束将水浴锅的温度升温至90 ℃，将200 ml去离子水滴入溶液中；同时量取200 mL H2O2溶液（浓度30%）加入到反应溶液中，使反应溶液从棕黑色变成鲜亮的黄色。继续搅拌10 min，将反应溶液倒入烧杯中，超声25 min；最后用1000 ml的5.5%的稀盐酸过滤，然后再用去离子水充分清洗过滤直至滤液中无硫酸根及氯离子为止，离心制得含有一定水分的粉体；采用冷冻干燥机进行干燥，得到海绵状氧化石墨烯，将海绵状氧化石墨烯进行气流粉碎，粉碎时间为2小时，得到片径范围为0.1-20微米的单层氧化石墨烯纳米片；
然后利用旋风分离器，将前述制得的单层氧化石墨烯纳米片进行筛分，获得片径范围在3-4微米的氧化石墨烯纳米片；待用。
2）手性分子N -硬脂酰- L-谷氨酸(C18GluA)的合成
将35.5 g (0.24 mol) L-谷氨酸溶解在由140 ml水、120ml丙酮和19.2g氢氧化钠形成的混合溶液中，得溶液a；将60.6 g (0.2 mol)硬脂酰氯和8.0 g (0.2 mol)氢氧化钠，溶解在20毫升水中形成溶液b。在30 ℃和pH 值为12的条件下向溶液a中边搅拌边滴加溶液b， 20 min后滴加完毕，再将反应混合物搅拌1 h，冷却，然后用硫酸酸化至pH值为1。所得沉淀固体C18GluA在石油醚中洗涤得到纯净的晶体。
3）表面接枝长链手性氨基酸分子的改性氧化石墨烯纳米片的制备
采用水热合成法，将10g片径为3-4微米的氧化石墨烯纳米片与20g C18GluA混合，置入超临界二氧化碳反应设备中，超临界温度为80℃，二氧化碳流量为40 L/h，反应釜压强为20 MPa，水为携带剂，压强为15 MPa，反应时间为50 min。反应结束后，过滤干燥得到改性氧化石墨烯纳米片粉体。
4）低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备
将5g改性氧化石墨烯纳米片、1000g超高分子量聚乙烯粉末（购买自中国石油化工股份有限公司，分子量为300-500万）、30000 ml十氢萘加入溶胀釜中，在95℃下搅拌溶胀3h，然后进入均质釜中40℃下均质1h，得纺丝原液。将纺丝原液从喂料口进入双螺杆挤出机中进行混合溶解并挤出，设置螺杆1-14区的温度分别为：95℃、120℃、135℃、155℃、150℃、165℃、180℃、165℃、155℃、145℃、135℃、135℃、125℃、120℃，挤出后的纺丝溶液经1600D/1380f喷丝板喷丝后，依次进入冷却区、甬道区，冷却区温度为110℃、冷却区长度为50cm、气流速度为110m3/h,甬道区温度为90℃、气流速度为70m3/h。随后经甬道区出来的丝束依次进行预牵伸、二级热拉伸、一级松弛处理，其中预牵伸温度为130℃、预牵伸倍率为4.25；热拉伸温度为145℃、热拉伸倍率为7.02倍；松弛温度为140℃、热拉伸倍率为1.0倍。最终得到1600D低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维。
实施例5
本实施例提供了一种低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备方法，包括以下具体步骤：
1）氧化石墨烯纳米片的制备和筛选
向1000 ml反应瓶中加入250 mL浓H2SO4溶液（浓度98%）；分别加入6-8 g石墨粉和2-3 g NaNO3的固体，搅拌反应30 min；搅拌结束后加入15-20 g KMnO4，控制反应温度不高于25 ℃，反应20 min；水浴锅升温到45 ℃，继续搅拌1 h；搅拌结束将水浴锅的温度升温至90 ℃，将200 ml去离子水滴入溶液中；同时量取200 mL H2O2溶液（浓度30%）加入到反应溶液中，使反应溶液从棕黑色变成鲜亮的黄色。继续搅拌10 min，将反应溶液倒入烧杯中，超声25 min；最后用1000 ml的5.5%的稀盐酸过滤，然后再用去离子水充分清洗过滤直至滤液中无硫酸根及氯离子为止，离心制得含有一定水分的粉体；采用冷冻干燥机进行干燥，得到海绵状氧化石墨烯，将海绵状氧化石墨烯进行气流粉碎，粉碎时间为2小时，得到片径范围为0.1-20微米的单层氧化石墨烯纳米片；
然后利用旋风分离器，将前述制得的单层氧化石墨烯纳米片进行筛分，获得片径范围在3-4微米的氧化石墨烯纳米片；待用。
2）手性分子N -硬脂酰- L-谷氨酸(C18GluA)的合成
