CN115057719A - 一种碳化硅陶瓷过滤膜材料的制备方法 - Google Patents

一种碳化硅陶瓷过滤膜材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碳化硅陶瓷过滤膜材料的制备方法，涉及碳化硅陶瓷领域。所述碳化硅陶瓷过滤膜材料的制备方法，由以下步骤依次组成：支撑体制备、膜层浆制备、成型；所述支撑体制备的方法，由以下步骤组成：混料、定型、烧结。本发明的碳化硅陶瓷过滤膜材料的制备方法，制得的碳化硅陶瓷过滤膜纯水通量为4835‑5007L/m2·h·bar，能够在保证高通量、良好过滤性能的同时，提高碳化硅陶瓷膜的抗折强度至22.4‑24.2MPa；同时碳化硅陶瓷过滤膜耐酸碱性能好，对废水进行处理后，能够实现水资源的高效循环再利用。

Description

一种碳化硅陶瓷过滤膜材料的制备方法
技术领域
本发明涉及碳化硅陶瓷领域，尤其是涉及一种碳化硅陶瓷过滤膜材料的制备方法。
背景技术
随着工业化的发展和人口城市化进程的加快，水污染问题日趋严重。目前，工业废水、生活污水的处理设施建设不断完善，但是经传统生化处理工艺处理后的尾水，仍含有较多难降解有机污染物、重金属等对人体有毒有害的物质，无法达到排放、回用标准。随着过滤膜技术的不断发展，膜分离工艺可拦截水中的固体悬浮物、胶体、蛋白质、细菌、病毒、微生物及有机污染物等。与传统的水分离技术相比，具有能耗低、无相变、无二次污染、设备简单、操作便捷、不需要额外添加药剂、设备占地面积小、自动化程度高和分离速度快等优点。
水处理过滤膜按照材质可分为有机膜和无机膜。与有机膜相比，无机膜具有更好的机械性能和化学稳定性，能够在较高的膜渗透通量条件下稳定运行，并能够承受一定强度的反冲洗强度。其中，由于碳化硅材料具有耐酸碱、化学稳定性高、亲水疏油等优点，因此使用碳化硅材料制备无机陶瓷膜比传统氧化铝陶瓷膜具有更加广泛的用途，有效拓展无机膜的应用领域。
同时，由于碳化硅材料的特性，碳化硅陶瓷过滤膜还具有以下特点：1）亲水疏油性好，能广泛应用于油田以及采矿废水的处理；2）耐高温，使用温度可达1000℃，可应用于高温过滤等特种行业；3）化学稳定性好，可在高温及强酸碱条件下进行清洗，可应用于强酸强碱、高温腐蚀等恶劣工况；4）机械强度好，可应用于高温、高压工况，且易于反冲洗；5）抗微生物强，微生物在其中无法生存，可应用于生物、医学、食品等领域中；6）碳化硅材质环境友好，使用过程中无二次污染。
综上，由于碳化硅陶瓷过滤膜材料的诸多优点，近年来使用碳化硅材料制备无机陶瓷过滤膜技术受到广泛关注。
按陶瓷膜结构的不同，陶瓷膜可分为对称陶瓷膜和非对称陶瓷膜。其中，对称陶瓷膜为单层结构，单位体积的过滤面积小，过滤效率低，且易堵塞，因此在工业中应用较少。非对称陶瓷膜主要包括有：支撑体、膜层。其中，支撑体由大颗粒骨料堆积而成，孔径较大，机械强度较高；膜层厚度约10-20um，过滤压力小，能耗小，效率高。
经发明人研究发现，现有的用于污水处理的碳化硅陶瓷膜过滤材料，为保证良好的碳化硅陶瓷膜过滤性能，降低碳化硅陶瓷膜工作过程中的过滤压降，提升碳化硅陶瓷膜的膜通量，通常采用添加如活性炭、石墨、聚乙烯醇等造孔剂的方法，提高碳化硅陶瓷膜的孔隙率。但是，造孔剂的加入会导致碳化硅陶瓷膜的抗折强度衰减严重，碳化硅陶瓷膜在高温带压过滤过程中，碳化硅陶瓷膜容易发生裂纹、断裂、破碎等问题，进而导致水处理效果的大幅下降，无法保持理想的长期处理性能，碳化硅陶瓷膜的有效工作寿命短，且需频繁更换失效的碳化硅陶瓷膜，水处理效率低，维护成本、人力成本高昂。
由此，提供一种能够在保证碳化硅陶瓷膜孔隙率高、膜通量高、过滤性能好的同时，有效克服造孔剂对碳化硅陶瓷膜物理性能的不利影响，同步提高碳化硅陶瓷膜的抗折强度，有效延长碳化硅陶瓷过滤膜的有效工作寿命，长期保持好的废水处理性能，具有重要意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种碳化硅陶瓷过滤膜材料的制备方法，能够在保证碳化硅陶瓷膜孔隙率高、膜通量高、过滤性能好的同时，有效克服造孔剂对碳化硅陶瓷膜的不利影响，同步提高碳化硅陶瓷膜的抗折强度，长期保持好的废水处理性能。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种碳化硅陶瓷过滤膜材料的制备方法，所述制备方法由以下步骤依次组成：支撑体制备、膜层浆制备、成型。
