CN103360801A - 一种新型纳米流体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于改性无机纳米功能材料技术领域，公开了一种新型纳米流体及其制备方法和应用。该制备方法包含以下具体步骤：将无机纳米粒子溶于水中，加碱调节pH至碱性，超声，加入到硅烷偶联剂乙醇溶液中反应4～48h，得到含环氧官能团纳米粒子溶液；加入叔胺和盐酸，反应1～48h，加入聚氧乙烯醚磺酸盐，反应1～48h，纯化后，得到新型纳米流体。本发明的新型纳米流体为类流体状，提高了纳米粒子的加工性能，也可作为特殊的溶剂和反应介质。本发明制备方法简单易行，改性后的纳米粒子不会团聚，纳米粒子内核的物化特性仍然保留，且可通过调节纳米无机粒子的种类和聚氧乙烯醚磺酸盐的聚合度，可以得到性能各异的纳米流体。
Description
技术领域
本发明属于改性无机纳米功能材料技术领域，特别涉及一种新型纳米流体及其制备方法和应用。
背景技术
纳米无机粒子，具有卓越的光、力、电、热、磁、放射、吸收等特殊性能，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用，但是纳米粒子材料粒径小，比表面积大，非常容易团聚，必须通过表面改性改善粒子的分散稳定性。对无机纳米粒子进行表面改性可以分为表面化学改性和物理改性两大类。物理改性通过在无机粒子表面吸附表面活性剂而使粒子不易团聚，但研究和实践表明，此种方法可获得的二氧化硅粒子表面高分子有机物接枝量很低，纳米粒子仍会团聚，改性效果甚微。
表面化学改性是指表面改性剂与粒子表面一些基团发生化学反应键合在一起而达到改性目的，由于像纳米SiO2等无机纳米粒子表面存在不饱和残键和不同状态的羟基，这些活性基团可以同一些表面改性剂发生反应，从而使SiO2表面带上特定的有机基团，目前表面化学改性是重要研究方向，这种改性方法的第一步一般都是先在无机粒子表面接枝偶联剂，但由于偶联剂的种类有限，主碳链较短，不易与基体分子链产生缠结结合，也是界面结合不良的原因之一。
为了达到更好的改性效果，2004年，美国康奈尔大学Giannelis等人利用纳米SiO2、Fe2O3表面羟基与季铵化的硅烷偶联剂接枝，再与聚氧乙烯功能化的有机长链进行离子交换，能够使这些纳米粒子在无溶剂的条件下具有类似于液体的流动性（BOURLINOS A B,RAY CHOWDHURY S,HERRERA R,et al.Functionalized Nanostructures with Liquid‐Like Behavior:Expanding the Galleryof Available Nanostructures[J].Advanced Functional Materials,2005,15(8):1285-90.）。这一发现大大拓展了纳米粒子的应用，自此，关于纳米流体的研究蓬勃发展。
申请号CN200610124455.X的专利中，发明者利用有机硅季铵盐和聚氧乙烯磺酸盐改性纳米粒子制备得到无机纳米流体。
申请号CN201210132099.1的专利中，发明者利用吡咯烷酮盐酸盐与脂肪醇聚氧乙烯磺酸盐改性无机纳米粒子得到了类似的无机纳米流体离子材料。
申请号201210044621.0的专利中，发明者通过还原反应合成出纳米二硫化钼颗粒后用带磺酸基团的表面修饰剂和三取代胺改性同样得到了具有核-壳结构的纳米流体。
上述研究都是通过一系列的接枝和取代反应得到纳米流体，仅仅停留在改变无机纳米粒子的外观形态层面，改性后的纳米粒子因为链段上缺少官能团因而也只有类流体这一特性，进一步直接改性应用困难，直接应用于复合材料时偶联剂分子只能与聚合物分子形成较弱的物理亲和性，效果并不是最佳。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种新型纳米流体的制备方法。该方法采用纳米无机粒子为材料，用偶联剂对粒子表面进行活化处理，通过环氧官能团与铵盐的反应，再经过与聚氧乙烯进行离子交换获得表面带有较长有机分子链的新型无机纳米流体。通过调节纳米无机粒子的种类和聚氧乙烯醚磺酸盐的聚合度，可以得到性能各异的新型纳米流体。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的新型纳米流体。
本发明再一目的在于提供上述新型纳米流体在制备高性能复合材料中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种新型纳米流体的制备方法，该方法采用纳米无机粒子为材料，利用含环氧官能团的硅烷型偶联剂对粒子表面进行改性，获得表面接枝环氧官能团的无机纳米粒子材料；然后将叔胺和盐酸作为反应物加入到改性后的无机纳米粒子悬浮液中反应，可得到接枝季铵盐的纳米粒子材料；该纳米粒子材料进一步与聚氧乙烯醚磺酸盐进行离子交换反应，最终得到表面接枝长有机分子链的有机无机纳米复合材料，通过调节纳米无机粒子的种类和聚氧乙烯醚磺酸盐的聚合度，可以得到性能各异的纳米流体。
