CN113117652B - 一种DMTD-COFs材料及其修饰方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种DMTD‑COFs材料及其修饰方法与应用，特别涉及一种高效吸附水中低浓度重金属的DMTD‑COFs材料及其修饰方法与应用，属于材料改性以及饮用水深度净化技术领域。2,5‑二巯基‑1,3,4‑噻二唑接枝在COFs材料上，得到高效吸附水中低浓度重金属的DMTD‑COFs材料。其修改方法为在加热和惰性气氛下，将DMTD溶于乙二硫醇中；在惰性气氛下，将DMTD‑乙二硫醇溶液加入到含有COFs材料和AIBN的希莱克管中；保持惰性气氛，加热恒温搅拌进行反应；采用有机溶剂洗涤固体样品；对固体样品进行真空干燥。该材料能快速高效吸附水中低浓度重金属，且吸附容量大、吸附选择性好。

Description

一种DMTD-COFs材料及其修饰方法与应用
技术领域
本发明涉及一种DMTD-COFs材料及其修饰方法与应用，特别涉及一种高效吸附水中低浓度重金属的DMTD-COFs材料及其修饰方法与应用，包括利用含有丰富官能团的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)对含双键的COFs材料进行修饰获得的DMTD-COFs材料、修饰方法以及该材料用于水中低浓度重金属的深度净化，属于材料改性以及饮用水深度净化技术领域。本发明利用DMTD对含双键的COFs材料进行修饰以增加更多的吸附活性位点，发挥硫、氮对重金属的强亲和作用，以增强材料与微/痕量重金属之间的亲和力，克服传质阻力，从而大幅提高材料捕获重金属的能力和速率。采用DMTD修饰得到的DMTD-COFs材料进行饮用水中低浓度重金属净化时，该材料吸附速率快、吸附容量大、选择吸附性好，出水重金属浓度满足《生活饮用水水质卫生规范》(2001)的要求。
背景技术
重金属对人体及环境的损害不容小觑，随着人们对生活品质的要求逐渐提高，对健康的重视逐渐增强，对于健康饮用水的诉求也日趋强烈。一般说来，膜分离技术(包括电渗析、反渗透、超滤、微滤、纳滤等)、离子交换技术和吸附技术是水中重金属深度处理研究的几个重要方面，然而大多存在净化成本高、材料寿命短、重金属净化效果不理想等问题，有的则在去除重金属的同时，将生命不可缺少的矿物质、钙、镁等轻金属及微量元素一并除掉，从而不利于人体健康。相对而言，吸附技术由于运行操作简单方便，选择性可控，不易产生二次污染，被认为是一种不错的技术选择。然而，目前为止，大部分报道的吸附微/痕量重金属的材料中，虽然都获得了比较好的效果，大多可以选择性地将重金属去除达到饮用水标准，但要么对微/痕量重金属吸附容量有限，要么吸附扩散需要的时间较长，无法满足对饮用水中微痕量重金属的深度净化要求。因而研制开发一种吸附扩散快、对微痕量重金属吸附容量大的吸附材料，仍然是一个极大的挑战。
共价有机框架材料(COFs)是近年发现的一类的由轻元素组成并通过共价键连接结晶多孔有机聚合物，具有低密度、大孔隙率和高比表面积的特点，尤其是可调节的孔径，精确的周期性，可变的功能基团，高密度的螯合位点，以及表面易修饰等特性，自首次报道以来，受到研究者的广泛青睐，在水中重金属吸附领域也显示了巨大的潜力。然而，现有COFs材料的功能基团比较单一，吸附位对重金属的亲和作用没有得到充分发挥，对微/痕量重金属的吸附容量和吸附速率也仍然有待提高。DMTD含有丰富的硫/氮官能团，利用DMTD对含双键的COFs材料进行修饰可以增加更多的吸附活性位点，发挥硫、氮对重金属的强亲和作用，增强材料与微/痕量重金属之间的亲和力，从而有效克服低浓度重金属的传质阻力，大幅提高材料捕获重金属的能力和速率，对于开发吸附扩散快、吸附容量大的微/痕量重金属吸附材料以及饮用水重金属深度净化具有重要的意义。