所述支撑体制备的方法，由以下步骤组成：混料、定型、烧结。
所述混料的方法为，将碳化硅微粉、莫来石、炭黑、乙醇溶液投入至球磨机内，控制球料比为5-7:1，球磨转速700-800rpm，球磨时间4-6h；然后投入改性氧化铍、聚乙二醇，控制球磨转速900-1000rpm，球磨时间2-4h，制得球磨料；将球磨料置于真空度为0.01-0.02MPa环境下，95-100℃温度条件下，干燥8-10h后，置于混料机内，继续投入油酸、改性微晶纤维素，600-800RPM搅拌条件下，混料1-3h，制得混合料；
所述混料中，碳化硅微粉、莫来石、炭黑、改性氧化铍、聚乙二醇、油酸、改性微晶纤维素、乙醇溶液的重量份比值为85-95:5-8:3-5:8-10:1-2:3-4:3-4:60-70；
所述混料中，碳化硅微粉的粒径为5-8μm；
所述莫来石的粒径为1-2μm；
所述炭黑的规格为，粒径为25-30nm，挥发分含量为4-5wt%；
所述乙醇溶液中，乙醇的体积份数为20-30%；
所述聚乙二醇，为聚乙二醇PEG-4000。
所述混料中，改性氧化铍由以下方法制得：将氧化铍、去离子水按1:0.5-0.6的重量份比值投入至球磨机中，控制球料比为4-6:1，球磨转速400-600rpm，球磨20-30min，制得氧化铍浆；将氧化铍浆、纳米氧化锆、甘油、N-甲基吡咯烷酮、木质素磺酸钠、聚二甲基硅氧烷投入至混料机内，300-400rpm搅拌30-50min；然后在真空度为0.06-0.08MPa环境下，85-95℃静置2-3h后，采用1500-2000rpm的研磨转速，研磨5-10min，制得改性氧化铍；
所述混料中，改性氧化铍的制备中，氧化铍浆、纳米氧化锆、甘油、N-甲基吡咯烷酮、木质素磺酸钠、聚二甲基硅氧烷的重量份比值为100:4-6:1-2:0.5-0.8:0.8-1.2:0.2-0.3；
所述混料中，改性氧化铍的制备中，氧化铍的粒径为2-3μm；
所述纳米氧化锆的粒径为80-100nm。
所述混料中，改性微晶纤维素由以下方法制得：将微晶纤维素投入至5-7倍体积的处理液中，超声分散20-40min；然后控制喷雾干燥温度为140-150℃，进行喷雾干燥，制得改性微晶纤维素；
所述混料中，改性微晶纤维素的制备中，处理液的制备方法为，将聚乙二醇单月桂酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚至去离子水中，200-300rpm搅拌10-20min后制得；
所述混料中，改性微晶纤维素的制备中，聚乙二醇单月桂酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚、去离子水的重量份比值为2-3:3-5:1000-1100；
所述混料中，改性微晶纤维素的制备中，微晶纤维素的规格为，粒径为20-30μm，极限聚合度为100-200；
所述混料中，改性微晶纤维素的制备中，超声分散的超声频率为25-30KHz，超声功率为500-600W。
所述定型的方法为，将混合料投入至密闭环境内，在20-30℃温度条件下，采用60Co-γ辐射源进行辐射处理20-30min；然后置于湿度为 90-95%环境下，15-18℃温度条件下，静置16-20h后，经真空挤出制得坯体；将坯体置于真空度为0.03-0.05MPa环境下，100-110℃静置2-3h；然后置于氮气气氛环境下，以3-5℃/min的升温速率，升温至250-300℃，保温静置40-60min，继续以1-3℃/min的升温速率，升温至550-650℃，保温静置20-30min，自然冷却至常温，制得成型体；
所述定型中，辐射处理的辐射剂量为120-150KGy。
所述烧结的方法为，将成型体置于密闭环境内，在氮气气氛条件下，以6-8℃/min的升温速率，升温至1300-1500℃，保温烧结2-3h；然后以10-12℃/min的升温速率，升温至1750-1850℃，保温烧结60-90min；然后以3-5℃的降温速率，降温至1000-1100℃后，自然冷却至常温，制得支撑体。
