CN103223332B - 一种含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于改性硅胶吸附剂领域,特别是涉及针对吸附溶液中重金属铜离子的一种含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂及其制备方法。本发明以硅胶为起始原料,经甲磺酸溶液活化,KH580的甲苯溶液浸渍,干燥,后将所得干燥颗粒加入到丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液中进行一次改性,处理后将所得烘干一次改性颗粒加入到盐酸羟胺溶液与碳酸钠溶液的混合溶液中进行二次改性,处理后制得烘干二次改性颗粒即为含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂成品。本发明的含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂对溶液中铜离子的吸附量,与原始硅胶0.5mg/g的吸附量相比有大幅提高,达到20mg/g。
Description
技术领域
本发明属于改性硅胶吸附剂领域。特别是涉及针对吸附溶液中重金属铜离子的含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂及其制备方法。
背景技术
众所周知,随着我国国民经济的快速发展,环境污染及其衍生的经济及社会问题日益显现。水环境的保护、恶化及治理亦越来越引起社会各界的广泛关注,特别是对重金属污染水体的治理。研究和开发实用新型治理技术对水资源保护、人类生命健康及经济、社会的可持续发展极具理论及实际意义。
在众多重金属水体处理技术中,水体重金属离子的吸附富集因方法简单,操作简易和去除效率高等诸多优势已成为这方面理论及实际应用的研究热点。高学超等人在《应用化学》,2010,27(3):313-316发表的“接枝型偕胺肟树脂/SiO2功能复合微粒的制备”一文中,采用溶液聚合法,将丙烯腈接枝到经过KH570改性的硅胶颗粒上,后经过偕胺肟反应,制得含偕胺肟基团的吸附材料。但仍存在以下不足:①吸附平衡时间长;②对低浓度重金属吸附效果不佳;中国专利CN101596449A,一种偕胺肟基提铀吸附剂的制备方法,该专利将丙烯腈粉末与溶胶凝胶制备的二氧化钛共混肟化,制得杂化偕胺肟基提铀材料,但仍存在以下不足:①所得材料机械强度不够;②材料对铀的吸附量不高;中国专利CN101357325A,一种含偕胺肟基和羧基的球形纤维素螯合吸附剂及其制备方-法,该专利利用丙烯腈与纤维素接枝共聚,后经皂化,肟化,制得一种含有偕胺肟基和羧基的球形纤维素螯合吸附材料,但仍存在以下不足:①接枝度不高;②材料吸附选择性不高;③材料比表面积不够大导致吸附效果不佳。中国专利 CN101954268A,一种水体重金属离子吸附剂的制备方法,该专利利用巯基化合物改性纳米二氧化钛,制得一种含有巯基的纳米二氧化钛吸附材料,但仍存在以下不足:纳米级吸附材料用后不易分离,可能引起二次污染。
为了克服这些不足,本发明将化学性质稳定、机械强度高的硅胶吸附剂进行改性得到含有偕胺肟基的改性硅胶吸附剂,用其吸附废水中的重金属铜离子。
发明内容
解决的技术问题:本发明克服现有技术的不足而提出一种含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂及其制备方法,本发明通过对化学性质稳定、机械强度高的硅胶吸附剂进行改性,得到含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂,并利用赋予其的特定理化性质脱除水体重金属铜离子。
技术方案:本发明采用无机材料硅胶与有机材料丙烯腈复合制备一种含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂,其结构式为:
根据本发明所述的一种含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂,其特征在于由以下步骤制备而得:
