CN108084744B - 一种基于巯基-烯点击反应制备自分散纳米炭黑的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于巯基‑烯点击反应制备自分散纳米炭黑的方法，属于精细化工技术领域。本发明采用溶胶‑凝胶技术在炭黑表面接枝含有碳碳双键的偶联剂，然后通过巯基‑烯点击反应与一系列巯基化合物反应，在炭黑表面接枝功能性分子链，经离心、洗涤、烘干制备出自分散纳米炭黑。该法具有生产工艺简单，易操作，接枝率高等特点；可通过选择含有不同端基的巯基化合物制备满足在不同体系中自分散的纳米炭黑。

Description

一种基于巯基-烯点击反应制备自分散纳米炭黑的方法
技术领域
本发明涉及一种基于巯基-烯点击反应制备自分散纳米炭黑的方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
炭黑具有优异的着色性、耐候性、补强性和化学稳定性，且来源丰富、价格低廉，是最重要的黑色着色剂之一，已广泛应用于橡胶、涂料、油墨等各个行业中。但是由于碳黑粒子粒度小、比表面积大、易团聚等特性，很难稳定分散在各种介质中，这些缺陷限制了炭黑性能的充分发挥，已成为炭黑应用的一大难题。因此，增强炭黑在分散介质中的分散稳定性已经成为研究的热点。
自分散炭黑是近年来发展的一种新型着色材料，具有运输方便，使用简单等特点，得到了人们的广泛关注。目前，制备自分散炭黑方法主要有：(1)在分散剂协助下研磨分散，该法工艺简单，便于产业化。如：王世荣等通过合成苯乙烯和丙烯酸共聚物颜料分散剂，使得颜料在水性体系中可以稳定的分散，然而，由于添加的分散剂是靠物理作用吸附在炭黑表面，其吸附和脱吸附的平衡可能被外界条件所打破，而脱吸附行为的发生会导致炭黑粒子重新聚集。(2)氧化改性，通过化学或物理方法对炭黑表面进行氧化处理，增加炭黑表面酸性含氧基团(如羧基，羟基)的含量来增强其在水性溶剂中的分散性能，如：杨昕宇等人利用液相氧化剂硝酸对炭黑表面进行氧化处理，制备了具有自分散功能的纳米炭黑。但是由于引入的羧基、羟基的数量不足够多、基团分子链不够长且电离程度较低导致其在溶剂中不足以提供足够的斥力来使得炭黑达到稳定分散的目的。(3)包覆改性，这种方法一般以炭黑作为囊心，水溶性或油溶性聚合物为壁材，通过相分离、表面聚合、喷雾干燥等方法将聚合物沉积在炭黑表面，形成微胶囊。如：专利CN102532939A公开了一种采用亲水共聚物，通过喷雾干燥法对有机颜料进行包覆改性，包覆后的有机颜料在水相中具有良好的自分散性能。但是这种方法制备的颜料微胶囊粒径较大，大多不在纳米范围内。(4)接枝改性，炭黑表面的接枝改性是在炭黑表面接枝上聚合物链，其一端牢固地结合在炭黑表面，另一端伸展在溶剂介质中以提供足够的斥力和空间位阻来抵消粒子间强烈的范德华力来达到容易分散的目的。如专利CN101855302A公开了一种颜料表面通过共价键合的改性，制备了自分散颜料。虽然炭黑表面接枝聚合物被证明是制备自分散炭黑的一种有效的途径，但现有接枝技术大多反应过程较复杂，接枝率较低，且存在单体的自聚现象。
目前，通过在炭黑表面引入双键，然后采用巯基-烯点击反应对炭黑表面改性来制备自分散纳米炭黑的方法还尚未有报道。采用本发明方法可以有效的避免现有炭黑接枝技术存在的接枝率低、单体自聚现象等缺陷；采用本发明方法，可以在炭黑表面接枝功能性的分子链，以增加炭黑与溶剂介质之间的相容性来实现炭黑在溶剂中自分散的目的。
发明内容
本发明的目的是：开发在水相体系、油相体系、NMMO溶剂体系和高电解质体系中具有良好自分散功能的纳米炭黑，使其满足粘胶纤维、Lyocell纤维和腈纶NaSCN体系、聚乳酸纤维、涤纶纤维等原液着色对炭黑的要求，从而克服分散体中因添加其它物质，如分散剂、润湿剂等而造成纤维结构、力学性能和表观形貌受损的现象；此外，还解决了传统色浆运输、存储难和污染环境的问题。
本发明的第一个目的是提供一种基于巯基-烯点击反应制备的自分散纳米炭黑，所述的自分散纳米炭黑是通过采用液相氧化剂对炭黑进行氧化改性，得到氧化炭黑，然后在氧化炭黑表面引入含有碳碳双键的偶联剂，最后通过巯基-烯点击反应与巯基化合物连接，在炭黑表面接枝功能性的分子链得到。
在本发明的一种实施方式中，所述炭黑是炉黑、槽黑、裂解黑中的一种。
在本发明的一种实施方式中，所述的含有碳碳双键的偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机络合类偶联剂或铝酸化合物。
在本发明的一种实施方式中，所述的含有碳碳双键的偶联剂是KH-570、A171、KH-A172或A151。