所述膜层浆制备的方法为，将碳化硅微粉、氧化铈、二氧化钛、氧化镍、三氧化二铬投入至球磨机内，控制球料比为5-8:1，球磨转速为200-300rpm，球磨20-40min后，投入至乙醇溶液中，调整固含量为25-35%；然后继续投入羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇，300-400rpm搅拌3-5h，制得膜层浆；
所述膜层浆制备中，碳化硅微粉、氧化铈、二氧化钛、氧化镍、三氧化二铬、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇的重量份比值为100:5-7:1-2:2-3:3-4:2-3:1-2；
所述膜层浆制备中，氧化铈的粒径为3-5μm；
所述乙醇溶液中，乙醇的体积分数为65-75%；
所述聚乙二醇为聚乙二醇PEG-4000。
所述成型的方法为，向支撑体上喷涂膜层浆，喷涂压力为0.2-0.4MPa，单次喷涂时间为3-5s，喷涂次数为7-10次，制得涂覆有膜层浆的支撑体；然后将涂覆有膜层浆的支撑体置于干燥箱内，在100-110℃温度条件下，保温干燥2-3h；然后在氮气气氛条件下，以2-4℃/min的升温速率，升温至800-900℃，保温烧结2-4h；然后以3-5℃/min的升温速率，升温至1300-1400℃，保温烧结2-3h，自然冷却至常温，制得碳化硅陶瓷过滤膜材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的碳化硅陶瓷过滤膜材料的制备方法，通过设置特定方法制备的改性氧化铍，并与支撑体的碳化硅微粉、莫来石、炭黑相配合，同时结合特定方法制备的改性微晶纤维素，以及包含有辐射处理、真空挤出、阶段性升温的成形步骤，阶段性升降温的烧结步骤，有效克服现有造孔剂对碳化硅陶瓷膜的不利影响，制得的碳化硅陶瓷过滤膜支撑体发热开口孔隙率为44.3-47.5%，过滤膜的纯水通量为4835-5007L/m2·h·bar，能够在保证高通量、良好过滤性能的同时，提高碳化硅陶瓷膜的抗折强度至22.4-24.2MPa，有效克服现有碳化硅陶瓷膜在在高温带压过滤过程中，容易出现的裂纹、断裂、破碎等问题，有效避免水处理效果的大幅下降，能够保证碳化硅陶瓷过滤膜的长期工作寿命。
（2）本发明的碳化硅陶瓷过滤膜材料的制备方法，通过设置特定的膜层浆原料组成及制备方法，设置特定的成型喷涂及阶段性升温烧结，进一步提升碳化硅陶瓷过滤膜的过滤性能，在支撑体表面制得的膜层厚度为93-107μm，膜平均孔径为0.27-0.52μm。
（3）本发明的碳化硅陶瓷过滤膜材料的制备方法，制得的碳化硅陶瓷过滤膜耐酸碱性能好，经酸处理后的重量损失率为0.09-0.11%，抗折强度损失率为0.17-0.22%；经碱处理后的重量损失率为0.12-0.15%，抗折强度损失率为0.28-0.32%；能够有效适于于不同废水处理工况，使用范围广。
（4）本发明的碳化硅陶瓷过滤膜材料的制备方法，制得的碳化硅陶瓷过滤膜长期性能好，经多次极限工况后仍能够保持良好的物理性能，能够适应于苛刻的废水处理工况，经试验检测，所述碳化硅陶瓷过滤膜经35吃极限工况循环后，抗折强度损失率为2.79-3.36%。
（5）本发明的碳化硅陶瓷过滤膜材料的制备方法，制得的碳化硅陶瓷过滤膜过滤性能好，对废水进行处理后，其CODcr去除率为91.4-92.1%，水中Pb2+、Ni2+、Zn2+浓度均低于1mg/L，电导率为49-572619μs/cm，中水回用率可达92%，能够实现水资源的高效循环再利用。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种碳化硅陶瓷过滤膜材料的制备方法，具体为：
1、支撑体制备
1）混料
将碳化硅微粉、莫来石、炭黑、乙醇溶液投入至球磨机内，控制球料比为5:1，球磨转速700rpm，球磨时间4h；然后投入改性氧化铍、聚乙二醇，控制球磨转速900rpm，球磨时间2h，制得球磨料；将球磨料置于真空度为0.01MPa环境下，95℃温度条件下，干燥8h后，置于混料机内，继续投入油酸、改性微晶纤维素，600RPM搅拌条件下，混料1h，制得混合料。