该方法包含以下具体步骤：
将无机纳米粒子溶于水中，加碱调节pH至碱性，超声，加入到硅烷偶联剂乙醇溶液中反应4～48h，得到含环氧官能团纳米粒子溶液；加入叔胺和盐酸，反应1～48h，加入聚氧乙烯醚磺酸盐，反应1～48h，纯化后，得到新型纳米流体。
所述无机纳米粒子指纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米四氧化三铁、纳米氧化铁、纳米二氧化钛和纳米碳酸钙中的至少一种，粒径为2～100nm。
所用无机纳米粒子与硅烷偶联剂的质量比为1:（1～10）。
所述的硅烷偶联剂指含有环氧功能团的硅烷偶联剂，其通式为CH2(O)CH-R1-Si(OR2)3，R1=C2～C10烷基，R2=C1～C5烷基，优选γ-缩水甘油醚丙氧基三甲氧基硅烷偶联剂。
所述硅烷偶联剂乙醇溶液的浓度为5～50wt%。
所述叔胺的通式为R3R4R5N，R3、R4、R5为C2～C10的烷基，优选三正丁胺、辛基二乙胺或癸基丁基乙胺。
所用叔胺、盐酸和聚氧乙烯醚磺酸盐的摩尔比为1:（1～5）:（1～5）。
所用无机纳米粒子的量为叔胺、盐酸和聚氧乙烯醚磺酸盐总质量的5～50%。
所述的聚氧乙烯醚磺酸盐指脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，其通式为R6-(OCH2CH2)m-O(CH2)3SO3 –Me+，R6为C1～C20的烷基，m=5～60，优选为C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)10-O(CH2)3SO3 –K+、C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)20-O(CH2)3SO3 –K+或C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)30-O(CH2)3SO3 –K+。
所述的碱指氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
所述的调节pH指调节pH至10～12。
所用水的量为每1g无机纳米粒子使用10～150mL水。
反应温度均为20～80℃。
所述纯化指将反应体系蒸干，加入四氢呋喃溶解，过滤，通过渗透或者萃取的方法提纯，烘干。
所述渗透所用渗透膜的分子量为5000～100000。
上述方法制备得到的新型纳米流体。
该纳米流体不仅具有类流体的特性，有机分子链上离子交换后产生羟基，能通过进一步与其他有机单体聚合键合得到性能优异的复合材料；同时，由于PEG磺酸盐使得纳米流体具有两亲性，因而能很好的分散在塑料、涂料、橡胶及其他功能聚合物基体中。
上述新型纳米流体在制备高性能材料中的应用。
该新型纳米流体具有零蒸汽压的特性，加上无任何溶剂存在的流动性，对合成高性能材料有重要意义，尤其是在离子交换和离子运输领域；不同的纳米粒子本身具有其特性，通过改变内核的种类，可以得到性能迥异的材料，如金纳米粒子可以做量子点材料、Fe3O4有磁特性、ZnO和TiO2等金属粒子具有紫外光吸收性等。
本发明的机理为：
本发明利用含环氧官能团的硅烷型偶联剂对粒子表面进行改性，获得表面接枝环氧官能团的无机纳米粒子材料；然后将叔胺和盐酸作为反应物加入到改性后的无机纳米粒子悬浮液中反应，可得到接枝季铵盐的纳米粒子材料；该纳米粒子材料进一步与聚氧乙烯醚磺酸盐进行离子交换反应，最终得到表面接枝长有机分子链的有机无机纳米复合材料，通过调节纳米无机粒子的种类和聚氧乙烯醚磺酸盐的聚合度，可以得到性能各异的纳米流体。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明的纳米流体为类流体状，这种特殊的纳米尺寸空间，极大的提高了纳米粒子的加工性能，同时可作为特殊的溶剂和反应介质。
（2）本发明通过一系列有机和离子交换反应使得无机纳米粒子接枝上带有羟基的有机分子链段，这些官能团能够进一步与其他高分子聚合单体以键合的方式进行接枝和复合，从而达到更好的改性其他高分子基材的目的。
（3）本发明制备方法简单易行，改性后的纳米粒子不会团聚，纳米粒子内核的物化特性仍然保留，且可通过调节纳米无机粒子的种类和聚氧乙烯醚磺酸盐的聚合度，可以得到性能各异的纳米流体。
附图说明
图1为实施例1无机纳米粒子表面进行环氧官能团化的反应机理图。
图2为实施例1无机纳米粒子表面接枝季铵盐的反应机理图。
图3为实施例1无机纳米粒子表面接枝长有机分子链的反应机理图。
图4为实施例1制备得到的新型纳米流体的TEM扫描图。
图5为实施例1制备得到的新型纳米流体的TGA热分析图。
图6为实施例1制备得到的新型纳米流体的DSC热分析图。
图7为实施例1制备得到的新型纳米流体的1H NMR图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：新型纳米流体的制备