将35.5 g (0.24 mol) L-谷氨酸溶解在由140 ml水、120ml丙酮和19.2g氢氧化钠形成的混合溶液中，得溶液a；将60.6 g (0.2 mol)硬脂酰氯和8.0 g (0.2 mol)氢氧化钠，溶解在20毫升水中形成溶液b。在30 ℃和pH 值为12的条件下向溶液a中边搅拌边滴加溶液b， 20 min后滴加完毕，再将反应混合物搅拌1 h，冷却，然后用硫酸酸化至pH值为1。所得沉淀固体C18GluA在石油醚中洗涤得到纯净的晶体。
3）表面接枝长链手性氨基酸分子的改性氧化石墨烯纳米片的制备
采用水热合成法，将10g片径为3-4微米的氧化石墨烯纳米片与30g C18GluA混合，置入超临界二氧化碳反应设备中，超临界温度为60℃，二氧化碳流量为30 L/h，反应釜压强为30 MPa，水为携带剂，压强为25 MPa，反应时间为30 min。反应结束后，过滤干燥得到改性氧化石墨烯纳米片粉体。
4）低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备
将5g改性氧化石墨烯纳米片、1000g超高分子量聚乙烯粉末（购买自中国石油化工股份有限公司，分子量为300-500万）、30000 ml十氢萘加入溶胀釜中，在95℃下搅拌溶胀3h，然后进入均质釜中40℃下均质1h，得纺丝原液。将纺丝原液从喂料口进入双螺杆挤出机中进行混合溶解并挤出，设置螺杆1-14区的温度分别为：95℃、120℃、135℃、155℃、150℃、165℃、180℃、165℃、155℃、145℃、135℃、135℃、125℃、120℃，挤出后的纺丝溶液经1600D/1380f喷丝板喷丝后，依次进入冷却区、甬道区，冷却区温度为110℃、冷却区长度为50cm、气流速度为110m3/h,甬道区温度为90℃、气流速度为70m3/h。随后经甬道区出来的丝束依次进行预牵伸、二级热拉伸、一级松弛处理，其中预牵伸温度为130℃、预牵伸倍率为4.25；热拉伸温度为145℃、热拉伸倍率为7.02倍；松弛温度为140℃、热拉伸倍率为1.0倍。最终得到1600D低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维。
实施例6
本实施例提供了一种低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本实施例中，步骤3）采用的超高分子量聚乙烯粉末为购自中国石油化工股份有限公司的分子量为（100-200万）的超高分子量聚乙烯。
本对比例提供了一种石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，步骤1）不进行筛分的步骤，直接将制备的片径范围为0.1-20微米的单层氧化石墨烯纳米片进行后续处理。
采用不筛分的片径范围为0.1-20微米的单层氧化石墨烯纳米片进行石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备时，其中的大尺寸氧化石墨烯纳米片会逐渐在纺丝孔堆积，进而影响正常纺丝进行，出现丝束粗细不匀、断丝，甚至完全堵塞纺丝孔，无法正常纺丝。
本对比例提供了一种石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，步骤1）进行筛分获得片径范围为5-6微米的氧化石墨烯纳米片。
采用该片径范围为5-6微米的氧化石墨烯纳米片进行石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备时，由于片径过大，导致纺丝仍然无法进行。
本对比例提供了一种石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，步骤2）采用L-丙氨酸代替L-谷氨酸，合成的手性分子为N -硬脂酰- L-丙氨酸(C18AlaA)。
本对比例提供了一种石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：不进行步骤2）的步骤，直接将L-谷氨酸用于步骤3）中代替手性分子C18GluA。
本对比例提供了一种石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备方法，具体步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于：步骤1）中，采用石墨烯粉末（购自厦门凯纳石墨烯科技有限公司）代替实施例1制备的单层氧化石墨烯粉末进行筛分及后续的步骤。