其中，碳化硅微粉、莫来石、炭黑、改性氧化铍、聚乙二醇、油酸、改性微晶纤维素、乙醇溶液的重量份比值为85:5:3:8:1:3:3:60。
所述碳化硅微粉，粒径为5μm。
所述莫来石，粒径为1μm。
所述炭黑，粒径为25nm，挥发分含量为4wt%。
所述乙醇溶液中，乙醇的体积份数为20%。
所述聚乙二醇为聚乙二醇PEG-4000。
所述改性氧化铍，由以下方法制得：将氧化铍、去离子水按1:0.5的重量份比值投入至球磨机中，控制球料比为4:1，球磨转速400rpm，球磨20min，制得氧化铍浆；将氧化铍浆、纳米氧化锆、甘油、N-甲基吡咯烷酮、木质素磺酸钠、聚二甲基硅氧烷投入至混料机内，300rpm搅拌30min；然后在真空度为0.06MPa环境下，85℃静置2h后，采用1500rpm的研磨转速，研磨5min，制得改性氧化铍。
其中，氧化铍浆、纳米氧化锆、甘油、N-甲基吡咯烷酮、木质素磺酸钠、聚二甲基硅氧烷的重量份比值为100:4:1:0.5:0.8:0.2。
所述氧化铍，粒径为2μm。
所述纳米氧化锆，粒径为80nm。
所述改性微晶纤维素，由以下方法制得：将微晶纤维素投入至5倍体积的处理液中，超声分散20min；然后控制喷雾干燥温度为140℃，进行喷雾干燥，制得改性微晶纤维素。
所述处理液的制备方法为，将聚乙二醇单月桂酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚至去离子水中，200rpm搅拌10min后制得。
所述聚乙二醇单月桂酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚、去离子水的重量份比值为2:3:1000。
所述微晶纤维素，粒径为20μm，极限聚合度为100。
所述超声分散，超声频率为25KHz，超声功率为500W。
2）定型
将混合料投入至密闭环境内，在20℃温度条件下，采用60Co-γ辐射源进行辐射处理20min；然后置于湿度为 90%环境下，15℃温度条件下，静置16h后，经真空挤出制得坯体；将坯体置于真空度为0.03MPa环境下，100℃静置2h；然后置于氮气气氛环境下，以3℃/min的升温速率，升温至250℃，保温静置40min，继续以1℃/min的升温速率，升温至550℃，保温静置20min，自然冷却至常温，制得成型体。
所述辐射处理，辐射剂量为120KGy。
3）烧结
将成型体置于密闭环境内，在氮气气氛条件下，以6℃/min的升温速率，升温至1300℃，保温烧结2h；然后以10℃/min的升温速率，升温至1750℃，保温烧结60min；然后以3℃的降温速率，降温至1000℃后，自然冷却至常温，制得支撑体。
所述支撑体，开口孔隙率为44.3%，平均孔径为2μm，厚度为2mm。
2、膜层浆制备
将碳化硅微粉、氧化铈、二氧化钛、氧化镍、三氧化二铬投入至球磨机内，控制球料比为5:1，球磨转速为200rpm，球磨20min后，投入至乙醇溶液中，调整固含量为25%；然后继续投入羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇，300rpm搅拌3h，制得膜层浆。
其中，碳化硅微粉、氧化铈、二氧化钛、氧化镍、三氧化二铬、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇的重量份比值为100:5:1:2:3:2:1。
所述氧化铈，粒径为3μm。
所述乙醇溶液中，乙醇的体积分数为65%。
所述聚乙二醇为聚乙二醇PEG-4000。
3、成型
采用喷涂法向支撑体上喷涂膜层浆，喷涂压力为0.2MPa，单次喷涂时间为3s，喷涂次数为7次，制得涂覆有膜层浆的支撑体；然后将涂覆有膜层浆的支撑体置于干燥箱内，在100℃温度条件下，保温干燥2h；然后在氮气气氛条件下，以2℃/min的升温速率，升温至800℃，保温烧结2h；然后以3℃/min的升温速率，升温至1300℃，保温烧结2h，自然冷却至常温，制得碳化硅陶瓷过滤膜材料。
实施例2
一种碳化硅陶瓷过滤膜材料的制备方法，具体为：
1、支撑体制备
1）混料
将碳化硅微粉、莫来石、炭黑、乙醇溶液投入至球磨机内，控制球料比为6:1，球磨转速750rpm，球磨时间5h；然后投入改性氧化铍、聚乙二醇，控制球磨转速950rpm，球磨时间3h，制得球磨料；将球磨料置于真空度为0.015MPa环境下，98℃温度条件下，干燥9h后，置于混料机内，继续投入油酸、改性微晶纤维素，700RPM搅拌条件下，混料2h，制得混合料。