发明内容
本发明旨在解决现有吸附材料要么对低浓度重金属吸附容量较低，要么吸附扩散需要的时间较长的问题。为此，本发明的目的在于提供一种能够高效快速吸附水中低浓度重金属的DMTD-COFs材料及其修饰方法与应用，使获得的DMTD-COFs材料能够高效且快速吸附水中低浓度重金属，使出水重金属浓度达到《生活饮用水水质卫生规范》(2001)的要求，且该吸附材料的吸附容量大、选择吸附性好。
一种高效吸附水中低浓度重金属的DMTD-COFs材料，其中，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)接枝在COFs材料上，为DMTD修饰的COFs材料。
进一步地，所述的COFs材料为含C＝C双键的COFs材料。
进一步地，DMTD上的巯基在COFs双键位置通过点击反应均匀接枝到COFs双键位置处，接枝后的DMTD-COFs孔中和表面均含有DMTD原有的官能团，即含有丰富的硫/氮官能团。
一种高效吸附水中低浓度重金属的DMTD-COFs材料的修饰方法，包括以下步骤：
(1)在加热和惰性气氛下，将DMTD溶于乙二硫醇中；
(2)在惰性气氛下，将步骤(1)制备的DMTD-乙二硫醇溶液加入到含有COFs材料和AIBN(偶氮二异丁腈)的希莱克管中；
(3)保持惰性气氛，加热恒温搅拌进行反应；
(4)反应完成后进行抽滤分离，采用有机溶剂洗涤固体样品；
(5)对固体样品进行真空干燥，得到DMTD后修饰的DMTD-COFs材料。
步骤(1)中，DMTD溶于乙二硫醇时，加热温度为50℃～100℃，其中乙二硫醇与DMTD的摩尔比为34:1～100:1。
步骤(2)中，所述的COFs材料为含C＝C双键的COFs材料。DMTD、COFs材料和AIBN的质量比为108:50:5～37:50:5。
含C＝C双键的COFs材料可以购买市售产品或通过以下方法制备：将2,5-二乙烯基对苯二甲醛(Dva)、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(Tab)、乙酸、正丁醇、1,2二氯苯按顺序加入到安瓿瓶中；将安瓿瓶在液态N2浴下快速冷冻，抽真空，液氮冻-抽-解冻三次后，将安瓿瓶抽真空，用火焰喷枪封住安瓿瓶；安瓿瓶置于高温下反应2天以上，得到黄褐色沉淀；通过过滤分离沉淀，用有机溶剂在索氏提取器中洗涤，真空下干燥，得到含C＝C双键的COFs。
步骤(3)中，加热恒温搅拌的温度为70℃～90℃，反应时间为12～72小时。
步骤(4)中，所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲醇等。
步骤(5)中，所述的真空干燥温度为30～80℃。
本发明高效吸附水中低浓度重金属的DMTD-COFs材料的应用，包括该材料可以快速高效吸附水中低浓度(500ppb以下)重金属(尤其是铅、镉、汞等)，且该吸附材料吸附容量大、吸附选择性好。
本发明的优点主要体现在：
(1)将DMTD溶解于乙二硫醇溶剂，采用点击反应使DMTD上的巯基与COFs中的双键结合，对含C＝C双键的COFs材料进行修饰得到DMTD-COFs材料，修饰工艺简单、成本较低，易于实际应用。
(2)将含有丰富S/N官能团的DMTD修饰到COFs上，解决了原有COFs材料功能基团比较单一的问题，大大增加了吸附活性位点，发挥了S、N对重金属的强亲和作用，增强了材料与微/痕量重金属之间的亲和力，从而大大提高了其对重金属的选择吸附能力。
(3)DMTD-COFs含有丰富的S和N，丰富的吸附位点使其具有非常快速的吸附动力学，解决了传质过程中分子扩散问题，提高了对低浓度重金属的吸附速率。
