CN107936200B - 介孔硅的修饰方法、介孔材料及其应用 - Google Patents

介孔硅的修饰方法、介孔材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种介孔硅的修饰方法，包括：提供光引发剂和有机物，光引发剂具有苯甲酰基和端羟基，端羟基与苯甲酰基的酰基位于苯甲酰基的苯环的对位、邻位或者间位上，有机物具有磺酰基或甲氧羰基，在具有第一碱性环境的第一溶剂中，使磺酰基或甲氧羰基取代端羟基的氢原子形成磺酸根或甲氧酸根基团，得到磺酸根或甲氧酸根基团修饰的光引发剂；提供介孔硅，介孔硅的表面修饰有氨基，在第一惰性气体保护下，在具有第二碱性环境的第二溶剂中，使氨基取代磺酸根或甲氧酸根基团，从而将光引发剂修饰到介孔硅的表面；提供单体，在紫外光照及第二惰性气体保护下，使光引发剂形成苯甲酰基自由基，并引发单体聚合，从而在介孔硅的表面形成聚合物分子刷。

Description

介孔硅的修饰方法、介孔材料及其应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及介孔硅的修饰方法、介孔材料及其应用。
背景技术
有序介孔硅材料(MSN)是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶、乳化或微乳化学过程，通过有机物和无机物之间的定向作用组装生成的一类孔径分布窄、孔径在2～50nm之间且具有规则孔道结构等特征的无机多孔材料。介孔硅纳米颗粒具有比表面积和孔容积大，孔径尺寸可调，结构高度有序，表面富含活性羟基基团易于修饰等特点，可广泛应用于生物医学工程领域。介孔硅纳米材料在生物成像与诊断、生物传感、生物催化和药物递送等方面都有广泛的应用。
在MSN表面引发光聚合是将聚合物分子刷接枝到MSN表面的一种手段，传统的在MSN表面引发光聚合有“grafting to”和“grafting from”两种方法。“grafting to”方法是先合成聚合物分子刷，再把聚合物分子刷接到MSN表面，这种方法难以在MSN表面形成整齐的刷状分子排列；“grafting from”方法主要是通过甲基丙酸酯类的硅烷偶联剂加入光引发剂在MSN表面引发光聚合，通过这种方法在MSN表面形成的分子刷不够均匀，相互之间的缠连较为严重。
发明内容
基于此，有必要针对传统的介孔硅修饰方法存在聚合物分子刷在介孔硅表面接枝不均匀，排列不整齐，且相互之间容易缠绕的问题，提供一种介孔硅的修饰方法、介孔材料及其应用。
一种介孔硅的修饰方法，包括以下步骤：
提供光引发剂和有机物，所述光引发剂具有苯甲酰基和端羟基，所述端羟基与所述苯甲酰基的酰基位于所述苯甲酰基的苯环的对位、邻位或间位上，所述有机物具有磺酰基或甲氧羰基，在具有第一碱性环境的第一溶剂中，使所述磺酰基或甲氧羰基取代所述端羟基的氢原子形成磺酸根或甲氧酸根基团，得到所述磺酸根或甲氧酸根基团修饰的光引发剂；
S200，提供介孔硅，所述介孔硅的表面修饰有氨基，在第一惰性气体保护下，在具有第二碱性环境的第二溶剂中，使所述氨基取代所述磺酸根或甲氧酸根基团，从而将所述光引发剂修饰到所述介孔硅的表面；以及
S300，提供单体，在紫外光照及第二惰性气体保护下，使所述光引发剂形成苯甲酰基自由基，并引发所述单体聚合，从而在所述介孔硅的表面形成聚合物分子刷。
在其中一个实施例中，所述光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
在其中一个实施例中，所述有机物为具有对甲苯磺酰基的有机物。
在其中一个实施例中，所述氨基化的介孔硅的孔径范围为2nm至8nm，比表面积的范围为500m2/g至1000m2/g。
在其中一个实施例中，所述单体为具有磷酰胆碱基团的丙烯酸类单体。
在其中一个实施例中，所述具有磷酰胆碱基团的丙烯酸类单体的浓度为0.1mol/L至1mol/L。
在其中一个实施例中，所述第一碱性环境或所述第二碱性环境是通过在所述第一溶剂或所述第二溶剂中加入缚酸剂得到，所述缚酸剂包括碳酸钾、氢氧化钾和三乙胺中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述步骤S200中以第一温度反应，所述第一温度的范围为100℃至120℃。