其中，碳化硅微粉、莫来石、炭黑、改性氧化铍、聚乙二醇、油酸、改性微晶纤维素、乙醇溶液的重量份比值为90:6:4:9:1.5:3.5:3.5:65。
所述碳化硅微粉，粒径为6μm。
所述莫来石，粒径为1.5μm。
所述炭黑，粒径为28nm，挥发分含量为4.3wt%。
所述乙醇溶液中，乙醇的体积份数为25%。
所述聚乙二醇为聚乙二醇PEG-4000。
所述改性氧化铍，由以下方法制得：将氧化铍、去离子水按1:0.55的重量份比值投入至球磨机中，控制球料比为5:1，球磨转速500rpm，球磨25min，制得氧化铍浆；将氧化铍浆、纳米氧化锆、甘油、N-甲基吡咯烷酮、木质素磺酸钠、聚二甲基硅氧烷投入至混料机内，350rpm搅拌40min；然后在真空度为0.07MPa环境下，90℃静置2.5h后，采用1800rpm的研磨转速，研磨8min，制得改性氧化铍。
其中，氧化铍浆、纳米氧化锆、甘油、N-甲基吡咯烷酮、木质素磺酸钠、聚二甲基硅氧烷的重量份比值为100:5:1.5:0.7:1:0.25。
所述氧化铍，粒径为2.5μm。
所述纳米氧化锆，粒径为90nm。
所述改性微晶纤维素，由以下方法制得：将微晶纤维素投入至6倍体积的处理液中，超声分散30min；然后控制喷雾干燥温度为145℃，进行喷雾干燥，制得改性微晶纤维素。
所述处理液的制备方法为，将聚乙二醇单月桂酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚至去离子水中，250rpm搅拌15min后制得。
所述聚乙二醇单月桂酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚、去离子水的重量份比值为2.5:4:1050。
所述微晶纤维素，粒径为25μm，极限聚合度为160。
所述超声分散，超声频率为28KHz，超声功率为550W。
2）定型
将混合料投入至密闭环境内，在25℃温度条件下，采用60Co-γ辐射源进行辐射处理25min；然后置于湿度为 92%环境下，16℃温度条件下，静置18h后，经真空挤出制得坯体；将坯体置于真空度为0.04MPa环境下，105℃静置2.5h；然后置于氮气气氛环境下，以4℃/min的升温速率，升温至280℃，保温静置50min，继续以2℃/min的升温速率，升温至600℃，保温静置25min，自然冷却至常温，制得成型体。
所述辐射处理，辐射剂量为140KGy。
3）烧结
将成型体置于密闭环境内，在氮气气氛条件下，以7℃/min的升温速率，升温至1400℃，保温烧结2.5h；然后以11℃/min的升温速率，升温至1800℃，保温烧结80min；然后以4℃的降温速率，降温至1050℃后，自然冷却至常温，制得支撑体。
所述支撑体，开口孔隙率为47.5%，平均孔径为2.2μm，厚度为2.6mm。
2、膜层浆制备
将碳化硅微粉、氧化铈、二氧化钛、氧化镍、三氧化二铬投入至球磨机内，控制球料比为7:1，球磨转速为250rpm，球磨30min后，投入至乙醇溶液中，调整固含量为30%；然后继续投入羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇，350rpm搅拌4h，制得膜层浆。
其中，碳化硅微粉、氧化铈、二氧化钛、氧化镍、三氧化二铬、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇的重量份比值为100:6:1.5:2.5:3.5:2.5:1.5。
所述氧化铈，粒径为4μm。
所述乙醇溶液中，乙醇的体积分数为70%。
所述聚乙二醇为聚乙二醇PEG-4000。
3、成型
采用喷涂法向支撑体上喷涂膜层浆，喷涂压力为0.3MPa，单次喷涂时间为4s，喷涂次数为9次，制得涂覆有膜层浆的支撑体；然后将涂覆有膜层浆的支撑体置于干燥箱内，在105℃温度条件下，保温干燥2.5h；然后在氮气气氛条件下，以3℃/min的升温速率，升温至850℃，保温烧结3h；然后以4℃/min的升温速率，升温至1350℃，保温烧结2.5h，自然冷却至常温，制得碳化硅陶瓷过滤膜材料。