（1）称取30wt%的平均粒径为7nm的二氧化硅水溶液（购于Sigma-Aldrich公司）1.67g稀释在75ml水中（用氢氧化钠将溶液调节pH到12），超声1h；另取0.59gγ-缩水甘油醚丙氧基三甲氧基硅烷偶联剂（购于阿拉丁试剂公司）溶解在40ml乙醇中，然后倒入上述超声好的二氧化硅水溶液中，在70℃下恒温搅拌反应，6h后反应完全，得到纳米二氧化硅/环氧偶联剂反应液，反应机理见图1。
（2）向步骤（1）的纳米二氧化硅/环氧偶联剂反应液中分别称量加入0.51g三正丁胺和0.27g浓度为36.5wt%的浓盐酸，70℃下恒温搅拌反应，反应24h后获得纳米二氧化硅/铵盐有机离子物反应液，反应机理见图2。
（3）向步骤（2）的纳米二氧化硅/有机离子物反应液中加入3.13g分子式为C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)20-O(CH2)3SO3 –K+的磺酸盐（购于Sigma-Aldrich公司），70℃下恒温搅拌，反应24h后获得有机物改性二氧化硅混合液，反应机理见图3，烘干去除溶剂，加入四氢呋喃重新溶解后过滤，除去反应过程中产生的小分子杂质，将过滤后的产物通过放入5万分子量的渗透袋中渗透的方法进一步提纯，烘干，得到新型纳米流体。对其进行TEM扫描、TGA、DSC和核磁分析，结果见图4～7。
由图4可见，粒径为7nm的二氧化硅粒子在如此密集的状态依然能够保持单个粒子不团聚，说明改性后纳米粒子能够达到不团聚的目的。由图5可知该新型纳米流体具有零蒸汽压的特性。由图7可见，化学位移为6.8和7.2的峰值，分别表示的是苯环上的两对氢，化学位移为3.5左右的强度为35的峰为低聚氧乙烯链段上的氢，由强度比推算得到为80个氢左右，因而可以确认PEG成功接枝上。
实施例2：新型纳米流体的制备
（1）称取30wt%的平均粒径为7nm的二氧化硅水溶液（购于Sigma-Aldrich公司）1.67g稀释在75ml水中（用氢氧化钠将溶液调节pH到12），超声1h；另取0.59gγ-缩水甘油醚丙氧基三甲氧基硅烷偶联剂（购于阿拉丁试剂公司）溶解在40ml乙醇中，然后倒入上述超声好的二氧化硅水溶液中，在70℃下恒温搅拌反应，6h后反应完全，得到纳米二氧化硅/环氧偶联剂反应液，反应机理见图1。
（2）向步骤（1）的纳米二氧化硅/环氧偶联剂反应液中分别称量加入0.51g三正丁胺和0.27g浓度为36.5wt%的浓盐酸，70℃下恒温搅拌反应，反应24h后获得纳米二氧化硅/铵盐有机离子物反应液，反应机理见图2。
（3）向步骤（2）的纳米二氧化硅/有机离子物反应液中加入3.13g分子式为C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)20-O(CH2)3SO3 –K+的磺酸盐（购于Sigma-Aldrich公司），70℃下恒温搅拌，反应24h后获得有机物改性二氧化硅混合液；用氯仿萃取反应后的混合液，随后用旋蒸仪旋蒸掉氯仿，重新用乙醇和水将产物溶解，重复萃取步骤三次以纯化产物，最终产物在真空烘箱60℃下12h烘干即得到产物。
实施例3：新型纳米流体的制备
（1）称取30%浓度的平均粒径为7nm的二氧化硅水溶液1.67g稀释在5ml水中，超声1h，另将5.0gγ-缩水甘油醚丙氧基甲氧二乙氧基硅烷偶联剂溶解在40ml乙醇中，然后倒入超声好的二氧化硅水溶液中，在80℃下恒温搅拌反应，4h后反应完全，得到纳米二氧化硅/环氧偶联剂反应液。
（2）向步骤（1）的纳米二氧化硅/环氧偶联剂反应液中分别称量加入2.55g三正丁胺和1.35g质量浓度为36.5%的浓盐酸，80℃下恒温搅拌反应，反应1h后获得纳米二氧化硅/铵盐有机离子物反应液。
（3）向步骤（2）的纳米二氧化硅/有机离子物反应液中加入2.04g分子式为C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)10-O(CH2)3SO3 –K+的磺酸盐（购于Sigma-Aldrich公司），80℃下恒温搅拌，反应1h后获得有机物改性二氧化硅混合液，烘干去除溶剂，加入四氢呋喃重新溶解后过滤，除去反应过程中产生的小分子杂质，通过放入5万分子量的渗透袋中渗透的方法进一步提纯，烘干，得到新型纳米流体。
实施例4：新型纳米流体的制备
（1）称取30%浓度的平均粒径为7nm的二氧化硅水溶液1.67g稀释在40ml水中，超声1h，另将10.0gγ-缩水甘油醚丙氧基甲氧二乙氧基硅烷偶联剂溶解在40ml乙醇中，然后倒入超声好的二氧化硅水溶液中，在20℃下恒温搅拌反应，48h后反应完全，得到纳米二氧化硅/环氧偶联剂反应液。
（2）向步骤（1）的纳米二氧化硅/环氧偶联剂反应液中分别称量加入2.55g辛基二乙胺和1.35g质量浓度为36.5%的浓盐酸，20℃下恒温搅拌反应，反应48h后获得纳米二氧化硅/铵盐有机离子物反应液。