将上述各实施例和对比例制备的功能纤维，以及四种目前市售的超高分子量聚乙烯纤维产品（DSM公司采用干法生产的DM20和SK78,九九久公司采用湿法生产的JX99, 常熟绣珀公司采用湿法生产的Spectra）的物理性能进行测试，测试方法采用《GB/T 29554-2013超高分子量聚乙烯纤维》的标准方法，抗切割性能与耐磨性能测试采用《EN388-机械性危害防护标准》中的方法进行，所有测试样品均基于相同条件进行测试。测试结果如表1所示。
表1
将上述各实施例和对比例制备的功能纤维，以及四种目前市售的超高分子量聚乙烯纤维产品（DSM公司采用干法生产的DM20和SK78,九九久公司采用湿法生产的JX99, 常熟绣珀公司采用湿法生产的Spectra）的蠕变性能进行测试，测试标准为2021-1183T-FZ，方法如下：
1.1 准备试样，每个卷装准备2个试样， 同一卷装的2个试样应在同一台仪器中同时进行。
1.2 装载试样：试样上端被固定或夹持，在垂直悬挂状态下，在其下端施加负荷，施加负荷时应缓慢，以避免试样受到不规则的冲击力而造成试样损伤或测试数据异常，当使用砝码作为加载的负荷时，可逐个叠加砝码或使用加载砝码升降缓冲装置。装载试样过程中，应保证试样不打滑、不受损伤，且试样丝束应整齐、无毛丝、承受负荷应均匀，并确保初始有效测试长度为（300±10）mm。
1.3 将测试装置的温度在（15～20）min内升温至70℃并稳定后，此时的时间记录为试验起始时间t0。开始计时，此时试样长度记为ι0，伸长率记为0.0 %。
之后每隔10 min记录一次试样的长度或伸长率。试验过程中不可打开试验舱门。
1.4结果计算和表示
以测试时间为100h为例，100h的蠕变总伸长率（ε100 ）按公式（A.1）计算，结果保留两位小数。
…………………………（A.1）
式中，
ε100 ——100 h的蠕变总伸长率；
——100 h的试样伸长，单位为毫米（mm）；
——试验起始长度，单位为毫米（mm）。
以测试时间为100h为例，100h的平均蠕变速率（）按公式（A.2）计算：
………………………………（A.2）
式中，
——平均蠕变速率，单位为秒的负一次方（s-1）；
ε100 ——100 h的蠕变伸长率；
ε24 ——24 h的蠕变伸长率。
当测试时间为其他时间时，仅将上述公式中的“100 h的蠕变伸长率”替换为相应测试时间的蠕变伸长率，如下表2中所示的142小时的蠕变伸长率，断裂前测试时长的蠕变伸长率。
在70℃ （负载5 kg）测试条件下测得的蠕变总伸长率和平均蠕变速率如表2所示。
表2
将实施例1、市售干法制备的产品DM20和SK78在常温（负载5 kg）测试条件下测得的蠕变总伸长率结果如表3所示。
表3
将实施例1制备的功能纤维在70℃ 300MPa（负载5.6 kg）测试条件下测得466小时未发生蠕变断裂，此时伸长率16.16%，100小时时蠕变伸长率为3.11%，在360 h出现蠕变速率加速，此时的蠕变伸长率为9.45%。实施例1制备的功能纤维的蠕变速率（纵坐标）与时间（横坐标）的变化关系如图1所示，蠕变速率（纵坐标）与蠕变伸长率（横坐标）的变化关系如图2所示。
由上述测试结果可见，相比市售产品，本发明制备的功能纤维兼具高强度、高抗切割性、高耐磨性和低蠕变性能。由实施例1与对比例1和2的结果对比可见，本发明通过筛分获得特定片径范围的氧化石墨烯纳米片，再进行后续的改性，才可用于干法制备超高分子量聚乙烯纤维，否则无法实现干法纺丝。由实施例1与对比例3-5的对比可见，本发明通过特定采用L-谷氨酸与含烷基链的酰氯反应所得的手性分子对氧化石墨烯纳米片进行改性后，再通过干法制备超高分子量聚乙烯纤维可显著提高纤维产品的抗蠕变性性能、强度性能、抗切割性能和耐磨性能。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。
Claims (10)
1.一种低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、筛选片径范围为3-4微米的氧化石墨烯纳米片；
S2、将筛选的氧化石墨烯纳米片与手性分子反应，得到表面接枝长链手性氨基酸分子的改性氧化石墨烯纳米片；
S3、将改性氧化石墨烯纳米片与超高分子量聚乙烯通过干法工艺制备得到所述低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维；