(4)COFs大的比表面积和丰富的C＝C双键可以与较多的DMTD结合，使DMTD-COFs上具有丰富的吸附位点，从而使其具有很高的吸附容量，解决了大多数材料对低浓度重金属吸附容量低的问题。
本发明所得DMTD-COFs材料能快速高效吸附水中低浓度重金属，且该吸附材料吸附容量大、吸附选择性好。
附图说明
图1a和图1b分别为未修饰COFs和DMTD-COFs样品照片；
图2a和图2b分别为未修饰COFs和DMTD-COFs样品的SEM图像；图2c为图2b的放大图；
图3为未修饰COFs及其单体的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱图；
图4为未修饰COFs、DMTD和DMTD-COFs的局部放大FT-IR光谱图；
图5为未修饰COFs和DMTD-COFs的XPS全谱图；
图6为未修饰COFs和DMTD-COFs的孔径分布图；
图7为未修饰COFs和DMTD-COFs的PXRD图；
图8为未修饰COFs和不同乙二硫醇与DMTD的摩尔比的DMTD-COFs吸附Pb2+效果对比图；
图9为DMTD-COFs的吸附动力学图；
图10为DMTD-COFs的重复吸附实验结果图和达标吸附量；
图11为DMTD-COFs的再生效果图；
图12为竞争离子存在时未修饰COFs选择吸附结果；
图13为竞争离子存在时DMTD-COFs选择吸附结果；
图14a至图14c分别为DMTD-COFs吸附铅前后的高分辨C1s、N 1s、S 2p谱图；
图15为未修饰COFs和不同乙二硫醇与DMTD的摩尔比的DMTD-COFs的FT-IR光谱图。
具体实施方式
本发明在一定温度和惰性气氛下将2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)按一定摩尔比溶于乙二硫醇中，在惰性气氛下按一定比例将上述溶液加入到装有含双键共价有机框架(COFs)材料和偶氮二异丁腈(AIBN)的希莱克(Schlenk)管中，保持惰性气氛在一定温度恒温搅拌一段时间后，抽滤分离出固体样品，固体样品用有机溶剂洗涤，真空干燥，得到DMTD修饰的DMTD-COFs材料。
本发明高效吸附水中低浓度重金属的DMTD-COFs材料的修饰方法，包括以下步骤：
(1)在50℃～100℃和惰性气氛下将DMTD按照乙二硫醇与DMTD的摩尔比为34:1～100:1溶于乙二硫醇中；
(2)在惰性气氛下按DMTD、COFs和AIBN的质量比为108:50:5～37:50:5将上述溶液加入到装有含C＝C双键的COFs材料和AIBN的希莱克管中；
(3)保持惰性气氛在70℃～90℃恒温搅拌12～72小时；
(4)抽滤分离，固体样品用有机溶剂洗涤；
(5)在30～80℃真空干燥，得到DMTD后修饰的DMTD-COFs材料。
下面结合附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1：
(1)将2,5-二乙烯基对苯二甲醛(Dva，22.3mg，0.12mmol)、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(Tab，28.1mg，0.08mmol)、0.1ml 6M乙酸、0.5ml正丁醇、0.5ml 1,2二氯苯按顺序加入到5ml安瓿瓶中。将安瓿瓶在液态N2浴下快速冷冻，抽真空，液氮冻-抽-解冻三次后，将安瓿瓶抽真空，用火焰喷枪封住安瓿瓶。安瓿瓶置于100℃下反应3天，得到黄褐色沉淀，通过过滤分离沉淀，用无水四氢呋喃在索氏提取器中洗涤2天。产物在50℃真空下干燥，得到含C＝C双键的COFs。