（3）向步骤（2）的纳米二氧化硅/有机离子物反应液中加入2.04g分子式为C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)10-O(CH2)3SO3 –K+的磺酸盐（购于Sigma-Aldrich公司），20℃下恒温搅拌，反应48h后获得有机物改性二氧化硅混合液，烘干去除溶剂，加入四氢呋喃重新溶解后过滤，除去反应过程中产生的小分子杂质，通过放入5万分子量的渗透袋中渗透的方法进一步提纯，烘干，得到新型纳米流体。
实施例5：新型纳米流体的制备
（1）称取30%浓度的平均粒径为7nm的二氧化硅水溶液1.67g稀释在40ml水中，超声1h，另将2.5gγ-缩水甘油醚丙氧基甲氧二乙氧基硅烷偶联剂溶解在30ml乙醇中，然后倒入超声好的二氧化硅水溶液中，在50℃下恒温搅拌反应，20h后反应完全，得到纳米二氧化硅/环氧偶联剂反应液。
（2）向步骤（1）的纳米二氧化硅/环氧偶联剂反应液中分别称量加入1.62g癸基丁基乙胺和0.68g质量浓度为36.5%的浓盐酸，50℃下恒温搅拌反应，反应20h后获得纳米二氧化硅/铵盐有机离子物反应液。
（3）向步骤（2）的纳米二氧化硅/有机离子物反应液中加入2.04g分子式为C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)10-O(CH2)3SO3 –K+的磺酸盐（购于Sigma-Aldrich公司），50℃下恒温搅拌，反应20h后获得有机物改性二氧化硅混合液，烘干去除溶剂，加入四氢呋喃重新溶解后过滤，除去反应过程中产生的小分子杂质，通过放入5万分子量的渗透袋中渗透的方法进一步提纯，烘干，得到新型纳米流体。
实施例6：新型纳米流体的制备
（1）将0.5g平均粒径为50nm的纳米碳酸钙（购于阿拉丁试剂公司）加入到50ml蒸馏水中，调节性的加入固体氢氧化钠，将混合溶液pH调节至12左右，并超声1h；称量0.59gγ-缩水甘油醚丙氧基三甲氧基硅烷偶联剂溶解在40ml乙醇中，然后倒入超声好的纳米碳酸钙水溶液中，在70℃下恒温搅拌反应，6h后反应完全，得到纳米碳酸钙/环氧偶联剂反应液。
（2）向步骤（1）的纳米碳酸钙/环氧偶联剂反应液中分别称量加入0.51g三正丁胺和0.27g浓度为36.5wt%的浓盐酸，70℃下恒温搅拌反应，反应24h后获得纳米碳酸钙/铵盐有机离子物反应液。
（3）向步骤（2）的纳米碳酸钙/有机离子物反应液中加入3.13g分子式为C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)20-O(CH2)3SO3 –K+的磺酸盐（购于Sigma-Aldrich公司），70℃下恒温搅拌，反应24h后获得有机物改性纳米碳酸钙混合液；将反应好的有机物改性碳酸钙混合液烘干去除溶剂，加入四氢呋喃重新溶解后过滤，除去反应过程中产生的小分子杂质，放入5万分子量的渗透袋中渗透的方法进一步提纯，烘干，得到新型纳米流体。
实施例7：新型纳米流体的制备
（1）将0.5g平均粒径为50nm的纳米碳酸钙（购于阿拉丁试剂公司）加入到50ml蒸馏水中，调节性的加入固体氢氧化钠，将混合溶液pH调节至12左右，并超声1h；称量0.59gγ-缩水甘油醚丙氧基三甲氧基硅烷偶联剂溶解在40ml乙醇中，然后倒入超声好的纳米碳酸钙水溶液中，在70℃下恒温搅拌反应，6h后反应完全，得到纳米碳酸钙/环氧偶联剂反应液。
（2）向步骤（1）的纳米碳酸钙/环氧偶联剂反应液中分别称量加入0.51g三正丁胺和0.27g浓度为36.5wt%的浓盐酸，70℃下恒温搅拌反应，反应24h后获得纳米碳酸钙/铵盐有机离子物反应液。
（3）向步骤（2）的纳米碳酸钙/有机离子物反应液中加入3.13g分子式为C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)20-O(CH2)3SO3 –K+的磺酸盐（购于Sigma-Aldrich公司），70℃下恒温搅拌，反应24h后获得有机物改性纳米碳酸钙混合液；用氯仿萃取反应后的混合液，随后用旋蒸仪旋蒸掉氯仿，重新用乙醇和水将产物溶解，重复萃取步骤三次以纯化产物，最终产物在真空烘箱60℃下12h烘干即得到产物。
实施例8：新型纳米流体的制备
（1）将0.5g平均粒径在20nm的纳米四氧化三铁（购于阿拉丁试剂公司）加入到70ml蒸馏水中，慢慢的加入固体氢氧化钠，将溶液pH调节至10左右，并超声1h。
（2）由于四氧化三铁易氧化，以下所有的化学反应都在氮气保护下进行，液体均通过通氮气除去空气：称量0.59gγ-缩水甘油醚丙氧基三甲氧基硅烷偶联剂溶解在40ml乙醇中，然后倒入上述超声好的纳米四氧化三铁水溶液中，在80℃下恒温搅拌反应，6h后反应完全，得到纳米四氧化三铁/环氧偶联剂反应液。
（3）向步骤（2）的纳米四氧化三铁/环氧偶联剂反应液中分别称量加入0.51g三正丁胺和0.27g质量浓度为36.5%的浓盐酸，80℃下恒温搅拌反应，反应24h后获得纳米四氧化三铁/铵盐有机离子物反应液。