实施例3
一种碳化硅陶瓷过滤膜材料的制备方法，具体为：
1、支撑体制备
1）混料
将碳化硅微粉、莫来石、炭黑、乙醇溶液投入至球磨机内，控制球料比为7:1，球磨转速800rpm，球磨时间6h；然后投入改性氧化铍、聚乙二醇，控制球磨转速1000rpm，球磨时间4h，制得球磨料；将球磨料置于真空度为0.02MPa环境下，100℃温度条件下，干燥10h后，置于混料机内，继续投入油酸、改性微晶纤维素，800RPM搅拌条件下，混料3h，制得混合料。
其中，碳化硅微粉、莫来石、炭黑、改性氧化铍、聚乙二醇、油酸、改性微晶纤维素、乙醇溶液的重量份比值为95:8:5:10:2:4:4:70。
所述碳化硅微粉，粒径为8μm。
所述莫来石，粒径为2μm。
所述炭黑，粒径为30nm，挥发分含量为5wt%。
所述乙醇溶液中，乙醇的体积份数为30%。
所述聚乙二醇为聚乙二醇PEG-4000。
所述改性氧化铍，由以下方法制得：将氧化铍、去离子水按1:0.6的重量份比值投入至球磨机中，控制球料比为6:1，球磨转速600rpm，球磨30min，制得氧化铍浆；将氧化铍浆、纳米氧化锆、甘油、N-甲基吡咯烷酮、木质素磺酸钠、聚二甲基硅氧烷投入至混料机内，400rpm搅拌50min；然后在真空度为0.08MPa环境下，95℃静置3h后，采用000rpm的研磨转速，研磨10min，制得改性氧化铍。
其中，氧化铍浆、纳米氧化锆、甘油、N-甲基吡咯烷酮、木质素磺酸钠、聚二甲基硅氧烷的重量份比值为100:6:2:0.8:1.2:0.3。
所述氧化铍，粒径为3μm。
所述纳米氧化锆，粒径为100nm。
所述改性微晶纤维素，由以下方法制得：将微晶纤维素投入至7倍体积的处理液中，超声分散40min；然后控制喷雾干燥温度为150℃，进行喷雾干燥，制得改性微晶纤维素。
所述处理液的制备方法为，将聚乙二醇单月桂酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚至去离子水中，300rpm搅拌20min后制得。
所述聚乙二醇单月桂酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚、去离子水的重量份比值为3:5:1100。
所述微晶纤维素，粒径为30μm，极限聚合度为200。
所述超声分散，超声频率为30KHz，超声功率为600W。
2）定型
将混合料投入至密闭环境内，在30℃温度条件下，采用60Co-γ辐射源进行辐射处理30min；然后置于湿度为 95%环境下，18℃温度条件下，静置20h后，经真空挤出制得坯体；将坯体置于真空度为0.05MPa环境下，110℃静置3h；然后置于氮气气氛环境下，以5℃/min的升温速率，升温至300℃，保温静置60min，继续以3℃/min的升温速率，升温至650℃，保温静置30min，自然冷却至常温，制得成型体。
所述辐射处理，辐射剂量为150KGy。
3）烧结
将成型体置于密闭环境内，在氮气气氛条件下，以8℃/min的升温速率，升温至1500℃，保温烧结3h；然后以12℃/min的升温速率，升温至1850℃，保温烧结90min；然后以5℃的降温速率，降温至1100℃后，自然冷却至常温，制得支撑体。
所述支撑体，开口孔隙率为46.2%，平均孔径为3μm，厚度为3mm。
2、膜层浆制备
将碳化硅微粉、氧化铈、二氧化钛、氧化镍、三氧化二铬投入至球磨机内，控制球料比为8:1，球磨转速为300rpm，球磨40min后，投入至乙醇溶液中，调整固含量为35%；然后继续投入羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇，400rpm搅拌5h，制得膜层浆。
其中，碳化硅微粉、氧化铈、二氧化钛、氧化镍、三氧化二铬、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇的重量份比值为100:7:2:3:4:3:2。
所述氧化铈，粒径为5μm。
所述乙醇溶液中，乙醇的体积分数为75%。
所述聚乙二醇为聚乙二醇PEG-4000。
3、成型
