CN107619480A - 一种巯基‑烯基点击反应制备木质素基重金属离子吸附材料的方法 - Google Patents
一种巯基‑烯基点击反应制备木质素基重金属离子吸附材料的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种巯基‑烯基点击反应制备木质素基重金属离子吸附材料的方法。首先由木质素与烯基化合物反应制备烯基木质素，再与富氮、氧原子的巯基化合物在紫外光照/加热条件下经巯基‑烯基点击反应制备木质素基重金属离子吸附材料。本发明的制备过程反应条件温和、反应效率高，制得的木质素基重金属离子吸附材料中含有较多的胺基、硫醚、羧基等重金属吸附位点，可用于吸附水体中Pb2+、Hg2+、Cu2+等重金属离子，具有吸附容量高、吸附选择性好、可循环使用等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种木质素基重金属离子吸附材料的制备方法，尤其涉及一种利用巯基-烯基点击反应制备木质素基重金属离子吸附材料的方法。
背景技术
现代人类活动导致水体中重金属(铅、汞、镉、铜、铬等)含量增加，产生大量高毒性废水，对人类健康和社会发展构成严重威胁。如何有效去除、富集、回收废水中的重金属离子是当今社会面临并亟待解决的问题之一。吸附法是重金属废水处理技术中应用最为广泛的方法，具有处理效率高、工艺简单、操作方便等优势。吸附材料是吸附法的关键，然而传统的重金属吸附材料主要来自于不可再生的矿物或化石资源，难以符合绿色、可持续的发展要求。
利用储量丰富、可降解的天然高分子化合物(木质素、纤维素、壳聚糖等)开发新型生物质基重金属吸附材料已成为当前研发和应用热点之一。Ge等(Ge,Y.；Li,Z.；Kong,Y.；Song,Q.；Wang,K.,J.Ind.Eng.Chem.2014,20(6),4429-4436)利用Mannich反应制备了含胺基和磺酸基的木质素基重金属离子吸附材料，对pH＝6水中Cu2+和Pb2+的吸附容量分别可达45.4mg/g和53.8mg/g。等(S.；Ulusoy,U.,React.Funct.Polym.2013,73(1),73-82)将木质素磺酸盐与丙烯酸单体接枝共聚制备成聚合物吸附材料，对水体中Pb2+和UO2 2+的吸附容量分别可达57.9mg/g和51.3mg/g，经5次脱附/吸附循环使用后对Pb2+和UO2 2+的的吸附容量分别为初始值的20％和21％。Yan等(Yan,M.F.；Li,Z.L.,Mater.Lett.2016,170,135-138)利用微波反应法合成二硫代氨基甲酸酯修饰的木质素基吸附材料，该材料对Pb2+的最大吸附容量为106mg/g。Ciesielczyk等(Ciesielczyk,F.；Bartczak,P.；Klapiszewski,L.；Jesionowski,T.,J.Hazard.Mater.2017,328,150-159)合成了新型木质素/MgO-SiO2复合吸附材料，该材料对Cu2+的最大吸附容量为83.9mg/g。中国发明专利(申请号201610022547.0)公开的将市售木质素磺酸钠和环氧氯丙烷交联聚合制得木质素基聚合物，可吸附水体中的Pb2+和Cd2+(吸附容量分别为72.9mg/g和36.4mg/g)。
传统木质素基重金属离子吸附材料目前仍存在化学改性方法复杂、吸附位点少、吸附容量低、吸附选择性差等问题。
发明内容
本发明旨在提供一种木质素基重金属离子吸附材料及其制备方法。本发明利用巯基-烯基点击反应快速、高效等优点，解决传统木质素基材料制备过程中改性工艺复杂、能耗高、二次污染严重等问题，制备的木质素基离子吸附材料具有吸附容量高、吸附选择性好、可循环使用等优点，是一种绿色环保、吸附性能优异的新型生物质基重金属离子吸附材料。
一种木质素基重金属离子吸附材料，结构式为其中，R为丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯基、顺丁烯基、烯丙基中的任意一种或几种，R1-S为半胱氨酸、乙酰基半胱氨酸、三聚硫氰酸、2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇、2-巯基乙酸、2-巯基乙胺、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、2-巯基噻唑、2-巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基噻唑啉、2,5-二巯基噻二唑、2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基烟酸、2-巯基吡啶、3-巯基吡啶、4-巯基吡啶、2-巯基嘧啶、4,6-二氨基-2-巯基嘧啶、2-巯基-4-氨基-6-羟基嘧啶、1-甲基-5-巯基-四氮唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑中的任意一种或几种。