（4）向步骤（3）的纳米四氧化三铁/有机离子物反应液中加入3.13g分子式为C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)20-O(CH2)3SO3 –K+的磺酸盐（购于Sigma-Aldrich公司），80℃下恒温搅拌，反应24h后获得有机物改性纳米四氧化三铁混合液；烘干去除溶剂，加入四氢呋喃重新溶解后过滤，除去反应过程中产生的小分子杂质，通过放入5万分子量的渗透袋中渗透的方法进一步提纯，烘干，得到新型纳米流体。
实施例9：新型纳米流体的制备
（1）将0.5g平均粒径在20nm的纳米四氧化三铁（购于阿拉丁试剂公司）加入到70ml蒸馏水中，慢慢的加入固体氢氧化钠，将溶液pH调节至10左右，并超声1h。
（2）由于四氧化三铁易氧化，以下所有的化学反应都在氮气保护下进行，液体均通过通氮气除去空气：称量0.59gγ-缩水甘油醚丙氧基三甲氧基硅烷偶联剂溶解在40ml乙醇中，然后倒入上述超声好的纳米四氧化三铁水溶液中，在80℃下恒温搅拌反应，6h后反应完全，得到纳米四氧化三铁/环氧偶联剂反应液。
（3）向步骤（2）的纳米四氧化三铁/环氧偶联剂反应液中分别称量加入0.51g三正丁胺和0.27g质量浓度为36.5%的浓盐酸，80℃下恒温搅拌反应，反应24h后获得纳米四氧化三铁/铵盐有机离子物反应液。
（4）向步骤（3）的纳米四氧化三铁/有机离子物反应液中加入3.13g分子式为C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)20-O(CH2)3SO3 –K+的磺酸盐（购于Sigma-Aldrich公司），80℃下恒温搅拌，反应24h后获得有机物改性纳米四氧化三铁混合液，用氯仿萃取反应后的混合液，随后用旋蒸仪旋蒸掉氯仿，重新用乙醇和水将产物溶解，重复萃取步骤三次以纯化产物，最终产物在真空烘箱60℃下12h烘干即得到产物。
实施例10：新型纳米流体的制备
（1）将0.5g平均粒径为25nm的纳米二氧化钛（购于阿拉丁试剂公司）加入到70ml蒸馏水中，调节性的加入固体氢氧化钠，将溶液pH调节至12左右，并超声1h；称量0.59gγ-缩水甘油醚丙氧基三甲氧基硅烷偶联剂溶解在40ml乙醇中，然后倒入超声好的纳米二氧化钛水溶液中，在70℃下恒温搅拌反应，6h后反应完全，得到纳米二氧化钛/环氧偶联剂反应液。
（2）向步骤（1）的纳米二氧化钛/环氧偶联剂反应液中分别称量加入0.51g三正丁胺和0.27g质量浓度为36.5%的浓盐酸，70℃下恒温搅拌反应，反应24h后获得纳米二氧化钛/铵盐有机离子物反应液。
（3）向步骤（2）的纳米二氧化钛/有机离子物反应液中加入3.13g分子式为C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)20-O(CH2)3SO3 –K+的磺酸盐（购于Sigma-Aldrich公司），70℃下恒温搅拌，反应24h后获得有机物改性纳米二氧化钛混合液，烘干去除溶剂，加入四氢呋喃重新溶解后过滤，除去反应过程中产生的小分子杂质，通过放入5万分子量的渗透袋中渗透的方法进一步提纯，烘干，得到新型纳米流体。
实施例11：新型纳米流体的制备
（1）将0.5g平均粒径为25nm的纳米二氧化钛（购于阿拉丁试剂公司）加入到70ml蒸馏水中，调节性的加入固体氢氧化钠，将溶液pH调节至12左右，并超声1h；称量0.59gγ-缩水甘油醚丙氧基三甲氧基硅烷偶联剂溶解在40ml乙醇中，然后倒入超声好的纳米二氧化钛水溶液中，在70℃下恒温搅拌反应，6h后反应完全，得到纳米二氧化钛/环氧偶联剂反应液。
（2）向步骤（1）的纳米二氧化钛/环氧偶联剂反应液中分别称量加入0.51g三正丁胺和0.27g质量浓度为36.5%的浓盐酸，70℃下恒温搅拌反应，反应24h后获得纳米二氧化钛/铵盐有机离子物反应液。
（3）向步骤（2）的纳米二氧化钛/有机离子物反应液中加入3.13g分子式为C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)20-O(CH2)3SO3 –K+的磺酸盐（购于Sigma-Aldrich公司），70℃下恒温搅拌，反应24h后获得有机物改性纳米二氧化钛混合液；用氯仿萃取反应后的混合液，随后用旋蒸仪旋蒸掉氯仿，重新用乙醇和水将产物溶解，重复萃取步骤三次以纯化产物，最终产物在真空烘箱60℃下12h烘干即得到产物。
实施例12：新型纳米流体的制备
（1）将0.5g平均粒径为20nm的纳米氧化铁（购于阿拉丁试剂公司）加入到70ml蒸馏水中，调节性的加入固体氢氧化钠，将混合溶液pH调节至11左右，并超声1h；称量0.59gγ-缩水甘油醚丙氧基三甲氧基硅烷偶联剂溶解在40ml乙醇中，然后倒入超声好的纳米二氧化钛水溶液中，在70℃下恒温搅拌反应，6h后反应完全，得到纳米氧化铁/环氧偶联剂反应液。
（2）向步骤（1）的纳米二氧化钛/环氧偶联剂反应液中分别称量加入0.51g三正丁胺和0.27g质量浓度为36.5%的浓盐酸，70℃下恒温搅拌反应，反应24h后获得纳米氧化铁/铵盐有机离子物反应液。