采用喷涂法向支撑体上喷涂膜层浆，喷涂压力为0.4MPa，单次喷涂时间为5s，喷涂次数为10次，制得涂覆有膜层浆的支撑体；然后将涂覆有膜层浆的支撑体置于干燥箱内，在110℃温度条件下，保温干燥3h；然后在氮气气氛条件下，以4℃/min的升温速率，升温至900℃，保温烧结4h；然后以5℃/min的升温速率，升温至1400℃，保温烧结3h，自然冷却至常温，制得碳化硅陶瓷过滤膜材料。
对比例1
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于：1）采用同规格氧化铍替代第1步支撑体制备中的改性氧化铍；2）采用同规格微晶纤维素，替代第1步支撑体制备中的改性微晶纤维素。
对比例2
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于：1）省略第1步支撑体制备中的定型步骤；2）省略第2步膜层浆制备中的氧化铈、羟丙基甲基纤维素。
试验例1
对实施例1-3、对比例1-2制得的碳化硅陶瓷过滤膜材料的膜层厚度、膜平均孔径、纯水通量、抗折强度进行检测。其中，抗折强度的检测方法参考《GB/T 1965-1996 多孔陶瓷弯曲强度试验方法》。
具体试验结果如下：
Figure 801907DEST_PATH_IMAGE001
试验例2
检测实施例1-3制得的碳化硅陶瓷过滤膜材料的耐酸碱腐蚀性能、极限工况循环使用性能。其中，耐酸碱腐蚀性能的检测方法参考《GB/T 1970-1996 多孔陶瓷耐酸、碱腐蚀性能试验方法》。
极限工况循环使用性能的检测方法为，将实施例1-3制得的碳化硅陶瓷过滤膜材料置于去离子水中，以8℃/min升温速率，升温至800℃，保温30min后，自然冷却至常温，为一次极限工况循环。经过35次极限工况循环后，检测各碳化硅陶瓷过滤膜材料的抗折强度损失率。
具体试验结果如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
试验例3
将实施例1-3、对比例1-2制得的碳化硅陶瓷过滤膜材料，用于反渗透污水处理装置内，对山东某化工厂的生产废水进行处理。该生产废水中，CODcr值为217mg/L，Pb2+浓度为237.1mg/L，Ni2+浓度为31.9mg/L，Zn2+浓度为4.9mg/L，电导率为2619μs/cm。
其中，反渗透处理量为50m³/d，反渗透压力为0.5MPa，反渗透温度为42℃。对经反渗透处理后中水的各指标进行检测。
具体试验结果如下：
Figure 781364DEST_PATH_IMAGE003
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种碳化硅陶瓷过滤膜材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法由以下步骤依次组成：支撑体制备、膜层浆制备、成型；
所述支撑体制备的方法，由以下步骤组成：混料、定型、烧结；
所述混料的方法为，将碳化硅微粉、莫来石、炭黑、乙醇溶液投入至球磨机内，控制球料比为5-7:1，球磨转速700-800rpm，球磨时间4-6h；然后投入改性氧化铍、聚乙二醇，控制球磨转速900-1000rpm，球磨时间2-4h，制得球磨料；将球磨料置于真空度为0.01-0.02MPa环境下，95-100℃温度条件下，干燥8-10h后，置于混料机内，继续投入油酸、改性微晶纤维素，600-800RPM搅拌条件下，混料1-3h，制得混合料；
所述混料中，碳化硅微粉、莫来石、炭黑、改性氧化铍、聚乙二醇、油酸、改性微晶纤维素、乙醇溶液的重量份比值为85-95:5-8:3-5:8-10:1-2:3-4:3-4:60-70；
所述混料中，改性氧化铍由以下方法制得：将氧化铍、去离子水按1:0.5-0.6的重量份比值投入至球磨机中，控制球料比为4-6:1，球磨转速400-600rpm，球磨20-30min，制得氧化铍浆；将氧化铍浆、纳米氧化锆、甘油、N-甲基吡咯烷酮、木质素磺酸钠、聚二甲基硅氧烷投入至混料机内，300-400rpm搅拌30-50min；然后在真空度为0.06-0.08MPa环境下，85-95℃静置2-3h后，采用1500-2000rpm的研磨转速，研磨5-10min，制得改性氧化铍；