步骤一,活化:将30g 100-200目的柱层析硅胶置于150mL体积浓度为5%的甲基磺酸溶液中,在90℃下冷凝回流并持续搅拌4小时,反应完成后用蒸馏水重复冲洗直至洗涤液呈中性,并于50℃下真空烘干24小时;
步骤二,浸渍:将10g步骤一得到的活化硅胶加入到400mL KH580的甲苯溶液中,其中KH580的体积浓度为2%,在90℃下冷凝回流并持续搅拌24小时,滤得粗颗粒,然后以甲苯为提取剂在索氏提取器中提取24小时,去除硅胶表面未反应的KH580,得到浸渍颗粒;
步骤三,干燥:将步骤二得到的浸渍颗粒在50℃下真空干燥24小时,得到干燥颗粒;
步骤四,改性:
(1)将5g步骤三得到的干燥颗粒加入到100mL丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液中,其中丙烯腈的体积浓度为15%,然后通入氮气,排除瓶中的空气,再加入0.05-0.2g引发剂偶氮二异丁腈,在75℃下冷凝回流并持续搅拌5小时,反应后过滤得到一次改性颗粒,以N,N-二甲基甲酰胺为提取剂在索氏提取器中提取24小时,去除硅胶表面未反应的丙烯腈,得到浸渍一次改性颗粒,并于50℃下真空烘干24小时,得到烘干一次改性颗粒;
(2)将20mL浓度为1mol/L的盐酸羟胺溶液与20mL浓度为1mol/L的碳酸钠溶液混合,后加入1g步骤四(1)中得到的烘干一次改性颗粒,然后通入氮气,去除瓶中的空气,在70℃下冷凝回流并持续搅拌6小时,反应后过滤得到二次改性颗粒,再用蒸馏水反复洗涤净化至洗涤液为中性,得到净化二次改性颗粒,并在50℃下真空烘干24小时,得到烘干二次改性颗粒,即为含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂成品。
本发明的含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂的制备原理是以硅胶为原料,经甲磺酸活化,洗至中性烘干后与偶联剂KH580(γ-巯丙基三乙氧基硅烷)反应,将巯基连到硅胶颗粒表面,得到改性颗粒KH580-SiO2。在偶氮二异丁腈的引发作用下,丙烯腈上的双键与改性颗粒KH580-SiO2上的巯基聚合,得到接枝颗粒AN-SiO2。最后,盐酸羟胺与碳酸钠反应释放的羟胺将AN-SiO2 颗粒中的氰基转化为偕胺肟基,从而得到含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂AO-SiO2。
有益效果:本发明所述的含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂与现有技术相比,机械强度高、再生性能好,与原始硅胶相比,对溶液中铜离子的吸附性能显著提高(原始硅胶对铜离子的吸附量为0.5 mg/g),吸附量达到20mg/g吸附剂。
附图说明:
图1为本发明吸附剂制备的流程图;
图2为反应装置连接图:1为搅拌棒,2为聚四氟乙烯塞,3为温度计,4为温度计
套管,5为直型冷凝管,6为三口烧瓶,7为冷凝水进口,8为冷凝水出口;
图3为引发剂偶氮二异丁腈加入量与所得吸附剂吸附性能的关系图;
图4为吸附剂用量与吸附量的关系图;
图5为吸附剂的动力学曲线图;
图6为吸附剂吸附性能随pH值的变化规律图;
图7为原始硅胶的吸附等温线;
图8为改性硅胶的吸附等温线;
图9为吸附剂吸附性能随复用次数的变化图。
具体实施方式
以下的实施例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
结合图1,本发明提出的一种含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤一,活化:将30g 100-200目的柱层析硅胶置于150mL体积浓度为5%的甲基磺酸溶液中,在90℃下冷凝回流并持续搅拌4小时,反应完成后用蒸馏水重复冲洗直至洗涤液呈中性,并于50℃下真空烘干24小时;