（3）向组别（2）的纳米二氧化钛/有机离子物反应液中加入3.13g分子式为C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)20-O(CH2)3SO3 –K+的磺酸盐（购于Sigma-Aldrich公司），70℃下恒温搅拌，反应24h后获得有机物改性纳米氧化铁混合液，烘干去除溶剂，加入四氢呋喃重新溶解后过滤，除去反应过程中产生的小分子杂质，通过放入5万分子量的渗透袋中渗透的方法进一步提纯，烘干，得到新型纳米流体。
实施例13：新型纳米流体的制备
（1）将0.5g平均粒径为20nm的纳米氧化铁（购于阿拉丁试剂公司）加入到70ml蒸馏水中，调节性的加入固体氢氧化钠，将混合溶液pH调节至11左右，并超声1h；称量0.59gγ-缩水甘油醚丙氧基三甲氧基硅烷偶联剂溶解在40ml乙醇中，然后倒入超声好的纳米二氧化钛水溶液中，在70℃下恒温搅拌反应，6h后反应完全，得到纳米氧化铁/环氧偶联剂反应液。
（2）向步骤（1）的纳米二氧化钛/环氧偶联剂反应液中分别称量加入0.51g三正丁胺和0.27g质量浓度为36.5%的浓盐酸，70℃下恒温搅拌反应，反应24h后获得纳米氧化铁/铵盐有机离子物反应液。
（3）向组别（2）的纳米二氧化钛/有机离子物反应液中加入3.13g分子式为C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)20-O(CH2)3SO3 –K+的磺酸盐（购于Sigma-Aldrich公司），70℃下恒温搅拌，反应24h后获得有机物改性纳米氧化铁混合液，烘干去除溶剂；加入四氢呋喃重新溶解后过滤，除去反应过程中产生的小分子杂质，通过放入5万分子量的渗透袋中渗透的方法进一步提纯，烘干，得到新型纳米流体。
实施例14：新型纳米流体的制备
（1）将0.5g平均粒径为20nm的纳米氧化铁（购于阿拉丁试剂公司）加入到70ml蒸馏水中，调节性的加入固体氢氧化钠，将混合溶液pH调节至11左右，并超声1h；称量0.59gγ-缩水甘油醚丙氧基三甲氧基硅烷偶联剂溶解在40ml乙醇中，然后倒入超声好的纳米二氧化钛水溶液中，在70℃下恒温搅拌反应，6h后反应完全，得到纳米氧化铁/环氧偶联剂反应液。
（2）向步骤（1）的纳米二氧化钛/环氧偶联剂反应液中分别称量加入0.51g三正丁胺和0.27g质量浓度为36.5%的浓盐酸，70℃下恒温搅拌反应，反应24h后获得纳米氧化铁/铵盐有机离子物反应液。
（3）向组别（2）的纳米二氧化钛/有机离子物反应液中加入3.13g分子式为C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)20-O(CH2)3SO3 –K+的磺酸盐（购于Sigma-Aldrich公司），70℃下恒温搅拌，反应24h后获得有机物改性纳米氧化铁混合液；用氯仿萃取反应后的混合液，随后用旋蒸仪旋蒸掉氯仿，重新用乙醇和水将产物溶解，重复萃取步骤三次以纯化产物，最终产物在真空烘箱60℃下12h烘干即得到产物。
实施例15：新型纳米流体的制备
（1）将0.5g平均粒径为100nm的纳米二氧化钛（购于阿拉丁试剂公司）加入到70ml蒸馏水中，调节性的加入固体氢氧化钠，将混合溶液pH调节至12左右，并超声1h；称量0.65gγ-缩水甘油醚丙氧基甲氧二乙氧基硅烷偶联剂溶解在40ml乙醇中，然后倒入超声好的纳米二氧化钛水溶液中，在70℃下恒温搅拌反应，6h后反应完全，得到纳米二氧化钛/环氧偶联剂反应液。
（2）向步骤（1）的纳米二氧化钛/环氧偶联剂反应液中分别称量加入0.51g三正丁胺和0.27g质量浓度为36.5%的浓盐酸，70℃下恒温搅拌反应，反应24h后获得纳米二氧化钛/铵盐有机离子物反应液。
（3）向步骤（2）的纳米二氧化钛/有机离子物反应液中加入3.13g分子式为C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)20-O(CH2)3SO3 –K+的磺酸盐（购于Sigma-Aldrich公司），70℃下恒温搅拌，反应24h后获得有机物改性纳米二氧化钛混合液；将反应好的有机物改性二氧化钛混合液烘干去除溶剂，加入四氢呋喃重新溶解后过滤，除去反应过程中产生的小分子杂质，通过放入5万分子量的渗透袋中渗透的方法进一步提纯，烘干，得到新型纳米流体。
实施例16：新型纳米流体的制备
（1）将0.5g平均粒径为15nm的纳米氧化锌（购于阿拉丁试剂公司）加入到70ml蒸馏水中，调节性的加入固体氢氧化钠，将混合溶液pH调节至12左右，并超声1h；称量0.59gγ-缩水甘油醚丙氧基三甲氧基硅烷偶联剂溶解在40ml乙醇中，然后倒入超声好的纳米氧化锌水溶液中，在70℃下恒温搅拌反应，6h后反应完全，得到纳米氧化锌/环氧偶联剂反应液。
（2）向步骤（1）的纳米氧化锌/环氧偶联剂反应液中分别称量加入0.51g三正丁胺和0.27g质量浓度为36.5%的浓盐酸，70℃下恒温搅拌反应，反应24h后获得纳米氧化锌/铵盐有机离子物反应液。