(2)在80℃水浴条件下，在N2气氛下将0.1079g DMTD溶于2ml乙二硫醇(乙二硫醇与DMTD的摩尔比为34:1)。在N2气氛下将上述溶液加入到装有50mg步骤(1)方法制备的COFs和5mgAIBN的25ml希莱克管中(DMTD、COFs和AIBN的质量比为108:50:5)，保持N2气氛，在80℃搅拌48h后，抽滤分离，固体样品用二氯甲烷洗涤，并在50℃下真空干燥，得到DMTD-COFs。
对实施例1制备的含C＝C双键的COFs和COF-DMTDs材料进行分析和测试。表1至表4为COFs及DMTD-COFs样品中N和S所占摩尔百分比、吸附前后样品中C元素的表面化学形态及相应的百分比、吸附前后样品中N元素的表面化学形态及相应的百分比以及DMTD-COFs吸附前后样品中S元素的表面化学形态及相应的百分比。
表1 N和S在COFs样品修饰前后所占摩尔百分比
Figure BDA0003084607130000051
表2 COFs及DMTD-COFs吸附前后样品中C元素的表面化学形态及相应的百分比
Figure BDA0003084607130000052
表3 COFs及DMTD-COFs吸附前后样品中N元素的表面化学形态及相应的百分比
Figure BDA0003084607130000053
表4 DMTD-COFs吸附前后样品中S元素的表面化学形态及相应的百分比
Figure BDA0003084607130000061
图1a为未修饰COFs的照片，样品颜色为橙黄色；图1b为DMTD-COFs的照片，样品颜色从橙黄色变为土黄色。
图2a为未修饰COFs的SEM图像，图2b为与图2a相同放大倍数的DMTD-COFs的SEM图像，图2c为放大的DMTD-COFs SEM图像。由图2a可以看出未修饰COFs呈纤维形貌，对比图2a和图2b可以看出，DMTD-COFs虽然仍然呈纤维形貌，但表面明显发生了变化，粗糙度增加且纤维丝增粗，这可能是DMTD修饰COFs导致的结果。
图3为未修饰COFs及其单体的傅里叶变换红外(FT-IR)光谱图，将COFs与单体的红外光谱进行比较，可以看到反应后醛基(CHO，2875和2776cm-1)和氨基(N-H，3433和3352cm-1)的特征峰消失，以及亚胺键(C＝N，1605cm-1)的特征峰生成，表明两个单体通过亚胺键连接成功制备了COFs。
图4为未修饰COFs、DMTD和DMTD-COFs的局部放大FT-IR光谱图，可以清晰看到，DMTD-COFs中存在明显的属于DMTD的特征峰，包括DMTD 533cm-1处存在的S-C-S特征峰和653cm-1以及712cm-1处存在的C-S-C特征峰。由于DMTD接枝到COF上，二者之间存在一定相互作用，使得DMTD-COFs的S-C-S特征峰和C-S-C特征峰存在一定偏移(534cm-1、657cm-1、715cm-1)，进一步证实DMTD成功修饰到了COF上。
图5为未修饰COFs和DMTD-COFs的XPS全谱图，可以看出，与未修饰COFs相比，DMTD-COFs多出了S 2p和S 2s的特征峰，且N1s峰强度变大，与FTIR结果一致，进一步证明COFs被DMTD成功修饰，DMTD中含有的N使其N1s峰强度变大，DMTD-COFs新增的S 2p和S 2s的峰可能是DMTD和乙二硫醇的共同作用。表1为N和S在样品中所占摩尔百分比，S元素含量由修饰前的0At％增加到修饰后的8.49At％，表明DMTD-COFs含有高密度的硫。此外，由于增加的N主要来自DMTD，根据DMTD-COFs上增加的N、S含量，可以计算出修饰后COFs表面接枝的DMTD和乙二硫醇的摩尔比为4.43:1。