所述混料中，改性氧化铍的制备中，氧化铍浆、纳米氧化锆、甘油、N-甲基吡咯烷酮、木质素磺酸钠、聚二甲基硅氧烷的重量份比值为100:4-6:1-2:0.5-0.8:0.8-1.2:0.2-0.3；
所述混料中，改性微晶纤维素由以下方法制得：将微晶纤维素投入至5-7倍体积的处理液中，超声分散20-40min；然后控制喷雾干燥温度为140-150℃，进行喷雾干燥，制得改性微晶纤维素；
所述混料中，改性微晶纤维素的制备中，处理液的制备方法为，将聚乙二醇单月桂酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚至去离子水中，200-300rpm搅拌10-20min后制得；
所述混料中，改性微晶纤维素的制备中，聚乙二醇单月桂酸酯、月桂醇聚氧乙烯醚、去离子水的重量份比值为2-3:3-5:1000-1100；
所述定型的方法为，将混合料投入至密闭环境内，在20-30℃温度条件下，采用60Co-γ辐射源进行辐射处理20-30min；然后置于湿度为 90-95%环境下，15-18℃温度条件下，静置16-20h后，经真空挤出制得坯体；将坯体置于真空度为0.03-0.05MPa环境下，100-110℃静置2-3h；然后置于氮气气氛环境下，以3-5℃/min的升温速率，升温至250-300℃，保温静置40-60min，继续以1-3℃/min的升温速率，升温至550-650℃，保温静置20-30min，自然冷却至常温，制得成型体；
所述定型中，辐射处理的辐射剂量为120-150KGy；
所述烧结的方法为，将成型体置于密闭环境内，在氮气气氛条件下，以6-8℃/min的升温速率，升温至1300-1500℃，保温烧结2-3h；然后以10-12℃/min的升温速率，升温至1750-1850℃，保温烧结60-90min；然后以3-5℃的降温速率，降温至1000-1100℃后，自然冷却至常温，制得支撑体；
所述膜层浆制备的方法为，将碳化硅微粉、氧化铈、二氧化钛、氧化镍、三氧化二铬投入至球磨机内，控制球料比为5-8:1，球磨转速为200-300rpm，球磨20-40min后，投入至乙醇溶液中，调整固含量为25-35%；然后继续投入羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇，300-400rpm搅拌3-5h，制得膜层浆；
所述膜层浆制备中，碳化硅微粉、氧化铈、二氧化钛、氧化镍、三氧化二铬、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇的重量份比值为100:5-7:1-2:2-3:3-4:2-3:1-2；
所述成型的方法为，向支撑体上喷涂膜层浆，喷涂压力为0.2-0.4MPa，单次喷涂时间为3-5s，喷涂次数为7-10次，制得涂覆有膜层浆的支撑体；然后将涂覆有膜层浆的支撑体置于干燥箱内，在100-110℃温度条件下，保温干燥2-3h；然后在氮气气氛条件下，以2-4℃/min的升温速率，升温至800-900℃，保温烧结2-4h；然后以3-5℃/min的升温速率，升温至1300-1400℃，保温烧结2-3h，自然冷却至常温，制得碳化硅陶瓷过滤膜材料。
2.根据权利要求1所述的碳化硅陶瓷过滤膜材料的制备方法，其特征在于，所述支撑体制备中，混料中，碳化硅微粉的粒径为5-8μm；
所述莫来石的粒径为1-2μm；
所述炭黑的规格为，粒径为25-30nm，挥发分含量为4-5wt%；
所述乙醇溶液中，乙醇的体积份数为20-30%；
所述聚乙二醇，为聚乙二醇PEG-4000；
所述氧化铍的粒径为2-3μm；
所述纳米氧化锆的粒径为80-100nm；
所述微晶纤维素的规格为，粒径为20-30μm，极限聚合度为100-200。
3.根据权利要求1所述的碳化硅陶瓷过滤膜材料的制备方法，其特征在于，所述支撑体制备中，混料中，改性微晶纤维素的制备中，超声分散的超声频率为25-30KHz，超声功率为500-600W。
4.根据权利要求1所述的碳化硅陶瓷过滤膜材料的制备方法，其特征在于，所述膜层浆制备中，氧化铈的粒径为3-5μm；
所述乙醇溶液中，乙醇的体积分数为65-75%；
所述聚乙二醇为聚乙二醇PEG-4000。
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