一种通过巯基-烯基点击反应制备权利要求1所述的木质素基重金属离子吸附材料的方法，首先以烯基化合物改性木质素基材制备烯基木质素，再与富氮、氧原子的巯基化合物通过巯基-烯基点击反应制备木质素基重金属离子吸附材料。
所述的木质素基材来源于碱木质素、有机可溶木质素、乙酸木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、高沸醇木质素、酶解木质素中的一种或几种。
所述的烯基化合物为氯丙烯、溴丙烯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、烯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种。
所述的富氮、氧原子的巯基化合物为半胱氨酸、乙酰基半胱氨酸、三聚硫氰酸、2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇、2-巯基乙酸、2-巯基乙胺、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、2-巯基噻唑、2-巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基噻唑啉、2,5-二巯基噻二唑、2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基烟酸、2-巯基吡啶、3-巯基吡啶、4-巯基吡啶、2-巯基嘧啶、4,6-二氨基-2-巯基嘧啶、2-巯基-4-氨基-6-羟基嘧啶、1-甲基-5-巯基-四氮唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑中的任意一种或几种。
所述的通过巯基-烯基点击反应制备木质素基重金属离子吸附材料的方法，具体步骤为：
第一步，制备烯基木质素：将木质素基材和烯基化合物溶解于溶剂A中，加入催化剂I，搅拌反应，反应完毕后用溶剂B析出沉淀物，过滤，沉淀物经溶剂B洗涤除去催化剂I和过量烯基化合物，冷冻干燥，得到烯基木质素，结构示意式为
第二步，制备木质素基重金属离子吸附材料：将烯基木质素和富氮、氧原子的巯基化合物在溶剂C中均匀混合，加入催化剂II，紫外光照射下反应，反应完毕后，减压蒸馏除去残留溶剂C得固体粗产物。粗产物经过滤后用溶剂D洗涤除去催化剂II和过量巯基化合物，冷冻干燥，得到木质素基重金属离子吸附材料，结构示意式为
所述的溶剂A为氢氧化钠水溶液、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、丙酮、吡啶、二甲亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种或几种；所述的溶剂B为盐酸、硝酸、醋酸、去离子水、甲醇、乙醇、正己烷、乙酸乙酯中的任意一种或几种；所述的溶剂C为四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、吡啶、二甲亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种或几种；所述的溶剂D为去离子水、甲醇、乙醇、正己烷、乙酸乙酯中的任意一种或几种。
所述的紫外光波长为365nm，紫外光强度为0.1～100mW/cm2。
所述的催化剂I为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、氨水、N,N’-二甲苯胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N’-二环己基碳二亚胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶中的任意一种或几种；所述的催化剂II为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、偶氮二异丁腈中的任意一种或几种。
木质素中羟基:烯基化合物单体摩尔比为1:1～20；按烯基木质素中烯基:巯基化合物摩尔比为1:1～40。
有益效果