图6为未修饰COFs和DMTD-COFs的孔径分布图，由图可知，与未修饰COFs相比，DMTD-COFs中微孔和小于3nm的介孔几乎消失，一方面可能DMTD在微孔中的修饰填满了小孔，另一方面也可能在表面的修饰遮盖了微孔和小的介孔；大于3nm的介孔数量明显减少，而且孔径移向了更低的值，表明DMTD在较大的介孔中进行了修饰。DMTD-COFs的BET比表面积(35.92m2g-1)明显小于未修饰COFs的BET比表面积(1127.71m2g-1)，也证实了这一点。
图7为未修饰COFs和DMTD-COFs的PXRD图，由图可知，未修饰COFs的单位单元属于AA堆叠模式，具有良好的结晶度，而修饰后DMTD-COFs的X射线衍射峰明显降低，接近消失，可能是大量的DMTD接枝到COFs表面上对其形成了包覆导致的。
实施例2：
对本发明的DMTD-COFs材料进行应用试验：
(1)分别将10mg实施例1制备的COFs和乙二硫醇与DMTD的摩尔比为34:1时制备的DMTD-COFs样品加入到装有30ml的Pb2+浓度为400ppb，Ca硬度为20ppm，pH＝6.5±0.25的溶液的锥形瓶中。在20℃水浴恒温振荡5min后，取5.00ml进行离心分离后，将上清液过0.22μm的滤膜后加入1％硝酸酸化并定容到10.00ml，用ICP-MS测定溶液中Pb2+浓度，测定结果乘以稀释倍数2得到溶液中实际Pb2+浓度。以此评价DMTD-COFs的吸附性能并与未修饰的COFs进行对比。
图8对比了乙二硫醇与DMTD的摩尔比为34:1时制备的DMTD-COFs样品与未修饰的COFs的吸附性能。由图可见，10mg的未修饰COFs在5min内将初始浓度为400ppb的Pb2+出水浓度降至165ppb，而DMTD-COFs样品可以在5min内将初始浓度为400ppb的Pb2+出水浓度降至低于检出限，吸附性能得到大幅度提高。
(2)将10mg实施例1制备的乙二硫醇与DMTD的摩尔比为34:1时的DMTD-COFs样品加入到装有30ml按照NSF/ANSI 53–2007a美国国家标准配制的Pb2+浓度为150ppb，Ca硬度为20ppm，pH＝6.5±0.25的溶液的锥形瓶中。在20℃水浴分别恒温振荡10s，30s，1min，3min，5min，10min和30min，各取5.00ml离心后，将上清液过0.22μm的滤膜后加入1％硝酸酸化并定容到10.00ml，用ICP-MS测定溶液中Pb2+浓度，测定结果乘以稀释倍数2得到不同吸附时间时溶液中实际Pb2+浓度。以此进行评价DMTD-COFs对Pb2+的吸附动力学。
图9为乙二硫醇与DMTD的摩尔比为34:1时制备的DMTD-COFs样品的吸附动力学曲线。由图可见，DMTD-COFs对低浓度Pb2+具有非常快的吸附动力学，在吸附剂用量只有10mg/30ml的情况下，可以在10s内将初始浓度为150ppb的Pb2+出水浓度降至2.89ppb，远低于《生活饮用水水质卫生规范》(2001)要求的铅浓度(≤10ppb)。由图9中插图可见，其吸附过程可以用拟二级动力学模型很好拟合。
(3)将10mg实施例1制备的乙二硫醇与DMTD的摩尔比为34:1时的DMTD-COFs样品加入到装有100ml Pb2+浓度为150ppb，Ca硬度为20ppm，pH＝6.5±0.25溶液的锥形瓶中。在20℃水浴恒温振荡10min，回收样品后重复吸附7次，每次取5.00ml离心后，将上清液过0.22μm的滤膜后加入1％硝酸酸化并定容到10.00ml，用ICP-MS测定溶液中Pb2+浓度，测定结果乘以稀释倍数2得到溶液中实际Pb2+浓度。以此评价DMTD-COFs的达标吸附量。
图10为乙二硫醇与DMTD的摩尔比为34:1时制备的DMTD-COFs样品的重复吸附实验结果和相应的达标吸附量。由图可见，在吸附剂用量只有10mg/100ml的情况下，重复吸附4次后出水浓度为7.90ppb，仍然满足《生活饮用水水质卫生规范》(2001)对铅浓度的要求(≤10ppb)。结合插图可见，此时吸附量为6.38mg/g。继续增加使用次数，虽然出水浓度超过10ppb，但仍然有不错的吸附效果，重复使用7次后，吸附量可以达到11.48mg/g，而且有继续增加的趋势。