在本发明的一种实施方式中，所述液相氧化剂是硝酸溶液、过氧化氢溶液、饱和过硫酸铵溶液、高氯酸、次氯酸钠水溶液、异氰酸盐溶液或高锰酸钾溶液。
在本发明的一种实施方式中，所述的巯基化合物是巯基己醇、巯基壬醇、巯基辛醇、巯基癸醇、巯基十一醇、巯基己酸、巯基壬酸、巯基辛酸、巯基癸酸、巯基十一酸、巯基己胺、巯基壬胺、巯基辛胺、巯基癸胺、巯基十一胺、巯基己磺酸、巯基壬磺酸、巯基辛磺酸、巯基癸磺酸、巯基十一磺酸、己二硫醇、壬二硫醇、辛二硫醇、癸二硫醇和巯基磺酸钠盐、巯基烷烃类或巯基酯类。
在本发明的一种实施方式中，所述巯基化合物的添加量为炭黑质量分数的10～100％。
本发明的第二个目的是提供一种制备上述自分散纳米炭黑的方法，所述方法具体是：(1)采用液相氧化剂对炭黑进行氧化改性，得到氧化炭黑；将氧化炭黑加入到偶联剂醇溶液，经分散手段分散至纳米级，然后加入一定量的去离子水和碱剂，将整个反应体系转移到反应釜中，在20～80℃下反应0.5～30h后得到表面含有双键的改性炭黑；(2)向反应釜加入巯基化合物，升温至50～90℃，开始滴加引发剂并保温反应0.5～20h后，将分散液高速离心，洗涤，烘干，将干燥后的炭黑粉体用粉碎机研磨粉碎，过滤得到自分散纳米炭黑粉体。
在本发明的一种实施方式中，所述氧化炭黑在醇溶剂中的质量分数为0.1％～40％。
在本发明的一种实施方式中，所述的醇是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚。
在本发明的一种实施方式中，所述分散手段是高速分散机分散、乳化剂分散、砂磨机分散或超声波细胞粉碎机分散。
在本发明的一种实施方式中，所述碱剂是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、三乙胺或三乙醇胺。
在本发明的一种实施方式中，所述碱剂的添加量为醇溶剂的0.1～10％。
在本发明的一种实施方式中，所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基眯盐酸盐、偶氮二异丙基咪哩琳盐酸盐或过氧化苯甲酰。
在本发明的一种实施方式中，所述的引发剂的添加量为巯基化合物质量的0.5～15％。
本发明的第三个目的是提供所述自分散纳米炭黑在纺织领域的应用。
本发明的有益效果：采用溶胶-凝胶技术在炭黑表面接枝含有碳碳双键的偶联剂，然后通过巯基-烯点击反应与一系列巯基化合物反应，在炭黑表面接枝功能性分子链，经离心、洗涤、烘干制备出自分散纳米炭黑。该法具有生产工艺简单，易操作，接枝率高等特点；可通过选择含有不同端基的巯基化合物制备满足在不同体系中自分散的纳米炭黑。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
用60g的硝酸溶液(浓度为30％)在20℃下对0.6g炭黑进行处理0.5h，得到氧化改性的炭黑。称取1g硅烷偶联剂A171溶解在90g乙醇溶液中，加入1g氧化改性炭黑，经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒，然后加入10g的去离子水，并用氨水调节体系的pH值至8.5，将反应体系转移到反应釜中，在60℃下反应12h，加入0.5g巯基磺酸钠，升温至60℃，开始滴加对单体重1％的引发剂偶氮二异丁腈，反应3h，经高速离心，洗涤，烘干，将干燥后的炭黑粉体用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到水性自分散纳米炭黑颜料。其在水中的粒径为170.1nm，PDI:0.195。
实施例2
用40g的过氧化氢溶液(浓度为30％)在60℃下对4g炭黑进行处理2h，得到氧化改性的炭黑。称取1.3g硅烷偶联剂KH570溶解在60g乙醇溶液中，加入8g氧化改性炭黑，经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒，然后加入30g的去离子水，并用醋酸调节体系的pH值至3.5，将反应体系转移到反应釜中，在被40℃下反应24h，加入6g巯基乙烯酯，升温至75℃，开始滴加对单体重5％的引发剂偶氮二异庚腈，反应6h，经高速离心，洗涤，烘干，将干燥后的炭黑粉体用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到油性自分散纳米炭黑颜料。其在丙酮中的粒径为220.5nm，PDI:0.122。
实施例3：