1.本发明利用巯基-烯基点击反应在木质素分子结构中引入富氮、氧原子的巯基化合物单元，制得绿色环保的木质素基重金属离子吸附材料。制备过程反应条件温和、反应效率高，克服了常规木质素基材料改性工艺复杂、能耗高、二次污染严重等问题。
2.本发明制备的木质素基重金属离子吸附材料结构中含有更多的胺基、硫醚、羧基等重金属吸附位点，显著提高了吸附材料对重金属离子的吸附容量和吸附选择性，吸附后的材料可以脱附再生利用。
附图说明
图1为实施例1中木质素基材、烯基木质素和木质素基重金属离子吸附材料的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1中木质素、烯基木质素和木质素基重金属离子吸附材料的红外光谱图。
图3为实施例1中木质素基重金属离子吸附材料的循环使用效果分析图。
具体实施方式
一种通过巯基-烯基点击反应制备的木质素基重金属离子吸附材料，首先以烯基化合物改性木质素基材制备烯基木质素，再与富氮、氧原子的巯基化合物通过巯基-烯基点击反应制备木质素基重金属离子吸附材料。反应过程为：
所述的木质素基重金属离子吸附材料的制备方法包括如下步骤：
第一步，制备烯基木质素：将木质素和烯基化合物按木质素中羟基:烯基化合物单体摩尔比为1:1～1:20溶解于溶剂A中，加入催化剂I，在10～100℃搅拌反应1～8小时。反应完毕后用溶剂B析出沉淀物，过滤，沉淀物经溶剂B洗涤除去催化剂I和过量烯基化合物，于-20～0℃冷冻干燥，得到烯基木质素，结构示意式为
第二步，制备木质素基重金属离子吸附材料：将烯基木质素和富氮、氧原子的巯基化合物按烯基木质素中烯基:巯基化合物摩尔比为1:1～1:40在溶剂C中均匀混合，加入催化剂II，在10～120℃、紫外光照射下反应0.5～4小时。反应完毕后，减压蒸馏除去残留溶剂C得固体粗产物。粗产物经过滤后用溶剂D洗涤除去催化剂II和过量巯基化合物，于-20～0℃冷冻干燥，得到木质素基重金属离子吸附材料，结构示意式为
所述的制备木质素基重金属离子吸附材料的方法，所述的木质素基材来源于碱木质素、有机可溶木质素、乙酸木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、高沸醇木质素、酶解木质素中的一种或几种；所述的烯基化合物为氯丙烯、溴丙烯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、烯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种；所述的富氮、氧原子的巯基化合物为半胱氨酸、乙酰基半胱氨酸、三聚硫氰酸、2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇、2-巯基乙酸、2-巯基乙胺、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、2-巯基噻唑、2-巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基噻唑啉、2,5-二巯基噻二唑、2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基烟酸、2-巯基吡啶、3-巯基吡啶、4-巯基吡啶、2-巯基嘧啶、4,6-二氨基-2-巯基嘧啶、2-巯基-4-氨基-6-羟基嘧啶、1-甲基-5-巯基-四氮唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑中的任意一种或几种。
所述的制备木质素基重金属离子吸附材料的方法，其特征在于：所述的溶剂A为氢氧化钠水溶液、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、丙酮、吡啶、二甲亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种或几种；所述的溶剂B为盐酸、硝酸、醋酸、去离子水、甲醇、乙醇、正己烷、乙酸乙酯中的任意一种或几种；所述的溶剂C为四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、吡啶、二甲亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种或几种；所述的溶剂D为去离子水、甲醇、乙醇、正己烷、乙酸乙酯中的任意一种或几种；所述的紫外光波长为365nm，紫外光强度为0.1～100mW/cm2；所述的催化剂I为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、氨水、N,N’-二甲苯胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N’-二环己基碳二亚胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶中的任意一种或几种；所述的催化剂II为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、偶氮二异丁腈中的任意一种或几种。
