CN104313724B - 溶剂式纳米纤维规模化生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种溶剂式纳米纤维规模化生产方法，其包括以下步骤：(1)准备高分子纺丝原液；(2)将所述高分子纺丝原液输入喷枪的喷嘴内；(3)利用喷枪将所述高分子纺丝原液从喷嘴喷出进入拉丝腔，并利用高温高压空气发生器生成的高温高压空气将所述高分子纺丝原液液滴拉伸成直径为100nm以下的纳米纤维。与现有技术相比，本发明所述的纳米纤维规模化生产方法不使用高压电，消除了电极干扰，因而可以同时使用多个喷头，能够显著提高纳米纤维的生产规模和生产效率；另外得到的纳米纤维能够更有效的发挥纳米纤维的流体滑溜效果，应用于过滤膜时具有更高的吸附性和渗透性，能够吸附过滤更多的异物。
Description
技术领域
本发明涉及纳米技术的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种溶剂式纳米纤维规模化生产方法。
背景技术
纳米纤维是指纤维直径在1～100nm尺寸范围内的纤维，当纤维的直径从微米级别进入到纳米级别时，其具有显著提高的比表面积、长度直径比以及相互渗透能力。ESD(ElectroSprayDeposition)静电纺丝法制作可溶性高分子纳米纤维的方法已经被广泛运用。ESD方法通过溶剂将溶质溶解，同时在溶剂端加上高压静电源，利用同性相斥原理将溶液推出，或用压力从针孔中将高分子从针孔中将高分子推出，高分子被推出后拉伸延长，同时表面积急剧扩大，加快溶剂的蒸发，高分子体积进一步缩小，从而得到细小纤维；在收集方向上加上相反的高压静电，利用电荷异性相吸的作用，将生成端形成的纤维进一步进行拉伸并吸引到收集端，从而得到纳米纤维。ESD方法虽然操作简单，在科学研究中已经得到了广泛运用，但其通常仅可以满足实验室规模的生产需求，无法达到工业化规模生产的要求。
发明内容
为了解决现有技术中的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种溶剂式纳米纤维规模化生产方法。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种溶剂式纳米纤维规模化生产方法，其特征在于包括以下步骤：(1)准备高分子纺丝原液；(2)将所述高分子纺丝原液输入喷枪的喷嘴内；(3)利用喷枪将所述高分子纺丝原液从喷嘴喷出进入拉丝腔，并利用高温高压空气发生器生成的高温高压空气将所述高分子纺丝原液液滴拉伸成直径为100nm以下的纳米纤维。
其中，所述生产方法还包括步骤(4)，其是利用吸气装置收集形成的纳米纤维形成纳米纤维网。
其中，所述生产方法还包括步骤(4)，其包括具有开口逐渐收缩且基本呈V型的接收体，并且在所述开口的两侧分别设置有一个吸气装置，从而接收所述纳米纤维并形成纳米纤维膜。
其中，所述喷嘴为多个，并且所述喷嘴的孔径为0.2～1.0mm。
其中，高温高压空气发生器生成的高温高压空气的温度为90～150℃，压力为3～5MPa。
其中，所述高分子纺丝原液由20～22质量份的4，4’-MDI，10～12质量份的聚四氢呋喃醚二醇，2～3质量份的聚醚三醇，2～3质量份的聚氧化丙烯二胺，2～3质量份的1，4-丁二醇，2.5～3.0质量份的抗菌添加剂，2.5～3.0质量份的苯乙烯马来酸酐共聚物，0.20～0.25质量份的催化剂和0.1～0.2质量份的抗氧剂在75～80℃下反应1.5～2.0小时；降温至室温后加入3～5质量份的羧甲基纤维素钠，6～8质量份的聚乙烯吡咯烷酮，48～52质量份的N，N-二甲基甲酰胺，搅拌并分散后即可得到所述高分子纺丝原液。
其中，所述抗菌添加剂通过以下方法制备得到：
(1)将纳米银质量8～10wt％的改性剂加入去离子水中并在1200～1500rpm的搅拌速度下搅拌反应15～20min中形成浓度为1.0～1.2wt％的溶液；其中所述纳米银的平均粒径为20～25nm；