步骤二,浸渍:将10g步骤一得到的活化硅胶加入到400mL KH580的甲苯溶液中,其中KH580的体积浓度为2%,在90℃下冷凝回流并持续搅拌24小时,滤得粗颗粒,然后以甲苯为提取剂在索氏提取器中提取24小时,去除硅胶表面未反应的KH580,得到浸渍颗粒;
步骤三,干燥:将步骤二得到的浸渍颗粒在50℃下真空干燥24小时,得到干燥颗粒;
步骤四,改性:
(1)将5g步骤三得到的干燥颗粒加入到100mL丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液中,其中丙烯腈的体积浓度为15%,然后通入氮气,排除瓶中的空气,再加入0.05-0.2g引发剂偶氮二异丁腈,在75℃下冷凝回流并持续搅拌5小时,反应后过滤得到一次改性颗粒,以N,N-二甲基甲酰胺为提取剂在索氏提取器中提取24小时,去除硅胶表面未反应的丙烯腈,得到浸渍一次改性颗粒,并于50℃下真空烘干24小时,得到烘干一次改性颗粒;
(2)将20mL浓度为1mol/L的盐酸羟胺溶液与20mL浓度为1mol/L的碳酸钠溶液混合,后加入1g步骤四(1)中得到的烘干一次改性颗粒,然后通入氮气,去除瓶中的空气,在70℃下冷凝回流并持续搅拌6小时,反应后过滤得到二次改性颗粒,再用蒸馏水反复洗涤净化至洗涤液为中性,得到净化二次改性颗粒,并在50℃下真空烘干24小时,得到烘干二次改性颗粒,即为含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂成品。
实施例1:
步骤一,活化:将30g 100-200目的柱层析硅胶置于150mL体积浓度为5%的甲基磺酸溶液中,在90℃下冷凝回流并持续搅拌4小时,反应完成后用蒸馏水重复冲洗直至洗涤液呈中性,并于50℃下真空烘干24小时;
步骤二,浸渍:将10g步骤一得到的活化硅胶加入到400mL含体积浓度为2% KH580的甲苯溶液中,在90℃下冷凝回流并持续搅拌24小时,滤得粗颗粒,然后以甲苯为提取剂在索氏提取器中提取24小时,去除硅胶表面未反应的KH580,得到浸渍颗粒;
步骤三,干燥:将步骤二得到的浸渍颗粒在50℃下真空干燥24小时,得到干燥颗粒;
步骤四,改性:
(1)将5g步骤三得到的干燥颗粒加入到100mL含体积浓度为15%的丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液中,然后通入氮气,排除瓶中的空气,再加入0.05g引发剂偶氮二异丁腈,在75℃下冷凝回流并持续搅拌5小时,反应后过滤得到一次改性颗粒,以N,N-二甲基甲酰胺为提取剂在索氏提取器中提取24小时,去除硅胶表面未反应的丙烯腈,得到浸渍一次改性颗粒,并于50℃下真空烘干24小时,得到烘干一次改性颗粒;
(2)将20mL浓度为1mol/L的盐酸羟胺溶液与20mL浓度为1mol/L的碳酸钠溶液混合,后加入1g步骤四(1)中得到的烘干一次改性颗粒,然后通入氮气,去除瓶中的空气,在70℃下冷凝回流并持续搅拌6小时,反应后过滤得到二次改性颗粒,再用蒸馏水反复洗涤净化至洗涤液为中性,得到净化二次改性颗粒,并在50℃下真空烘干24小时,得到烘干二次改性颗粒,即为含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂成品。
实施例2:
重复实施例1中的步骤一至三
步骤四,改性:
(1)将5g步骤三得到的干燥颗粒加入到100mL丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液中,其中丙烯腈的体积浓度为15%,然后通入氮气,排除瓶中的空气,再加入0.1g引发剂偶氮二异丁腈,在75℃下冷凝回流并持续搅拌5小时,反应后过滤得到一次改性颗粒,以N,N-二甲基甲酰胺为提取剂在索氏提取器中提取24小时,去除硅胶表面未反应的丙烯腈,得到浸渍一次改性颗粒,并于50℃下真空烘干24小时,得到烘干一次改性颗粒;