实施例1：
将2.0g乙酸木质素(羟基含量10.2mmol)溶于80mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，加入2.5g溴丙烯(21mmol)，80℃下反应4h。反应结束后冷却至室温，用2mol/L盐酸调节溶液pH至2左右，析出淡黄色固体。过滤固体，用去离子水、乙醇洗涤除去过量无机盐和溴丙烯化合物，-20℃下冷冻干燥后得棕黄色烯基木质素。将所得1.5g烯基木质素(烯基含量4.5mmol)溶于20mL1,4-二氧六环溶液中，加入5.9g乙酰基半胱氨酸(36mmol)和0.12g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在波长为365nm、光强度为20mW/cm2的紫外灯照射下反应1.5小时。反应后，减压蒸馏除去1,4-二氧六环，粗产物经过滤后用乙醇和去离子水洗涤除去2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和过量的乙酰基半胱氨酸，-20℃冷冻干燥后得到木质素基重金属离子吸附材料。
经核磁共振氢谱(400MHz,DMSO-d6)测定，烯基木质素在6.01、5.25和4.53ppm位移处分别出现Ha、Hb和Hc的烯基特征质子信号峰。木质素基重金属离子吸附材料在12.92、8.31和4.41ppm位移处分别为乙酰基半胱氨酸分子中羧基Hd、胺基He和叔碳基Hf的特征质子信号峰。
经红外光谱测定，木质素引入烯基官能团后，羟基信号(3376cm-1左右)明显减弱，出现端烯基信号峰(3082,986和917cm-1左右)。经巯基-烯基点击反应引入乙酰基半胱氨酸分子后，木质素基重金属离子吸附材料出现酰胺基信号(1651cm-1左右)峰。
经电感耦合等离子体发射光谱测定所得木质素基重金属离子吸附材料在pH＝6的水溶液中对Cu2+离子的吸附容量为71.3mg/g。所得木质素基重金属离子吸附材料在多元重金属离子共存溶液中对Cu2+的选择性系数α为2.44(表1)。
表1木质素基重金属离子吸附材料对不同离子的吸附选择性系数α
选择性系数α计算公式为：
式中：QX为吸附材料对x离子的吸附容量，QR为吸附材料对剩余其它所有离子的吸附容量总和。
所得木质素基重金属离子吸附材料经4次脱附/吸附使用后，吸附材料对Cu2+的吸附容量为50.5mg/g，循环吸附效率E大于70％。
循环吸附效率E计算公式为：
式中：Qn为吸附材料经n次脱附/吸附使用后对重金属离子的吸附容量，Q0为吸附材料对重金属离子的初始吸附容量。
实施例2：
将5.0g硫酸盐木质素(羟基含量37mmol)溶于100mL丙酮溶液，加入5.7g氯丙烯(74mmol)、1.2g碳酸钾，70℃下回流反应6h。反应结束冷却至室温，用1mol/L稀硝酸调节溶液至酸性，析出棕色粗产物，过滤固体，用去离子水、乙醇洗涤除去过量氯丙烯，-20℃冷冻干燥后得棕色烯基木质素固体。将所得1.5g烯基木质素(烯基含量5.8mmol)溶于20mL四氢呋喃溶液中，加入5.2g三聚硫氰酸(29mmol)和0.15g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在波长为365nm、光强度为10mW/cm2的紫外灯照射下反应2小时。反应后，减压蒸馏除去残留四氢呋喃，粗产物经过滤后用甲醇和去离子水洗涤除去2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和过量的三聚硫氰酸，-20℃冷冻干燥后得到木质素基重金属离子吸附材料。
经电感耦合等离子体发射光谱测定所得木质素基重金属离子吸附材料在pH＝5的水溶液中对Hg2+离子的吸附容量为154.3mg/g。所得木质素基重金属离子吸附材料在多元重金属离子共存溶液中对Hg2+的选择性系数α为3.26(表2)。
表2 木质素基重金属离子吸附材料对不同离子的吸附选择性系数α
实施例3：
