CN110975843B - 一种共价有机框架基重金属离子吸附分离膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种共价有机框架基重金属离子吸附分离膜的制备方法及其应用,是通过聚多巴胺功能化改性PDA‑COFs基重金属离子吸附分离膜。本发明采用可有效吸附重金属离子的多巴胺修饰,可在保留COFs自身比表面积大这一优点的前提下,进一步提高其重金属离子吸附分离能力。本发明制备的PDA‑COFs膜孔径结构可调,可实现快速、高效分离吸附污水中的重金属离子。

Description

一种共价有机框架基重金属离子吸附分离膜的制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种共价有机框架基重金属离子吸附分离膜的制备方法及其应用。
背景技术
随着采矿、冶金、金属加工、电池制造、染料、化工和电镀等领域的不断发展,越来越多的重金属离子被排放到环境中。这不仅会严重污染水源,而且由于重金属无法被生物降解,随着食物链会不断富集到人类体内,将危害人类健康。通常,水体中只需要含有微量重金属离子便可使人产生毒性反应。当水中锌浓度达到30-40ppm时便可使人产生呕吐、恶心甚至晕厥。毒性较强的重金属如汞和镉等浓度在1ppm时便可产生毒性反应。因此,重金属废水处理刻不容缓。
共价有机框架结构(COFs)作为新型的通过共价键连接的有机多孔结晶材料,因具有比表面积大、孔道结构有序可调、官能团丰富和结构可设计等优点,是作为污水处理吸附材料的绝佳候选。2017年Yin Zhi-Jian等在《Chemical Communications》第53卷7266-7269页报道了一种新型的由两种不同形状的微孔组成的空心微球状SICO-COF-7,研究发现SICO-COF-7展现出高达481wt%的碘吸附能力。2019年Jiang Yun-zhe等在《ACS appliedmaterials&interfaces》第11卷32186-32191页报道了乙二胺四乙酸(EDTA)功能化的EDTA-COFs,其能有效吸附Ag+和Pd2+等多种重金属。2018年Liu Jing-Min等在《Journal ofHazardous Materials》第344卷220-229页报道了一种制备COFsCTpBD基固相萃取柱的制备方式,研究发现该装置能够选择性富集多种金属离子。但上述报道的COFs对重金属离子吸附的速率和效率不高,因此亟需探索高效和快速的COFs基重金属离子吸附剂。
发明内容
本发明针对目前COFs基吸附材料对重金属离子吸附速率和效率不高的问题,提供了一种共价有机框架基重金属离子吸附分离膜的制备方法及其应用,通过后功能化改性制备聚多巴胺功能化改性PDA-COFs,以获得快速、高效PDA-COFs基重金属离子吸附分离膜。
本发明共价有机框架基重金属离子吸附分离膜的制备方法,是通过聚多巴胺功能化改性PDA-COFs基重金属离子吸附分离膜,包括如下步骤:
步骤1:将不同摩尔比的三聚氰胺和对苯二甲醛装入有磁子的三口烧瓶中,加入二甲亚砜溶液,在氮气保护下反应3天;反应结束后产物分别用四氢呋喃、二氯甲烷和丙酮洗涤,最后于150℃真空干燥得到不同孔径大小的浅白色产物,即为COFs;
步骤2:配制pH值为8.5的Tris缓冲溶液(10mmol/L),然后加入一定量步骤1获得的COFs并超声搅拌2h,接着加入多巴胺,室温下反应,离心水洗后得到浅灰色产物,即为PDA-COFs;
步骤3:将聚乙烯醇和PDA-COFs在水中超声共混获得混合液,然后通过真空抽滤法得到40-500μm的PDA-COFs基膜。
步骤1中,三聚氰胺和对苯二甲醛的摩尔比为1:0.5-2;反应温度为120-180℃。
步骤2中,反应体系中COFs的浓度是0.5-3mg/mL,多巴胺的浓度是5-20mmol/L;反应时间是12-24h。
步骤3中,所述聚乙烯醇选自聚乙烯醇124、聚乙烯醇350、聚乙烯醇1750、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1797、聚乙烯醇1799中的一种或几种的混合。
步骤3中,聚乙烯醇和PDA-COFs的质量比为3:7-27;混合液中聚乙烯醇和PDA-COFs的总质量浓度为0.5-1mg/mL。