步骤S2的具体步骤如下：
S21、将手性小分子、碱、丙酮和水混合，形成溶液a；将含烷基链的酰氯、碱和水混合，得溶液b；
S22、向溶液a中边搅拌边加入溶液b，加入完毕后再搅拌反应45-90min，冷却，然后酸化，得手性分子；
S23、将手性分子与氧化石墨烯纳米片反应，即得表面接枝长链手性氨基酸分子的改性氧化石墨烯纳米片；
其中，所述手性小分子为L-谷氨酸；
所述含烷基链的酰氯选自硬脂酰氯、棕榈酰氯、肉豆蔻酰氯、月桂酰氯中的至少一种；
所述手性分子选自N-硬脂酰-L-谷氨酸、N-棕榈酰-L-谷氨酸酸、N -肉豆蔻酰基- L-谷氨酸和N-月桂酰-L-谷氨酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氧化石墨烯纳米片为1-3层的氧化石墨烯纳米片。
3.根据权利要求1所述的低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备方法，其特征在于，所述含烷基链的酰氯为硬脂酰氯，所述手性分子为N-硬脂酰-L-谷氨酸。
4.根据权利要求1或3所述的低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备方法，其特征在于，所述手性小分子与含烷基链的酰氯的摩尔比为1:1-1.2。
5.根据权利要求1所述的低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备方法，其特征在于，步骤S22中，加入溶液b的步骤及搅拌反应的步骤中，控制反应温度为30℃、pH值为12；
所述酸化采用的试剂为硫酸，酸化至pH值为1-1.5。
6.根据权利要求1所述的低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备方法，其特征在于，步骤S23中，所述手性分子与氧化石墨烯纳米片反应的具体步骤为：
采用超临界水热合成法，将片径为3-4微米的氧化石墨烯纳米片与手性分子混合，置入超临界二氧化碳反应设备中，超临界温度为60-80℃，二氧化碳流量为30-40L/h，反应釜压强为20-30MPa，水为携带剂，压强为15-25MPa，反应时间为30-50min；反应结束后，过滤干燥得到改性氧化石墨烯纳米片粉体。
7.根据权利要求1或6所述的低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备方法，其特征在于，步骤S23中，所述手性分子与氧化石墨烯纳米片的质量比为（1-3）：1。
8.根据权利要求1所述的低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的具体步骤如下：
S31、将改性氧化石墨烯纳米片与超高分子量聚乙烯同时加入良溶剂中溶胀，然后进行均质，得纺丝原液；
S32、将纺丝原液通过双螺杆挤出机挤出后喷丝，丝束经预牵伸、热拉伸和松弛步骤后，即得所述低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维。
9.根据权利要求8所述的低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备方法，其特征在于，步骤S31中，所述改性氧化石墨烯纳米片与超高分子量聚乙烯的质量比为（1-8）：1000；
所述溶胀的温度为90-130℃，溶胀时间为1-3h；
所述良溶剂为萘烷类。
10.根据权利要求9所述的低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能纤维的制备方法，其特征在于，步骤S32中，所述双螺杆挤出机的螺杆各区温度为90-180℃；所述预牵伸采用的温度为100-140℃、预牵伸倍率为4-6倍；所述热拉伸采用的度为120-160℃、热拉伸倍率为5-8倍；所述松弛采用的温度为115-165℃、松弛拉伸倍率为0.8-1倍。
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| CN202410384065.4A CN117966292B (zh) | 2024-04-01 | 2024-04-01 | 一种低蠕变石墨烯超高分子量聚乙烯功能性纤维及其制备方法 |
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