(2)将纳米银以及纳米银质量3.0～5.0wt％的N-乙烯基己内酰胺在转速为800～1000rpm的搅拌速度下分散到乙二醇二甲基丙烯酸酯中得到混合液；其中，所述乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量为纳米银质量的3倍；
(3)将步骤(2)得到的混合液加入到步骤(1)得到的溶液中，在1500～2000rpm的搅拌速度下搅拌反应25～30min得到乳化液，随后转移到反应器中，在N2气氛保护下，持续搅拌加入乙二醇二甲基丙烯酸酯质量0.5％的过氧化苯甲酰，然后在85～90℃的条件下，反应3个小时，经过过滤、洗涤和干燥即可得到所述的抗菌添加剂。
其中，所述改性剂为具有以下通式结构的化合物：
其中，R为含有10～15个碳的烷基；R′为(CH2)nSO3Na，并且n为3～5的整数。上述抗菌添加剂不仅能够防止粒子的聚合，而且通过能够使得抗菌剂更好的分散并到牢固地结合到形成的纳米纤维中。
与现有技术相比，本发明所述的溶剂式纳米纤维规模化生产方法具有以下有益效果：
本发明不使用高压电，安全性得到提高，而且由于消除了电极干扰，因而可以同时使用多个喷头，能够显著提高纳米纤维的生产规模和生产效率；另外采用本发明所述的方法制备得到的纳米纤维能够更有效的发挥纳米纤维的流体滑溜效果，应用于过滤膜时具有更高的吸附性和渗透性，能够吸附过滤更多的异物。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明所述的溶剂式纳米纤维规模化生产方法做进一步的阐述，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1
本实施例涉及高分子纺丝原液中抗菌添加剂的制备，所述添加剂通过以下方法制备得到：
(1)将纳米银质量10wt％的改性剂加入去离子水中并在1500rpm的搅拌速度下搅拌反应15中形成浓度为1.0～1.2wt％的溶液；其中所述纳米银的平均粒径为20～25nm；
(2)将纳米银以及纳米银质量3.0～5.0wt％的N-乙烯基己内酰胺在转速为1000rpm的搅拌速度下分散到乙二醇二甲基丙烯酸酯中得到混合液；其中，所述乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量为纳米银质量的3倍；
(3)将步骤(2)得到的混合液加入到步骤(1)得到的溶液中，在2000rpm的搅拌速度下搅拌反应30min得到乳化液，随后转移到反应器中，在N2气氛保护下，持续搅拌加入乙二醇二甲基丙烯酸酯质量0.5％的过氧化苯甲酰，然后在85～90℃的条件下，反应3个小时，经过过滤、洗涤和干燥即可得到所述的抗菌添加剂。其中，所述改性剂为具有以下通式结构的化合物：
其中，R为含有10～15个碳的烷基；R′为(CH2)nSO3Na，并且n为3～5的整数。
实施例2
本实施例涉及一种纳米纤维用高分子纺丝原液的制备。所述高分子纺丝原液由20质量份的4，4’-MDI，10质量份的聚四氢呋喃醚二醇PolyTHF1000，3质量份的聚醚三醇N-3050，2质量份的聚氧化丙烯二胺D-2000，2质量份的1，4-丁二醇，2.5质量份的抗菌添加剂(实施例1制备得到)，2.5质量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA1000，马来酸酐含量42％，数均分子量2000)，0.20质量份的二月桂酸二丁基锡和0.1质量份的抗氧剂1010在80℃下反应100min；降温至室温后加入3质量份的羧甲基纤维素钠，8质量份的聚乙烯吡咯烷酮，48质量份的N，N-二甲基甲酰胺，搅拌并分散后即可得到本实施例的高分子纺丝原液。
实施例3