本发明制备的共价有机框架基重金属离子吸附分离膜的应用,是将所述膜材料用于吸附分离水体中的重金属离子。具体是以抽滤的方式将含有重金属离子的水体通过PDA-COFs膜,检测滤液中的离子浓度。
所述重金属离子包括Cu2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Sn4+、Ni2+、Co2+、Sb3+、Sb5+、Hg2+、Cd2+、Bi3+中的一种或几种;所述重金属离子水溶液的浓度为5-200mg/mL;所述重金属离子水溶液的温度为20-60℃,pH值为2-7。
与现有技术相比,本发明的有益效果体现在:
1、本发明采用三聚氰胺和对苯二甲醛为原料制备COFs,制备成本低,产率高。
2、COFs自身比表面积大,极性官能团丰富,能较好吸附分离重金属离子。本发明采用可有效吸附重金属离子的多巴胺修饰,可在保留COFs自身比表面积大这一优点的前提下,进一步提高其重金属离子吸附分离能力。
3、本发明制备的PDA-COFs膜孔径结构可调,且可实现快速、高效分离吸附污水中的重金属离子。
附图说明
图1是本发明PDA-COFs膜的结构示意图。
图2为实施例1中PDA-COFs的扫描电镜照片。
图3为实施例1中PDA-COFs膜对铜离子吸附效率与时间曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1:
1、以二甲亚砜为溶剂,将三聚氰胺和对苯二甲醛按照摩尔比2:3在180℃氮气保护下反应3天,用四氢呋喃、二氯甲烷和丙酮洗产物,最后150℃真空干燥得到COFs。
2、将1g COFs在1Ltris缓冲液(PH=8.5)中超声分散2h,然后在上述体系中加入3.06g多巴胺,室温反应24h后得到PDA-COFs;
3、称取0.07gPDA-COFs和0.03gPVA(1750)超声分散于100mL水溶液中,通过真空抽滤法制备50μm厚的PDA-COFs膜;
4、配置浓度10mg/mL的铜离子溶液50mL,以PDA-COFs膜为分离吸附膜,在25℃、pH值为7的条件下过滤铜离子溶液,检测滤液中的铜离子浓度为0.8mg/mL。
图2是实施例1中PDA-COFs的扫描电镜照片。由图可知PDA-COFs具有三维多孔结构且比表面积大。图3是PDA-COFs对铜离子吸附效率随时间变化曲线,实验条件是铜离子浓度为10mg/mL,pH值为7,温度为25℃。由图3可以推断制备的PDA-COFs膜能快速高效的吸附溶液中的铜离子。
实施例2:
1、以二甲亚砜为溶剂,将三聚氰胺和对苯二甲醛按照摩尔比2:3在160℃氮气保护下反应3天,用四氢呋喃、二氯甲烷和丙酮洗产物,最后150℃真空干燥得到COFs。
2、将0.5g COFs在1Ltris缓冲液(PH=8.5)中超声分散2h。然后在上述体系中加入0.76g多巴胺,室温反应24h后得到PDA-COFs。
3、称取0.08gPDA-COFs和0.02gPVA(1750)超声分散于100mL水溶液中,通过真空抽滤法制备500μm厚的PDA-COFs膜。
4、配置浓度10mg/mL的铅离子溶液50mL,以PDA-COFs膜为分离吸附膜,在20℃、pH值为2的条件下过滤铅离子溶液,检测滤液中的铅离子浓度为0.5mg/mL。
实施例3:
1、以二甲亚砜为溶剂,将三聚氰胺和对苯二甲醛按照摩尔比2:3在160℃氮气保护下反应3天,用四氢呋喃、二氯甲烷和丙酮洗产物,最后150℃真空干燥得到COFs。
2、将3g COFs在1Ltris缓冲液(PH=8.5)中超声分散2h。然后在上述体系中加入1.5g多巴胺,室温反应12h后得到PDA-COFs。
3、称取0.08gPDA-COFs和0.02gPVA(1750)超声分散于200mL水溶液中,通过真空抽滤法制备100μm厚PDA-COFs膜。
4、配置浓度5mg/mL的锌离子溶液50mL,以PDA-COFs膜为分离吸附膜,在60℃、pH值为7的条件下过滤锌离子溶液,检测滤液中的锌离子浓度为0.1mg/mL。
实施例4:
1、以二甲亚砜为溶剂,将三聚氰胺和对苯二甲醛按照摩尔比1:2在120℃氮气保护下反应3天,用四氢呋喃、二氯甲烷和丙酮洗产物,最后150℃真空干燥得到COFs。