(4)采用下面三种方案对上述吸附5次后出水铅浓度超过《生活饮用水水质卫生规范》(2001)标准的样品进行再生：方案1，将0.5g硫脲溶于5ml 0.5M硝酸，加入10mg上述重复吸附5次后的DMTD-COFs样品，在室温下搅拌12h。方案2，在5ml 0.5M硝酸中加入10mg上述重复吸附5次后的DMTD-COFs样品，在室温下搅拌12h。方案3，在5ml 3M硝酸中加入10mg上述重复吸附5次后的DMTD-COFs样品，在室温下搅拌12h。
图11为乙二硫醇与DMTD的摩尔比为34:1时制备的DMTD-COFs样品的再生效果图。由图可见，三种方案对重复吸附5次的样品再生效果都不错，再生后出水浓度均满足《生活饮用水水质卫生规范》(2001)对铅浓度的要求(≤10ppb)，方案1的效果最好，出水浓度为1.43ppb。
(5)将10mg实施例1制备的乙二硫醇与DMTD的摩尔比为34:1时的DMTD-COFs样品加入到装有100ml Pb2+浓度为150ppb，Na+、K+浓度为100ppm，Ca2+、Mg2、Cu2+浓度为20ppm，pH＝6.5±0.25溶液的锥形瓶中。在20℃水浴恒温振荡10min，取5.00ml离心后，将上清液过0.22μm的滤膜后加入1％硝酸酸化并定容到10.00ml，用ICP-MS测定溶液中各种离子浓度，测定结果乘以稀释倍数2得到溶液中实际浓度。以此评价DMTD-COFs的选择吸附性。
图12和13为竞争离子存在时未修饰COFs和乙二硫醇与DMTD的摩尔比为34:1时制备的DMTD-COFs样品的选择吸附结果。由图可见，DMTD-COFs具有很好的选择吸附性，在吸附剂用量只有10mg/100ml并存在高浓度的Na+、K+、Ca2+、Mg2、Cu2+作为竞争离子的情况下，仍可以在10min内将100ml初始浓度为150ppb的Pb2+出水浓度降至7.30ppb，满足《生活饮用水水质卫生规范》(2001)对铅浓度的要求(≤10ppb)，远好于相同条件下未修饰的COFs的吸附选择性(只能降至71.96ppb)。DMTD-COFs对竞争离子Cu2+也有很好的选择吸附性能，去除率达到98.4％。Cu2+也是饮用水中常见重金属离子，因而DMTD-COFs对Cu2+也有很好的选择吸附性能。
图14为乙二硫醇与DMTD的摩尔比为34:1时制备的DMTD-COFs样品吸附铅前后的高分辨C1s、N 1s、S 2p谱图。表2和表3分别为COFs及DMTD-COFs吸附前后样品中C元素和N的表面化学形态及相应的百分比，表4为DMTD-COFs吸附前后样品中S元素的表面化学形态及相应的百分比。由图可见，C 1s分峰图中结合能在284.8eV，286.3eV，287.4±0.2eV分别对应Benzene，C＝N和C-S，各形态比例如表2所示。DMTD-COFs的C＝N比未修饰COFs显著增加，这是复合DMTD的结果，DMTD-COFs-Pb的C-S向低结合能方向偏移，这是与Pb结合失去电子造成的；N 1s分峰图中结合能在398.9±0.1eV，399.9eV，400.9±0.2eV分别对应三级胺(＝N–R)，二级胺(R–NH–R)和一级胺(R–NH2)，各形态比例如表3所示；S 2p分峰图中结合能在162.1±0.2eV，163.3±0.2eV，164.4eV分别对应R-S-H，S2p3/2和C-S。DMTD中R-S-H与C-S的比例为1:1，而由图14和表4可知，DMTD-COFs中C-S含量远高于R-S-H，证明DMTD中的巯基与COFs的乙烯基发生点击反应形成了C-S，进一步证明COFs成功接枝了DMTD。DMTD-COFs-Pb的S 2p3/2和C-S-H位置均向结合能高位置偏移0.4eV，这是由于该形态的S与Pb结合造成的。