将10.0g有机可溶木质素(羟基含量63mmol)溶于150mL无水吡啶溶液，10℃下缓慢滴加6.8g丙烯酰氯(75.6mmol)，升温至40℃反应4h。反应结束后冷却至室温，旋转蒸发除去吡啶和残留丙烯酰氯，加入乙醇过滤后得到棕色粗产物，用去离子水、乙醇洗涤固体粗产物数次，-15℃冷冻干燥后得棕色烯基木质素固体。将所得2.0g烯基木质素(烯基含量12mmol)分散于10mL N,N’-二甲基乙酰胺溶液中，室温下加入5.6g 4,6-二氨基-2-巯基嘧啶(39mmol)和0.2g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在波长为365nm、光强度为6mW/cm2的紫外灯照射下反应2小时。反应后，减压蒸馏除去粗产物中残留N,N’-二甲基乙酰胺，粗产物经过滤后用乙醇和去离子水洗涤除去2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和过量的4,6-二氨基-2-巯基嘧啶，-15℃冷冻干燥后得到木质素基重金属离子吸附材料。
经电感耦合等离子体发射光谱测定所得木质素基重金属离子吸附材料在pH＝6的水溶液中对Cu2+离子的吸附容量为127.8mg/g。所得木质素基重金属离子吸附材料经4次脱附/吸附使用后，吸附材料对Cu2+的吸附容量为93.2mg/g，循环吸附效率E大于70％。
实施例4：
将2.0g高沸醇木质素(羟基含量14.8mmol)和3.1gN,N’-二环己基碳二亚胺溶于100mL丙酮溶液，加入15.4g甲基丙烯酸酐(100mmol)和3.1g三乙胺，升温至50℃反应8h。反应后冷却至室温，旋转蒸发除去丙酮、甲基丙烯酸酐和三乙胺，加入乙醇过滤得到粗产物，用去离子水、乙醇洗涤固体粗产物除去N,N’-二环己基碳二亚胺和过量甲基丙烯酸酐，-15℃冷冻干燥后得棕黑色烯基木质素固体。将所得1.0g烯基木质素(烯基含量2.9mmol)分散于10mL二甲亚砜溶液中，室温下加入2.7g 3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑(23.2mmol)和0.1g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在波长为365nm、光强度为2mW/cm2的紫外灯照射下反应0.5小时。反应后，反应体系倾倒入大量乙醇溶剂中析出粗产物，粗产物经过滤后用乙醇和去离子水洗涤除去2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和过量的3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑，-15℃冷冻干燥后得到木质素基重金属离子吸附材料。
经电感耦合等离子体发射光谱测定所得木质素基重金属离子吸附材料在pH＝6的水溶液中对Cu2+离子的吸附容量为127.8mg/g。所得木质素基重金属离子吸附材料在二元Cu2+/Cd2+离子共存溶液中Cu2+对Cd2+的选择性系数α为2.79。所得木质素基重金属离子吸附材料经4次脱附/吸附使用后，吸附材料对Cu2+的吸附容量为95.4mg/g，循环吸附效率E大于70％。
实施例5：
将4.0g酶解木质素(羟基含量19.2mmol)溶于100mL四氢呋喃溶液，加入3.5g溴丙烯(29mmol)、1.1g氢氧化钠，升温至70℃反应6h。反应结束后冷却至室温，旋转蒸发除去四氢呋喃和过量溴丙烯，过滤得到粗产物，用去离子水、乙醇洗涤数次，-10℃冷冻干燥后得烯基木质素固体。将所得2.0g烯基木质素(烯基含量8.2mmol)分散于10mL N,N’-二甲基甲酰胺溶液中，室温下加入6.5g 2-巯基-4-氨基-6-羟基嘧啶(41mmol)和0.3g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在波长为365nm、光强度为20mW/cm2的紫外灯照射下反应2小时。反应后，减压蒸馏除去粗产物中残留N,N’-二甲基甲酰胺，粗产物经过滤后用甲醇、正己烷和去离子水洗涤除去2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和过量的2-巯基-4-氨基-6-羟基嘧啶，-10℃冷冻干燥后得到木质素基重金属离子吸附材料。
经电感耦合等离子体发射光谱测定所得木质素基重金属离子吸附材料在pH＝6的水溶液中对Pb2+离子的吸附容量为145.4mg/g。所得木质素基重金属离子吸附材料经4次脱附/吸附使用后，吸附材料对Pb2+的吸附容量为112.8mg/g，循环吸附效率E大于74％。
实施例6：