在其中一个实施例中，所述步骤S300中以第二温度反应，所述第二温度的范围为70℃至90℃。
在其中一个实施例中，所述步骤S300中紫外光强度为2mW/cm2至8mW/cm2。
一种介孔材料，包括介孔硅，修饰于所述介孔硅表面的氨基和与所述氨基连接的光引发剂，所述光引发剂具有苯甲酰基，所述氨基与所述苯甲酰基的酰基位于所述苯甲酰基的苯环的对位、邻位或间位上。
一种如上所述的介孔材料的应用，用于使所述光引发剂形成苯甲酰基自由基并引发单体聚合，从而在所述介孔硅的表面形成聚合物分子刷。
上述介孔硅的修饰方法，通过将光引发剂修饰到所述介孔硅的表面，再将光引发剂作为聚合物分子刷增长的起点，将聚合物分子刷修饰到介孔硅的表面，与传统的表面光聚合方法相比，接枝的聚合物分子刷更为均匀、排列更整齐、且相互之间不会缠绕，可应用于生物成像与诊断、生物传感、生物催化和药物递送等多个领域，尤其是可以使介孔硅药物载体具有优良的缓释药物的作用。
附图说明
图1为本发明实施例的介孔硅的修饰方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及技术效果更加清楚明白，以下结合附图对本发明的具体实施例进行描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明实施例提供一种介孔硅的修饰方法，包括以下步骤：
S100，提供光引发剂和有机物，光引发剂具有苯甲酰基和端羟基，端羟基与苯甲酰基的酰基位于苯甲酰基的苯环的对位、邻位或者间位上，有机物具有磺酰基或甲氧羰基，在具有第一碱性环境的第一溶剂中，使磺酰基或甲氧羰基取代端羟基的氢离子形成磺酸根或甲氧酸根基团，得到磺酸根或甲氧酸根基团修饰的光引发剂；
S200，提供介孔硅，介孔硅的表面修饰有氨基，在第一惰性气体保护下，在具有第二碱性环境的第二溶剂中，使氨基取代磺酸根或甲氧酸根基团，从而将光引发剂修饰到介孔硅的表面；以及
S300，提供单体，在紫外光照及第二惰性气体保护下，使光引发剂形成苯甲酰基自由基，并引发单体聚合，从而在介孔硅的表面形成聚合物分子刷。
步骤S100中，光引发剂的结构通式如式(I)所示：
其中，R1可以为苯环、饱和碳链或者氧代碳链；R2、R3和R4可以分别独立地表示羟基、苯基或甲氧基，但R2、R3和R4不可以同时为H、OH。
有机物的通式为R5-SO2Cl或R5-CO2CH3，其中R5可以为甲苯基、甲基或硝基苯基。
有机物中的磺酰基或甲氧羰基能够取代光引发剂中端羟基的氢原子，形成磺酸根或甲氧酸根基团，从而使磺酸根或甲氧酸根基团接枝到光引发剂上。
优选地，端羰基与苯甲酰基的酰基位于苯甲酰基的苯环的对位上，此时光引发剂与有机物的反应速度较快。更为优选地，光引发剂可以为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，具有极高的生物学安全性，可以应用于生物成像与诊断、生物传感、生物催化和药物递送等生物医学领域介孔硅的修饰。
该有机物优选为具有磺酰基的有机物，更优选为具有对甲苯磺酰基的有机物，具有极佳地稳定性。具有对甲苯磺酰基的有机物可以为对甲苯磺酰氟、对甲苯磺酰氯或对甲苯磺酰溴。
第一溶剂可以溶解光引发剂和有机物，优选为有机溶剂，例如可以为二氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和乙醇中的至少一种。
第一碱性环境是通过在第一溶剂中加入缚酸剂得到，缚酸剂可以包括碳酸钾、氢氧化钾和三乙胺中的至少一种。
步骤S100可以在常温常压下反应。
步骤S200中，介孔硅表面的氨基可以取代光引发剂上修饰的磺酸根或甲氧酸根基团，使磺酸根或甲氧酸根基团从光引发剂上断裂，并使氨基与光引发剂连接，即具有磺酰基或甲氧羰基的有机物作为一个中介，使光引发剂修饰到氨基介孔硅的表面。