实施例3：
(1)将2,5-二乙烯基对苯二甲醛(Dva，22.3mg，0.12mmol)、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(Tab，28.1mg，0.08mmol)、0.1ml 6M乙酸、0.5ml正丁醇、0.5ml 1,2二氯苯按顺序加入到5ml安瓿瓶中。将安瓿瓶在液态N2浴下快速冷冻，抽真空，液氮冻-抽-解冻三次后，将安瓿瓶抽真空，用火焰喷枪封住安瓿瓶。安瓿瓶置于100℃下反应3天，得到黄褐色沉淀，通过过滤分离沉淀，用无水四氢呋喃在索氏提取器中洗涤2天。产物在50℃真空下干燥，得到含C＝C双键的COFs。
(2)在80℃水浴条件下，在N2气氛下将0.0540g DMTD溶于2ml乙二硫醇(乙二硫醇与DMTD的摩尔比为68:1)。在N2气氛下将该溶液加入到装有上述方法制备的COFs和5mgAIBN的25ml的希莱克管中(DMTD、COFs和AIBN的质量比为54:50:5)，保持N2气氛，在80℃搅拌48小时后，抽滤分离，固体样品用二氯甲烷洗涤，并在50℃下真空干燥，得到乙二硫醇与DMTD的摩尔比为68:1时制备的DMTD-COFs。
或者，在80℃水浴条件下，在N2气氛下将0.0367g DMTD溶于2ml乙二硫醇(乙二硫醇与DMTD的摩尔比为100:1)。在N2气氛下将该溶液加入到装有上述方法制备的COFs和5mgAIBN的25ml的希莱克管中(DMTD、COFs和AIBN的质量比为37:50:5)，保持N2气氛，在80℃搅拌48小时后，抽滤分离，固体样品用二氯甲烷洗涤，并在50℃下真空干燥，得到乙二硫醇与DMTD的摩尔比为100:1时的DMTD-COFs。
图15为未修饰COFs和不同乙二硫醇与DMTD的摩尔比的DMTD-COFs的FT-IR光谱图。由图可见，所有样品中都存在C-H键所在区域的特征峰，表明样品中均含有C-H键，乙二硫醇与DMTD的摩尔比为34:1时，样品中DMTD在该区域的特征峰更明显。DMTD在2471cm-1处存在巯基的特征峰，乙二硫醇与DMTD的摩尔比为34:1时，样品在2480cm-1处出现了巯基的特征峰，由于DMTD接枝到COF上导致巯基峰位置存在一定偏移。而其它比例的样品中没有出现巯基特征峰，可能是因为修饰上的DMTD量较少，样品中的巯基特征峰未能检出。在500-750cm-1范围内，不同比例DMTD修饰的样品均显示了DMTD在该区域的C-S-C和S-C-S特征峰，表明DMTD的成功修饰。乙二硫醇与DMTD的摩尔比为34:1时，样品中该区域的特征峰更明显。
(3)应用测试：分别将10mg上述样品及实施例1制备的COFs和乙二硫醇与DMTD的摩尔比为34:1时的DMTD-COFs加入到装有30ml Pb2+浓度为500ppb，Ca硬度为20ppm，pH＝6.5±0.25溶液的锥形瓶中。在20℃水浴恒温振荡5min后，取5.00ml离心后，将上清液过0.22μm的滤膜后加入1％硝酸酸化并定容到10.00ml用ICP-MS测定溶液中Pb2+浓度，测定结果乘以稀释倍数2即为溶液中实际Pb2+浓度。
图8显示了不同乙二硫醇与DMTD的摩尔比的DMTD-COFs对低浓度Pb2+的吸附效果。由图可见，随着制备过程中DMTD比例的增加，样品的吸附性能不断增强，乙二硫醇与DMTD的摩尔比为34:1～100:1时制备的DMTD-COFs样品，出水铅浓度均低于10ppb，满足《生活饮用水水质卫生规范》(2001)对铅的要求。
对比例：