将2.0g硫酸盐木质素(羟基含量12.8mmol)溶于40mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，加入3.1g溴丙烯(25.6mmol)，80℃下反应4h。反应结束后冷却至室温，用2mol/L盐酸调节溶液pH至2左右，析出黄色固体。过滤固体，用去离子水、乙醇洗涤除去过量无机盐和溴丙烯化合物，-20℃下冷冻干燥后得淡黄色烯基木质素。将所得1.0g烯基木质素(烯基含量5.9mmol)溶于20mL1,4-二氧六环溶液中，加入3.0g 2-巯基吡啶(27mmol)和0.1g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在波长为365nm、光强度为10mW/cm2的紫外灯照射下反应2.5小时。反应后，减压蒸馏除去1,4-二氧六环，粗产物经过滤后用乙醇和去离子水洗涤除去2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和过量的2-巯基吡啶，-20℃冷冻干燥后得到木质素基重金属离子吸附材料。
经电感耦合等离子体发射光谱测定所得木质素基重金属离子吸附材料在pH＝6的水溶液中对Cu2+离子的吸附容量为113.6mg/g。所得木质素基重金属离子吸附材料经4次脱附/吸附使用后，吸附材料对Cu2+的吸附容量为83.5mg/g，循环吸附效率E大于70％。
实施例7：
将4.0g硫酸盐木质素(羟基含量25.6mmol)溶于80mL浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，加入6.2g溴丙烯(51.2mmol)，70℃下反应2.5h。反应结束后冷却至室温，用1mol/L硝酸调节溶液pH至2左右，析出黄色固体。过滤固体，用去离子水、乙醇洗涤除去过量无机盐和溴丙烯化合物，-20℃下冷冻干燥后得淡黄色烯基木质素。将所得2.0g烯基木质素(烯基含量11.3mmol)溶于20mL四氢呋喃溶液中，加入7.3g 2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇(45.2mmol)和0.2g 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，在波长为365nm、光强度为16mW/cm2的紫外灯照射下反应2.0小时。反应后，减压蒸馏除去四氢呋喃，粗产物经过滤后用甲醇、丙酮和去离子水洗涤除去2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和过量的2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇，-20℃冷冻干燥后得到木质素基重金属离子吸附材料。
经电感耦合等离子体发射光谱测定所得木质素基重金属离子吸附材料在pH＝5的水溶液中对Hg2+离子的吸附容量为143.7mg/g。所得木质素基重金属离子吸附材料经4次脱附/吸附使用后，吸附材料对Hg2+的吸附容量为107.2mg/g，循环吸附效率E大于70％。
Claims (10)
1.一种木质素基重金属离子吸附材料，其特征在于：结构式为其中，R为丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯基、顺丁烯基、烯丙基中的任意一种或几种，R1-S来自于半胱氨酸、乙酰基半胱氨酸、三聚硫氰酸、2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇、2-巯基乙酸、2-巯基乙胺、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、2-巯基噻唑、2-巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基噻唑啉、2,5-二巯基噻二唑、2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基烟酸、2-巯基吡啶、3-巯基吡啶、4-巯基吡啶、2-巯基嘧啶、4,6-二氨基-2-巯基嘧啶、2-巯基-4-氨基-6-羟基嘧啶、1-甲基-5-巯基-四氮唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑中的任意一种或几种。
2.一种通过巯基-烯基点击反应制备权利要求1所述的木质素基重金属离子吸附材料的方法，其特征在于，首先以烯基化合物改性木质素基材制备烯基木质素，再与富氮、氧原子的巯基化合物通过巯基-烯基点击反应制备木质素基重金属离子吸附材料。
3.如权利要求2所述的通过巯基-烯基点击反应制备木质素基重金属离子吸附材料的方法，其特征在于，所述的木质素基材来源于碱木质素、有机可溶木质素、乙酸木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、高沸醇木质素、酶解木质素中的一种或几种。