2、将1g COFs在1Ltris缓冲液(PH=8.5)中超声分散2h。然后在上述体系中加入1.5g多巴胺,室温反应24h后得到PDA-COFs。
3、称取0.09gPDA-COFs和0.01gPVA(1799)超声分散于200mL水溶液中,通过真空抽滤法制备500μm厚PDA-COFs膜。
4、配置浓度200mg/mL的钴离子溶液50mL,以PDA-COFs膜为分离吸附膜,在25℃和pH值为7的条件下过滤钴离子溶液,检测滤液中的钴离子浓度为0.5mg/mL。
实施例5:
1、以二甲亚砜为溶剂,将三聚氰胺和对苯二甲醛按照摩尔比1:1在120℃氮气保护下反应3天,用四氢呋喃、二氯甲烷和丙酮洗产物,最后150℃真空干燥得到COFs。
2、将1g COFs在1Ltris缓冲液(PH=8.5)中超声分散2h。然后在上述体系中加入1g多巴胺,室温反应24h后得到PDA-COFs。
3、称取0.07gPDA-COFs和0.03gPVA(1788)超声分散于100mL水溶液中,通过真空抽滤法制备200μm厚PDA-COFs膜。
4、配置浓度80mg/mL的镍离子溶液50mL,以PDA-COFs膜为分离吸附膜,在60℃、pH值为7的条件下过滤镍离子溶液,检测滤液中的镍离子浓度0.8mg/mL。

Claims (9)

1.一种共价有机框架基重金属离子吸附分离膜的制备方法,其特征在于:
是通过聚多巴胺功能化改性PDA-COFs基重金属离子吸附分离膜,包括如下步骤:
步骤1:将不同摩尔比的三聚氰胺和对苯二甲醛装入有磁子的三口烧瓶中,加入二甲亚砜溶液,在氮气保护下反应3天;反应结束后产物分别用四氢呋喃、二氯甲烷和丙酮洗涤,最后于150℃真空干燥得到不同孔径大小的浅白色产物,即为COFs;
步骤2:配制pH值为8.5的Tris缓冲溶液,然后加入一定量步骤1获得的COFs并超声搅拌2h,接着加入多巴胺,室温下反应,离心水洗后得到浅灰色产物,即为PDA-COFs;
步骤3:将聚乙烯醇和PDA-COFs在水中超声共混获得混合液,然后通过真空抽滤法得到PDA-COFs基膜;
步骤1中,三聚氰胺和对苯二甲醛的摩尔比为1:0.5-2;反应温度为120-180℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
步骤2中,反应体系中COFs的浓度是0.5-3mg/mL,多巴胺的浓度是5-20mmol/L;反应时间是12-24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
步骤3中,所述聚乙烯醇选自聚乙烯醇124、聚乙烯醇350、聚乙烯醇1750、聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1797、聚乙烯醇1799中的一种或几种的混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
步骤3中,聚乙烯醇和PDA-COFs的质量比为3:7-27;混合液中聚乙烯醇与PDA-COFs的总质量浓度为0.5-1mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:
步骤3中,获得的PDA-COFs基膜的厚度为40-500μm。
6.根据权利要求1-5中任一种方法制备得到的共价有机框架基重金属离子吸附分离膜的应用,其特征在于:是将所述膜材料用于吸附分离水体中的重金属离子。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于:
具体是以抽滤的方式将含有重金属离子的水体通过PDA-COFs膜,检测滤液中的离子浓度。
8.根据权利要求6或7所述的应用,其特征在于:
所述重金属离子包括Cu2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、Sn4+、Ni2+、Co2+、Sb3+、Sb5+、Hg2+、Cd2+、Bi3+中的一种或几种。
9.根据权利要求6或7所述的应用,其特征在于:
所述重金属离子水溶液的浓度为5-200mg/mL;所述重金属离子水溶液的温度为20-60℃,pH值为2-7。
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