氨基化的介孔硅的孔径范围优选为2nm至8nm，比表面积的范围优选为500m2/g至1000m2/g，可以列举如MCM系列、SBA系列、M41s系列、HMS系列等介孔硅材料，优选为MCM系列，如MCM-41、MCM-48及MCM-50等。
第二溶剂可以溶解所述磺酸根或甲氧酸根基团修饰的光引发剂。第二溶剂优选为高沸点溶剂，可以为二甲基甲酰胺、甲基甲酰胺及二甲基亚砜中的至少一种。
第二碱性环境是通过在第二溶剂中加入缚酸剂得到，缚酸剂包括碳酸钾、氢氧化钾和三乙胺中的至少一种。
第一惰性气体可以为氦气和氩气中的至少一种。
步骤S200优选为在无水无氧加热条件下反应，反应温度可以为100℃至120℃，优选为110℃。
步骤S300中，单体只要能在光引发剂的作用下发生聚合即可。单体的选择可以根据介孔硅的具体应用进行选择。在一实施例中，介孔硅可应用于药物载体，单体可以具有水合润滑性，从而使聚合物分子刷修饰后的介孔硅表面能够与水分子相互结合形成一层水化层，具有润滑、抗蛋白质吸附等多方面的作用。单体可以为丙烯酸类单体。丙烯酸类单体可以列举如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐、N-异丙基丙烯酰胺以及具有磷酰胆碱基团的丙烯酸类单体。
单体优选为具有磷酰胆碱基团的丙烯酸类单体，例如甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱单体、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱单体、丙烯酰氧乙基磷酸胆碱单体、丙烯酰胺乙基磷酸胆碱单体以及甲基丙烯酰胺乙基磷酸胆碱单体等，磷酰胆碱基团是组成细胞膜的基本单元(如卵磷脂等)的亲水端基，是细胞外层膜中的最外层基团，使得修饰后的所述介孔硅具有非常良好的细胞相容性。进一步地，该单体优选为甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱单体(MPC)，在紫外光照下形成聚甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(PMPC)后，可以使所得介孔硅的表面具有优良的细胞相容性；同时还可使所得介孔硅药物载体能够与水分子相互结合形成一层水化层，具有更好地润滑、抗蛋白质吸附等多方面的作用。
具有磷酰胆碱基团的丙烯酸类单体的浓度优选为0.1mol/L至1mol/L。紫外光强度优选为2mW/cm2至8mW/cm2，反应温度优选为70℃至90℃，以使反应更好地进行。
第二惰性气体可以与第一惰性气体相同，也可以不相同，可以为氦气或氩气中的至少一种。
反应过程中，光引发剂在紫外光的作用下会分裂产生苯甲酰自由基，如式(II)所示。在光聚合时，苯甲酰自由基在介孔硅表面作为反应引发位点，引发单体进行光聚合形成聚合物，并使所得聚合物在该位点接枝在介孔硅表面，从而将聚合物修饰到介孔硅表面。
本发明还提供一种介孔材料，包括介孔硅、修饰于介孔硅表面的氨基和与氨基连接的光引发剂，光引发剂具有苯甲酰基，氨基与苯甲酰基的酰基位于苯甲酰基的苯环的对位、邻位或间位上。
本发明还提供一种介孔材料的应用，用于使光引发剂形成苯甲酰自由基并引发单体聚合，从而在介孔硅的表面形成聚合物分子刷。
实施例
将26.9g的2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂2959)、19.0g的对甲苯磺酰氯和22.4g氢氧化钾，溶于300mL二氯甲烷中，在室温下搅拌2h，过滤，滤液用去离子水洗涤3次，加入无水硫酸钠除水，再过滤，将滤液旋蒸去除溶剂，得到粗产品，经柱层析提纯，展开剂为乙酸乙酯与二氯甲烷的1:20混合溶液，得到甲苯磺酰修饰的光引发剂2959(2959-OTS)。具体反应过程，如式(III)所示。
请参阅式(IV)，将1g2959-OTS，溶于10mLDMF中，加入400mg的氨基介孔硅MSN(MCM41)和2g碳酸钾，氮气保护下搅拌升温至110℃，反应24h。再以8000r/min离心15min，弃去上清液，沉淀用DMF、去离子水、乙醇各洗涤2次，置入真空干燥箱过夜，得到光引发剂2959修饰的氨基介孔硅(MSN-2959)。