将50mg实施例3步骤(1)方法制备的COFs和5mgAIBN置于25ml的希莱克管中，在80℃水浴条件下，在N2气氛下引入2ml乙二硫醇。在80℃搅拌48小时后，抽滤分离，固体样品用二氯甲烷洗涤，并在50℃下真空干燥，得到不加DMTD只有乙二硫醇修饰时的样品COFs-SH。由图8可见，制备时只加乙二硫醇未加DMTD制备的COFs-SH铅出水浓度约为80ppb，虽然低于未修饰的COFs，但远高于乙二硫醇与DMTD的摩尔比为34:1～100:1时制备的DMTD-COFs样品，出水无法满足《生活饮用水水质卫生规范》(2001)对铅的要求。而且从图15可见，COFs-SH样品中没有观察到巯基的特征峰。
本发明COFs材料的修饰方法得到的DMTD-COFs能够高效快速地吸附水中低浓度重金属，出水满足《生活饮用水水质卫生规范》(2001)的要求，且该吸附材料的吸附速率快、吸附容量大、选择吸附性好。

Claims (5)

1.一种高效吸附水中低浓度重金属的DMTD-COFs材料，其特征在于：2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑接枝在COFs材料上；所述的COFs材料为含C=C双键的COFs材料；DMTD上的巯基在COFs双键位置通过点击反应均匀接枝到COFs双键位置处，接枝后的DMTD-COFs孔中和表面均含有DMTD原有的官能团；
含C=C双键的COFs材料通过以下方法制备：将2, 5-二乙烯基对苯二甲醛、1, 3, 5-三(4-氨基苯基)苯、乙酸、正丁醇、1, 2二氯苯按顺序加入到安瓿瓶中；将安瓿瓶在液态N2浴下快速冷冻，抽真空，液氮冻-抽-解冻三次后，将安瓿瓶抽真空，用火焰喷枪封住安瓿瓶；安瓿瓶置于高温下反应2天以上，得到黄褐色沉淀；通过过滤分离沉淀，用有机溶剂在索氏提取器中洗涤，真空下干燥，得到含C=C双键的COFs；
所述的DMTD-COFs材料的修饰方法包括以下步骤：
（1）在加热和惰性气氛下，将DMTD溶于乙二硫醇中；DMTD溶于乙二硫醇时，加热温度为50℃~100℃；乙二硫醇与DMTD的摩尔比为34:1~100:1；
（2）在惰性气氛下，将步骤（1）制备的DMTD-乙二硫醇溶液加入到含有COFs材料和AIBN的希莱克管中；
（3）保持惰性气氛，加热恒温搅拌进行反应；加热恒温搅拌的温度为70℃~90℃，反应时间为12~72小时；
（4）反应完成后进行抽滤分离，采用有机溶剂洗涤固体样品；
（5）对固体样品进行真空干燥，得到DMTD修饰的DMTD-COFs材料。
2.根据权利要求1所述的高效吸附水中低浓度重金属的DMTD-COFs材料的修饰方法，包括以下步骤：
（1）在加热和惰性气氛下，将DMTD溶于乙二硫醇中；DMTD溶于乙二硫醇时，加热温度为50℃~100℃；乙二硫醇与DMTD的摩尔比为34:1~100:1；
（2）在惰性气氛下，将步骤（1）制备的DMTD-乙二硫醇溶液加入到含有COFs材料和AIBN的希莱克管中；
（3）保持惰性气氛，加热恒温搅拌进行反应；加热恒温搅拌的温度为70℃~90℃，反应时间为12~72小时；
（4）反应完成后进行抽滤分离，采用有机溶剂洗涤固体样品；
（5）对固体样品进行真空干燥，得到DMTD修饰的DMTD-COFs材料。
3.根据权利要求2所述的高效吸附水中低浓度重金属的DMTD-COFs材料的修饰方法，其特征在于：DMTD、COFs材料和AIBN的质量比为108:50:5~37:50:5。
4.根据权利要求2所述的高效吸附水中低浓度重金属的DMTD-COFs材料的修饰方法，其特征在于：所述的真空干燥温度为30~80℃。
5.根据权利要求1所述的DMTD-COFs材料在吸附水中低浓度重金属中的应用。
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