本实施例涉及一种纳米纤维用高分子纺丝原液的制备。所述高分子纺丝原液由22质量份的4，4’-MDI，12质量份的聚四氢呋喃醚二醇PolyTHF1000，2质量份的聚醚三醇N-3050，2质量份的聚氧化丙烯二胺D-2000，2～3质量份的1，4-丁二醇，2.5质量份的抗菌添加剂(实施例1制备得到)，2.5质量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA1000，马来酸酐含量42％，数均分子量2000)，0.20质量份的二月桂酸二丁基锡和0.1质量份的抗氧剂1010在80℃下反应100min；降温至室温后加入3质量份的羧甲基纤维素钠，8质量份的聚乙烯吡咯烷酮，48质量份的N，N-二甲基甲酰胺，搅拌并分散后即可得到本实施例的高分子纺丝原液。
实施例4
本实施例涉及一种溶剂式纳米纤维规模化生产方法，其包括以下步骤：(1)准备由实施例2制备得到的高分子纺丝原液；(2)将所述高分子纺丝原液输入喷枪的喷嘴内，所述喷嘴的孔径为0.5mm；(3)利用喷枪将所述高分子纺丝原液从喷嘴喷出进入拉丝腔，并利用高温高压空气发生器生成的高温高压空气将所述高分子纺丝原液液滴拉伸成直径纳米纤维，其中高温高压空气发生器生成的高温高压空气的温度为120℃，压力为5MPa；(4)利用吸气装置收集形成的纳米纤维形成纳米纤维网。
实施例5
本实施例涉及一种溶剂式纳米纤维规模化生产方法，其包括以下步骤：(1)准备由实施例3制备得到的高分子纺丝原液；(2)将所述高分子纺丝原液输入喷枪的喷嘴内，所述喷嘴的孔径为0.5mm；(3)利用喷枪将所述高分子纺丝原液从喷嘴喷出进入拉丝腔，并利用高温高压空气发生器生成的高温高压空气将所述高分子纺丝原液液滴拉伸成直径纳米纤维，其中高温高压空气发生器生成的高温高压空气的温度为120℃，压力为4MPa；(4)设置包括具有开口逐渐收缩且基本呈V型的接收体，并且在所述开口的两侧分别设置有一个吸气装置，利用吸气装置收集形成的纳米纤维形成纳米纤维膜(直径大约为50～100nm)，通过调节逐渐收缩且基本呈V型的接收体窄端的宽度，控制所述纳米纤维膜的厚度为0.2mm。
对比例1
利用硅烷偶联剂KH550对纳米银进行表面处理，并且硅烷偶联剂KH550与纳米银的质量比为1∶10；其中所述载纳米银的平均粒径为20～25nm。
对比例2
本对比例涉及一种纳米纤维用高分子纺丝原液的制备。所述高分子纺丝原液由20质量份的4，4’-MDI，10质量份的聚四氢呋喃醚二醇PolyTHF1000，3质量份的聚醚三醇N-3050，2质量份的聚氧化丙烯二胺D-2000，2质量份的1，4-丁二醇，2.5质量份的抗菌添加剂(对比例1制备得到)，2.5质量份的苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA1000，马来酸酐含量42％，数均分子量2000)，0.20质量份的二月桂酸二丁基锡和0.1质量份的抗氧剂1010在80℃下反应100min；降温至室温后加入3质量份的羧甲基纤维素钠，8质量份的聚乙烯吡咯烷酮，48质量份的N，N-二甲基甲酰胺，搅拌并分散后即可得到本对比例的高分子纺丝原液。
对比例3
本对比例涉及一种溶剂式纳米纤维规模化生产方法，其包括以下步骤：(1)准备由对比例2制备得到的高分子纺丝原液；(2)将所述高分子纺丝原液输入喷枪的喷嘴内，所述喷嘴的孔径为0.5mm；(3)利用喷枪将所述高分子纺丝原液从喷嘴喷出进入拉丝腔，并利用高温高压空气发生器生成的高温高压空气将所述高分子纺丝原液液滴拉伸成直径纳米纤维，其中高温高压空气发生器生成的高温高压空气的温度为120℃，压力为4MPa；(4)设置包括具有开口逐渐收缩且基本呈V型的接收体，并且在所述开口的两侧分别设置有一个吸气装置，利用吸气装置收集形成的纳米纤维形成纳米纤维膜(直径大约为50～100nm)，通过调节逐渐收缩且基本呈V型的接收体窄端的宽度，控制所述纳米纤维膜的厚度为0.2mm。