用40g高氯酸溶液在50℃下对4g炭黑进行处理2h,得到氧化改性的炭黑。称取2.5g硅烷偶联剂A151溶解在50g乙醇溶液中，加入5g氧化改性炭黑，经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒，然后加入25g的去离子水，并用氨水调节体系的pH值至8.5，将反应体系转移到反应釜中，在40℃下反应24h，加入1.5g巯基丙酸，升温至75℃，开始滴加对单体重2％的引发剂偶氮二异丁腈，反应10h，经高速离心，洗涤，烘干，将干燥后的炭黑粉体用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到油性自分散纳米炭黑颜料。其在水中的粒径为240.9nm，PDI:0.104。
实施例4：
用40g饱和过硫酸铵溶液在100℃下对8g炭黑进行处理10h，得到氧化改性的炭黑。称取20g硅烷偶联剂KH-A172溶解在100g乙醇溶液中，加入40g氧化改性炭黑，经超声波细胞粉碎机将炭黑分散成纳米颗粒，然后加入90g的去离子水，并用醋酸调节体系的pH值至3.5，将反应体系转移到反应釜中，在80℃下反应30h，加入20g巯基丙醇，升温至90℃，开始滴加对单体重4％的引发剂偶氮二异庚腈，反应20h，经高速离心，洗涤，烘干，将干燥后的炭黑粉体用粉碎机研磨粉碎，并用200目滤网过滤，即可得到油性自分散纳米炭黑颜料。其在丙酮中的粒径为190nm，PDI:0.136。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种基于巯基-烯点击反应制备的自分散纳米炭黑，其特征在于，所述的自分散纳米炭黑是通过采用液相氧化剂对炭黑进行氧化改性，得到氧化炭黑，在氧化炭黑表面引入含有碳碳双键的偶联剂，然后通过巯基-烯点击反应与巯基化合物连接，在炭黑表面接枝功能性的分子链得到。
2.根据权利要求1所述的自分散纳米炭黑，其特征在于，所述的含有碳碳双键的偶联剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机络合类偶联剂或铝酸化合物。
3.根据权利要求1所述的自分散纳米炭黑，其特征在于，所述液相氧化剂是硝酸溶液、过氧化氢溶液、饱和过硫酸铵溶液、高氯酸、次氯酸钠水溶液、异氰酸盐溶液或高锰酸钾溶液。
4.根据权利要求1所述的自分散纳米炭黑，其特征在于，所述的巯基化合物是巯基己醇、巯基壬醇、巯基辛醇、巯基癸醇、巯基十一醇、巯基己酸、巯基壬酸、巯基辛酸、巯基癸酸、巯基十一酸、巯基己胺、巯基壬胺、巯基辛胺、巯基癸胺、巯基十一胺、巯基己磺酸、巯基壬磺酸、巯基辛磺酸、巯基癸磺酸、巯基十一磺酸、己二硫醇、壬二硫醇、辛二硫醇、癸二硫醇和巯基磺酸钠盐、巯基烷烃类或巯基酯类。
5.根据权利要求1所述的自分散纳米炭黑，其特征在于，所述巯基化合物的添加量为氧化炭黑质量分数的10～100％。
6.一种制备权利要求1所述的自分散纳米炭黑的方法，其特征在于，所述方法具体是：(1)采用液相氧化剂对炭黑进行氧化改性，得到氧化炭黑；将氧化炭黑加入到偶联剂醇溶液，经分散手段分散至纳米级，然后加入一定量的去离子水和碱剂，将整个反应体系转移到反应釜中，在20～80℃下反应0.5～30h后得到表面含有双键的改性炭黑；(2)向反应釜加入巯基化合物，升温至50～90℃，开始滴加引发剂并保温反应0.5～20h后，将分散液高速离心，洗涤，烘干，将干燥后的炭黑粉体用粉碎机研磨粉碎，过滤得到自分散纳米炭黑粉体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氧化炭黑在醇溶剂中的质量分数为0.1％～40％。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述碱剂的添加量为醇溶剂的0.1～10％。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基眯盐酸盐、偶氮二异丙基咪哩琳盐酸盐或过氧化苯甲酰；所述的引发剂的添加量为巯基化合物质量的0.5～15％。
10.权利要求1所述的自分散纳米炭黑在纺织领域的应用。
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Denomination of invention: A method for preparing self dispersed carbon nano black based on thiol olefin click reaction

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