将200mg MSN-2959分散于10mL去离子水中，加入2g MPC，搅拌均匀，80℃下6mW/cm2的紫外光照射100min，产物离心后弃去上清液，用乙醇和去离子水各洗涤2次，干燥，得到PMPC接枝的氨基介孔硅。反应方程式请参阅式(V)。
本申请通过将光引发剂修饰到介孔硅的表面，再将光引发剂作为聚合物分子刷增长的起点，将聚合物分子刷修饰到介孔硅的表面，与传统的表面光聚合方法相比，接枝的聚合物分子刷更为均匀、排列更整齐、且相互之间不会缠绕，使介孔硅药物载体具有优良的缓释药物的作用。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种介孔硅的修饰方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100，提供光引发剂和有机物，所述光引发剂具有苯甲酰基和端羟基，所述端羟基与所述苯甲酰基的酰基位于所述苯甲酰基的苯环的对位、邻位或者间位上，所述有机物具有磺酰基或甲氧羰基，在具有第一碱性环境的第一溶剂中，使所述磺酰基或甲氧羰基取代所述端羟基的氢原子形成磺酸根或甲氧酸根基团，得到所述磺酸根或甲氧酸根基团修饰的光引发剂；
S200，提供介孔硅，所述介孔硅的表面修饰有氨基，在第一惰性气体保护下，在具有第二碱性环境的第二溶剂中，使所述氨基取代所述磺酸根或甲氧酸根基团，从而将所述光引发剂修饰到所述介孔硅的表面；以及
S300，提供单体，在紫外光照及第二惰性气体保护下，使所述光引发剂形成苯甲酰自由基，并引发所述单体聚合，从而在所述介孔硅的表面形成聚合物分子刷。
2.根据权利要求1所述的介孔硅的修饰方法，其特征在于，所述光引发剂为2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
3.根据权利要求1所述的介孔硅的修饰方法，其特征在于，所述有机物为具有对甲苯磺酰基的有机物。
4.根据权利要求1所述的介孔硅的修饰方法，其特征在于，所述介孔硅的孔径范围为2nm至8nm，比表面积的范围为500m2/g至1000m2/g。
5.根据权利要求1所述的介孔硅的修饰方法，其特征在于，所述单体为具有磷酰胆碱基团的丙烯酸类单体。
6.根据权利要求5所述的介孔硅的修饰方法，其特征在于，所述具有磷酰胆碱基团的丙烯酸类单体的浓度为0.1mol/L至1mol/L。
7.根据权利要求1所述的介孔硅的修饰方法，其特征在于，所述第一碱性环境或所述第二碱性环境是通过在所述第一溶剂或所述第二溶剂中加入缚酸剂得到，所述缚酸剂包括碳酸钾、氢氧化钾和三乙胺中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的介孔硅的修饰方法，其特征在于，所述步骤S200中以第一温度反应，所述第一温度的范围为100℃至120℃。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的介孔硅的修饰方法，其特征在于，所述步骤S300中以第二温度反应，所述第二温度的范围为70℃至90℃。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的介孔硅的修饰方法，其特征在于，所述步骤S300中紫外光强度为2mW/cm2至8mW/cm2。
11.一种介孔材料，其特征在于，包括介孔硅、修饰于所述介孔硅表面的氨基和与所述氨基连接的光引发剂，所述光引发剂具有苯甲酰基，所述氨基与所述苯甲酰基的酰基位于所述苯甲酰基的苯环的对位、邻位或间位上，所述介孔材料根据权利要求1中的所述S100和所述S200制备得到。
12.一种如权利要求11所述的介孔材料的应用，其特征在于，用于使所述光引发剂形成苯甲酰基自由基并引发单体聚合，从而在所述介孔硅的表面形成聚合物分子刷。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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