(2)将20mL浓度为1mol/L的盐酸羟胺溶液与20mL浓度为1mol/L的碳酸钠溶液混合,后加入1g步骤四(1)中得到的烘干一次改性颗粒,然后通入氮气,去除瓶中的空气,在70℃下冷凝回流并持续搅拌6小时,反应后过滤得到二次改性颗粒,再用蒸馏水反复洗涤净化至洗涤液为中性,得到净化二次改性颗粒,并在50℃下真空烘干24小时,得到烘干二次改性颗粒,即为含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂成品。
实施例3:
重复实施例1中的步骤一至三
步骤四,改性:
(1)将5g步骤三得到的干燥颗粒加入到100mL丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液中,其中丙烯腈的体积浓度为15%,然后通入氮气,排除瓶中的空气,再加入0.2g引发剂偶氮二异丁腈,在75℃下冷凝回流并持续搅拌5小时,反应后过滤得到一次改性颗粒,以N,N-二甲基甲酰胺为提取剂在索氏提取器中提取24小时,去除硅胶表面未反应的丙烯腈,得到浸渍一次改性颗粒,并于50℃下真空烘干24小时,得到烘干一次改性颗粒;
(2)将20mL浓度为1mol/L的盐酸羟胺溶液与20mL浓度为1mol/L的碳酸钠溶液混合,后加入1g步骤四(1)中得到的烘干一次改性颗粒,然后通入氮气,去除瓶中的空气,在70℃下冷凝回流并持续搅拌6小时,反应后过滤得到二次改性颗粒,再用蒸馏水反复洗涤净化至洗涤液为中性,得到净化二次改性颗粒,并在50℃下真空烘干24小时,得到烘干二次改性颗粒,即为含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂成品。
实施例4:
利用实施例1-3中制备的AO-SiO2吸附剂吸附溶液中的铜离子。
(1)实施例1中制备的AO-SiO2吸附剂
取一系列50mL不同浓度的铜离子溶液,均加入0.05g实施例1中制备的AO-SiO2吸附剂,恒温振荡2h,待吸附达到平衡后,取出溶液,并用高速离心机离心后,测定上清液中铜离子的浓度,根据下式求出吸附量。绘制平衡浓度与吸附量的关系曲线图,见图3。
式中: 为吸附量(mg/g),为吸附前溶液中铜离子的浓度(mg/L),为吸附后溶液中铜离子的浓度(mg/L),为溶液体积(L),为吸附剂质量(g)。
(2)实施例2中制备的AO-SiO2吸附剂
取一系列50mL不同浓度的铜离子溶液,均加入0.05g实施例2中制备的AO-SiO2吸附剂,恒温振荡2h,待吸附达到平衡后,取出溶液,并用高速离心机离心后,测定上清液中铜离子的浓度,求出吸附量。绘制平衡浓度与吸附量的关系曲线图,见图3。
(3)实施例3中制备的AO-SiO2吸附剂
取一系列50mL不同浓度的铜离子溶液,均加入0.05g实施例3中制备的AO-SiO2吸附剂,恒温振荡2h,待吸附达到平衡后,取出溶液,并用高速离心机离心后,测定上清液中铜离子的浓度,求出吸附量。绘制平衡浓度与吸附量的关系曲线图,见图3。
从附图3可以看出引发剂偶氮二异丁腈的加入量为0.1g时,所得吸附剂吸附量最大。
实施例5:
利用实施例2中制备的AO-SiO2吸附剂吸附溶液中的铜离子。
(1)吸附剂用量的影响
取一系列50mL浓度为20mg/L的铜离子溶液于具塞锥形瓶中,分别加入不同量的吸附剂,在恒温振荡器中恒温(25℃)振荡,待吸附反应达到平衡后,取出溶液,并用高速离心机离心,测定上清液中铜离子的浓度,根据下式求出吸附量,并绘制吸附量-吸附剂用量的关系曲线。见图4。可以看出随着吸附剂用量的增加吸附量先增大,后减小,在用量为1g/L时,吸附量达到最大。
式中: 为吸附量(mg/g),为吸附前溶液中铜离子的浓度(mg/L),为吸附后溶液中铜离子的浓度(mg/L),为溶液体积(L),为吸附剂质量(g)。
(2)吸附动力学
取200mL浓度为50mg/L的铜离子溶液于具塞锥形瓶中,加入0.2g吸附剂,在恒温振荡器中恒温(25℃)振荡,间隔一定时间取出溶液并用高速离心机离心后,测定上清液中铜离子的浓度。根据如下公式,求出吸附量并绘制吸附量-时间的关系曲线,见图5。可以看出该吸附剂对铜离子的吸附达到平衡时间较短,基本在15min内吸附就已基本平衡。
式中:为吸附量(mg/g),为吸附前溶液中铜离子的浓度(mg/L),为t时刻溶液中铜离子的浓度(mg/L),为溶液体积(L),为吸附剂质量(g)。