渗透性测试
渗透性测试参照GB/T12704.2-1997的吸湿法测试，测试结果如表1所示。
表1
| 实例 | 实施例5 | 对比例3 |
| 透湿量g m-2d-1 | 8700 | 8800 |
抗菌性能测试
对实施例5以及对比例3的纳米纤维膜进行抗菌性能进行测试(标准AATCC100：2004)。在无菌环境下分别移取稀释的大肠杆菌到相应的培养基上，将上述得到的纳米纤维膜剪成直径为1cm的圆片，放置于培养基上，并在培养箱中保持24小时，培养箱的温度保持在37℃。实验结果如表2所示。
表2
| 实例 | 实施例5 | 对比例3 |
| 大肠杆菌抑菌圈/mm | 9.5 | 4.0 |
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种溶剂式纳米纤维规模化生产方法，其特征在于包括以下步骤：(1)准备高分子纺丝原液；(2)将所述高分子纺丝原液输入喷枪的喷嘴内；(3)利用喷枪将所述高分子纺丝原液从喷嘴喷出进入拉丝腔，并利用高温高压空气发生器生成的高温高压空气将所述高分子纺丝原液液滴拉伸成直径为100nm以下的纳米纤维；所述高分子纺丝原液由20～22质量份的4，4’-MDI，10～12质量份的聚四氢呋喃醚二醇，2～3质量份的聚醚三醇，2～3质量份的聚氧化丙烯二胺，2～3质量份的1，4-丁二醇，2.5～3.0质量份的抗菌添加剂，2.5～3.0质量份的苯乙烯马来酸酐共聚物，0.20～0.25质量份的催化剂和0.1～0.2质量份的抗氧剂在75～80℃下反应1.5～2.0小时；降温至室温后加入3～5质量份的羧甲基纤维素钠，6～8质量份的聚乙烯吡咯烷酮，48～52质量份的N，N-二甲基甲酰胺，搅拌并分散后即可得到所述高分子纺丝原液。
2.根据权利要求1所述的规模化生产方法，其特征在于：所述生产方法还包括步骤(4)，其是利用吸气装置收集形成的纳米纤维形成纳米纤维网。
3.根据权利要求1所述的规模化生产方法，其特征在于；所述生产方法还包括步骤(4)，其包括具有开口逐渐收缩且基本呈V型的接收体，并且在所述开口的两侧分别设置有一个吸气装置，从而接收所述纳米纤维并形成纳米纤维膜。
4.根据权利要求1所述的规模化生产方法，其特征在于：所述喷嘴为多个，并且所述喷嘴的孔径为0.2～1.0mm。
5.根据权利要求1所述的规模化生产方法，其特征在于：高温高压空气发生器生成的高温高压空气的温度为90～150℃，压力为3～5MPa。
6.根据权利要求1所述的规模化生产方法，其特征在于：所述抗菌添加剂通过以下方法制备得到：
A.将纳米银质量8～10wt％的改性剂加入去离子水中并在1200～1500rpm的搅拌速度下搅拌反应15～20min中形成浓度为1.0～1.2wt％的溶液；其中所述纳米银的平均粒径为20～25nm；
B.将纳米银以及纳米银质量3.0～5.0wt％的N-乙烯基己内酰胺在转速为800～1000rpm的搅拌速度下分散到乙二醇二甲基丙烯酸酯中得到混合液；其中，所述乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量为纳米银质量的3倍；
C.将步骤B得到的混合液加入到步骤A得到的溶液中，在1500～2000rpm的搅拌速度下搅拌反应25～30min得到乳化液，随后转移到反应器中，在N2气氛保护下，持续搅拌加入乙二醇二甲基丙烯酸酯质量0.5％的过氧化苯甲酰，然后在85～90℃的条件下，反应3个小时，经过过滤、洗涤和干燥即可得到所述的抗菌添加剂。
7.根据权利要求6所述的规模化生产方法，其特征在于：所述抗菌添加剂通过以下方法制备得到：所述改性剂为具有以下通式结构的化合物：
其中，R为含有10～15个碳的烷基；R′为(CH2)nSO3Na，并且n为3～5的整数。
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