（3）向步骤（2）的纳米碳酸钙/有机离子物反应液中加入分子式为C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)20-O(CH2)3SO3 –K+的磺酸盐（购于Sigma-Aldrich公司），70℃下恒温搅拌，反应24h后获得有机物改性纳米氧化锌混合液，烘干去除溶剂，加入四氢呋喃重新溶解后过滤，除去反应过程中产生的小分子杂质，通过放入5万分子量的渗透袋中渗透的方法进一步提纯，烘干，得到新型纳米流体。
实施例17：新型纳米流体的制备
（1）将0.5g平均粒径为15nm的纳米氧化锌（购于阿拉丁试剂公司）加入到70ml蒸馏水中，调节性的加入固体氢氧化钠，将混合溶液pH调节至12左右，并超声1h；称量0.59gγ-缩水甘油醚丙氧基三甲氧基硅烷偶联剂溶解在40ml乙醇中，然后倒入超声好的纳米氧化锌水溶液中，在70℃下恒温搅拌反应，6h后反应完全，得到纳米氧化锌/环氧偶联剂反应液。
（2）向步骤（1）的纳米氧化锌/环氧偶联剂反应液中分别称量加入0.51g三正丁胺和0.27g质量浓度为36.5%的浓盐酸，70℃下恒温搅拌反应，反应24h后获得纳米氧化锌/铵盐有机离子物反应液。
（3）向步骤（2）的纳米碳酸钙/有机离子物反应液中加入分子式为C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)20-O(CH2)3SO3 –K+的磺酸盐（购于Sigma-Aldrich公司），70℃下恒温搅拌，反应24h后获得有机物改性纳米氧化锌混合液；用氯仿萃取反应后的混合液，随后用旋蒸仪旋蒸掉氯仿，重新用乙醇和水将产物溶解，重复萃取步骤三次以纯化产物，最终产物在真空烘箱60℃下12h烘干即得到产物。
实施例18：新型纳米流体的制备
（1）称取30%浓度的平均粒径为7nm的二氧化硅水溶液1.67g稀释在70ml水中，超声1h，另将0.65gγ-缩水甘油醚丙氧基甲氧二乙氧基硅烷偶联剂溶解在40ml乙醇中，然后倒入超声好的二氧化硅水溶液中，在20℃下恒温搅拌反应，24h后反应完全，得到纳米二氧化硅/环氧偶联剂反应液。
（2）向步骤（1）的纳米二氧化硅/环氧偶联剂反应液中分别称量加入0.51g三正丁胺和0.27g质量浓度为36.5%的浓盐酸，20℃下恒温搅拌反应，反应24h后获得纳米二氧化硅/铵盐有机离子物反应液。
（3）向步骤（2）的纳米二氧化硅/有机离子物反应液中加入2.04g分子式为C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)10-O(CH2)3SO3 –K+的磺酸盐（购于Sigma-Aldrich公司），20℃下恒温搅拌，反应24h后获得有机物改性二氧化硅混合液，烘干去除溶剂，加入四氢呋喃重新溶解后过滤，除去反应过程中产生的小分子杂质，通过放入5万分子量的渗透袋中渗透的方法进一步提纯，烘干，得到新型纳米流体。
实施例19：新型纳米流体的制备
（1）称取30%浓度的平均粒径为7nm的二氧化硅水溶液4.98g稀释在70ml水中，超声1h，另将0.59gγ-缩水甘油醚丙氧基三甲氧基硅烷偶联剂溶解在40ml乙醇中，然后倒入超声好的二氧化硅水溶液中，在70℃下恒温搅拌反应，6h后反应完全，得到纳米二氧化硅/环氧偶联剂反应液。
（2）向步骤（1）的纳米二氧化硅/环氧偶联剂反应液中分别称量加入0.51g三s正丁胺和0.27g质量浓度为36.5%的浓盐酸，70℃下恒温搅拌反应，反应24h后获得纳米二氧化硅/铵盐有机离子物反应液。
（3）向步骤（2）的纳米二氧化硅/有机离子物反应液中加入5.32g分子式为C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)40-O(CH2)3SO3 –K+的磺酸盐（购于Sigma-Aldrich公司），70℃下恒温搅拌，反应24h后获得有机物改性二氧化硅混合液，烘干去除溶剂，加入四氢呋喃重新溶解后过滤，除去反应过程中产生的小分子杂质，通过放入10万分子量的渗透袋中渗透的方法进一步提纯，烘干，得到新型纳米流体。
实施例20：新型纳米流体的制备
（1）称取30%浓度的平均粒径为7nm的二氧化硅水溶液1.67g稀释在70ml水中，超声1h，另将0.59gγ-缩水甘油醚丙氧基三甲氧基硅烷偶联剂溶解在40ml乙醇中，然后倒入超声好的二氧化硅水溶液中，在70℃下恒温搅拌反应，6h后反应完全，得到纳米二氧化硅/环氧偶联剂反应液。
（2）向步骤（1）的纳米二氧化硅/环氧偶联剂反应液中分别称量加入0.63g三正戊胺和0.27g质量浓度为36.5%的浓盐酸，70℃下恒温搅拌反应，反应24h后获得纳米二氧化硅/铵盐有机离子物反应液。
（3）向步骤（2）的纳米二氧化硅/有机离子物反应液中加入3.13g分子式为C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)20-O(CH2)3SO3 –K+的磺酸盐（购于Sigma-Aldrich公司），70℃下恒温搅拌，反应24h后获得有机物改性二氧化硅混合液，烘干去除溶剂，加入四氢呋喃重新溶解后过滤，除去反应过程中产生的小分子杂质，通过放入10万分子量的渗透袋中渗透的方法进一步提纯，烘干，得到新型纳米流体。