4.如权利要求2所述的通过巯基-烯基点击反应制备木质素基重金属离子吸附材料的方法，其特征在于，所述的烯基化合物为氯丙烯、溴丙烯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、烯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或几种。
5.如权利要求2所述的通过巯基-烯基点击反应制备木质素基重金属离子吸附材料的方法，其特征在于，所述的富氮、氧原子的巯基化合物为半胱氨酸、乙酰基半胱氨酸、三聚硫氰酸、2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇、2-巯基乙酸、2-巯基乙胺、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、2-巯基噻唑、2-巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基噻唑啉、2,5-二巯基噻二唑、2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基烟酸、2-巯基吡啶、3-巯基吡啶、4-巯基吡啶、2-巯基嘧啶、4,6-二氨基-2-巯基嘧啶、2-巯基-4-氨基-6-羟基嘧啶、1-甲基-5-巯基-四氮唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑中的任意一种或几种。
6.如权利要求2～5任一所述的通过巯基-烯基点击反应制备木质素基重金属离子吸附材料的方法，其特征在于，具体步骤为：
第一步，制备烯基木质素：将木质素基材和烯基化合物溶解于溶剂A中，加入催化剂I，搅拌反应，反应完毕后用溶剂B析出沉淀物，过滤，沉淀物经溶剂B洗涤除去催化剂I和过量烯基化合物，冷冻干燥，得到烯基木质素，结构示意式为
第二步，制备木质素基重金属离子吸附材料：将烯基木质素和富氮、氧原子的巯基化合物在溶剂C中均匀混合，加入催化剂II，紫外光照射下反应，反应完毕后，减压蒸馏除去残留溶剂C得固体粗产物。粗产物经过滤后用溶剂D洗涤除去催化剂II和过量巯基化合物，冷冻干燥，得到木质素基重金属离子吸附材料，结构示意式为
7.如权利要求6所述的通过巯基-烯基点击反应制备木质素基重金属离子吸附材料的方法，其特征在于，所述的溶剂A为氢氧化钠水溶液、四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、丙酮、吡啶、二甲亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种或几种；所述的溶剂B为盐酸、硝酸、醋酸、去离子水、甲醇、乙醇、正己烷、乙酸乙酯中的任意一种或几种；所述的溶剂C为四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、吡啶、二甲亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种或几种；所述的溶剂D为去离子水、甲醇、乙醇、正己烷、乙酸乙酯中的任意一种或几种。
8.如权利要求6所述的通过巯基-烯基点击反应制备木质素基重金属离子吸附材料的方法，其特征在于，所述的紫外光波长为365nm，紫外光强度为0.1～100mW/cm2。
9.如权利要求6所述的通过巯基-烯基点击反应制备木质素基重金属离子吸附材料的方法，其特征在于，所述的催化剂I为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、三乙胺、氨水、N,N’-二甲苯胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、N,N’-二环己基碳二亚胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶中的任意一种或几种；所述的催化剂II为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、偶氮二异丁腈中的任意一种或几种。
10.如权利要求6所述的通过巯基-烯基点击反应制备木质素基重金属离子吸附材料的方法，其特征在于，木质素中羟基:烯基化合物单体摩尔比为1:1～20；按烯基木质素中烯基:巯基化合物摩尔比为1:1～40。
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