实施例21：新型纳米流体聚氨酯膜的制备
（1）称取聚四亚甲基醚二醇（PTMEG，分子量1000，购于广州昊毅化工科技有限公司）10g，MDI（购于上海巴斯夫聚氨酯有限公司）6.56g，实施例1制备得到的纳米流体5.0g，加入到250ml圆底烧瓶中，再加入无水丙酮50ml，于60℃下回流机械搅拌反应5h。
（2）将所得到粘液涂膜在玻璃片上，放入60℃真空烘箱中抽真空，待溶剂挥发后，取出，即得到新型纳米流体聚氨酯膜。
实施例22：新型纳米流体聚氨酯膜的制备
（1）称取聚四亚甲基醚二醇（PTMEG，分子量1000，购于广州昊毅化工科技有限公司）10g，TDI（购于上海巴斯夫聚氨酯有限公司）4.57g，实施例1制备得到的纳米流体5.0g，加入到250ml圆底烧瓶中，再加入无水丙酮50ml，于60℃下回流机械搅拌反应5h。
（2）将所得到粘液涂膜在玻璃片上，放入60℃真空烘箱中抽真空，待溶剂挥发后，取出，即得到新型纳米流体聚氨酯膜。
上述实施例中，所有“/”表示的是物质的两个组分，/前部分是改性物质，/后部分为改性剂，本文中其他名称中的“/”的含义也是如此。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种新型纳米流体的制备方法，其特征在于包含以下具体步骤：
将无机纳米粒子溶于水中，加碱调节pH至碱性，超声，加入到硅烷偶联剂乙醇溶液中反应4～48h，得到含环氧官能团纳米粒子溶液；加入叔胺和盐酸，反应1～48h，加入聚氧乙烯醚磺酸盐，反应1～48h，纯化后，得到新型纳米流体。
2.根据权利要求1所述的新型纳米流体的制备方法，其特征在于：所述无机纳米粒子指纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米四氧化三铁、纳米氧化铁、纳米二氧化钛和纳米碳酸钙中的至少一种，粒径为2～100nm。
3.根据权利要求1所述的新型纳米流体的制备方法，其特征在于：所用无机纳米粒子与硅烷偶联剂的质量比为1:（1～10）。
4.根据权利要求1所述的新型纳米流体的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂指含有环氧功能团的硅烷偶联剂，其通式为CH2(O)CH-R1-Si(OR2)3，R1=C2～C10烷基，R2=C1～C5烷基；所述硅烷偶联剂乙醇溶液的浓度为5～50wt%。
5.根据权利要求1所述的新型纳米流体的制备方法，其特征在于：所述叔胺的通式为R3R4R5N，R3、R4、R5为C2～C10的烷基；所述的聚氧乙烯醚磺酸盐指脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐，其通式为R6-(OCH2CH2)m-O(CH2)3SO3 –Me+，R6为C1～C20的烷基，m=5～60。
6.根据权利要求1所述的新型纳米流体的制备方法，其特征在于：所用叔胺、盐酸和聚氧乙烯醚磺酸盐的摩尔比为1:（1～5）:（1～5）；所用无机纳米粒子的量为叔胺、盐酸和聚氧乙烯醚磺酸盐总质量的5～50%。
7.根据权利要求1所述的新型纳米流体的制备方法，其特征在于：所述的碱指氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；所述的调节pH指调节pH至10～12；所用水的量为每1g无机纳米粒子使用10～150mL水；所述反应的温度均为20～80℃；所述纯化指将反应体系蒸干，加入四氢呋喃溶解，过滤，通过渗透或者萃取的方法提纯，烘干；所述渗透所用渗透膜的分子量为5000～100000。
8.根据权利要求1所述的新型纳米流体的制备方法，其特征在于：所述的硅烷偶联剂指γ-缩水甘油醚丙氧基三甲氧基硅烷偶联剂；所述叔胺指三正丁胺、辛基二乙胺或癸基丁基乙胺；所述的聚氧乙烯醚磺酸盐指C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)10-O(CH2)3SO3 –K+、C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)20-O(CH2)3SO3 –K+或C9H19-(C6H4)-(OCH2CH2)30-O(CH2)3SO3 –K+。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的新型纳米流体的制备方法制备得到的新型纳米流体。
10.根据权利要求9所述的新型纳米流体在制备高性能材料中的应用。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20150701 Termination date: 20210722 |