(3)pH值的影响
取一系列50mL浓度为20mg/L的铜离子溶液于具塞锥形瓶中,分别加入0.05g吸附剂,于不同pH条件下,恒温振荡2h,待吸附达到平衡后,取出溶液,并用高速离心机离心后,测定上清液中铜离子的浓度,求出吸附量,并绘制出吸附量-pH值的关系曲线,见图6。可以看出在pH<6时,吸附量随着pH值的增大而增大,而实际水处理中,废水的pH值呈弱酸性或中性,因此这对实际水处理中是有利的。
(4)吸附等温模型
①取一系列50mL不同浓度的铜离子溶液,均加入0.05g原始硅胶,恒温振荡2h,待吸附达到平衡后,取出溶液,并用高速离心机离心后,测定上清液中铜离子的浓度,求出吸附量,并绘制吸附量-平衡浓度的关系曲线,见图7。
②取一系列50mL不同浓度的铜离子溶液,均加入0.05g改性硅胶,恒温振荡2h,待吸附达到平衡后,取出溶液,并用高速离心机离心后,测定上清液中铜离子的浓度,求出吸附量,并绘制吸附量-平衡浓度的关系曲线,见图8。
综合图7,8可以看出,改性硅胶吸附剂最大吸附量达到20mg/g,大大超过原始硅胶吸附剂的0.5mg/g。
实施例6:
考察所制吸附剂的重复利用性能。
利用实施例5(3)中pH为5.5时吸附铜离子后的吸附剂,用0.1mol/L稀盐酸反复洗涤,以去除其上吸附的铜离子,用蒸馏水洗涤至洗涤液中性,在50℃下真空干燥。取上述复用吸附剂0.05g,加入到50mL浓度为20mg/L的铜离子溶液中,在恒温振荡器中恒温(25℃)振荡。反复进行这一系列步骤,考察吸附量随着复用次数的变化。见图9。可以看出在复用4次以后,吸附量基本保持不变,说明吸附材料再生性能良好。
本发明的优点是经过肟化,其上大量的氨基和羟基与重金属产生螯合作用,使得吸附颗粒对溶液中重金属铜离子的吸附量比原始硅胶(吸附量为0.5mg/g)有显著提高,达到20mg/g。
Claims (3)
1.一种含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂,其特征是化学结构式为:
。
2.一种含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂的制备方法,其特征是以硅胶为起始原料,经活化→浸渍→干燥→改性,而制得含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂成品,其具体步骤如下:
步骤一,活化:将30g 100-200目的柱层析硅胶置于150mL体积浓度为5%的甲基磺酸溶液中,在90℃下冷凝回流并持续搅拌4小时,反应完成后用蒸馏水重复冲洗直至洗涤液呈中性,并于50℃下真空烘干24小时;
步骤二,浸渍:将10g步骤一得到的活化硅胶加入到400mL KH580的甲苯溶液中,其中KH580的体积浓度为2%,在90℃下冷凝回流并持续搅拌24小时,滤得粗颗粒,然后以甲苯为提取剂在索氏提取器中提取24小时,去除硅胶表面未反应的KH580,得到浸渍颗粒;
步骤三,干燥:将步骤二得到的浸渍颗粒在50℃下真空干燥24小时,得到干燥颗粒;
步骤四,改性:
(1)将5g步骤三得到的干燥颗粒加入到100mL丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液中,其中丙烯腈的体积浓度为15%,然后通入氮气,排除瓶中的空气,再加入0.05-0.2g引发剂偶氮二异丁腈,在75℃下冷凝回流并持续搅拌5小时,反应后过滤得到的一次改性颗粒,以N,N-二甲基甲酰胺为提取剂在索氏提取器中提取24小时,去除硅胶表面未反应的丙烯腈,得到浸渍一次改性颗粒,并于50℃下真空烘干24小时,得到烘干一次改性颗粒;
(2)将20mL浓度为1mol/L的盐酸羟胺溶液与20mL浓度为1mol/L的碳酸钠溶液混合,后加入1g步骤四(1)中得到的烘干一次改性颗粒,然后通入氮气,去除瓶中的空气,在70℃下冷凝回流并持续搅拌6小时,反应后过滤得到二次改性颗粒,再用蒸馏水反复洗涤净化至洗涤液为中性,得到净化二次改性颗粒,并在50℃下真空烘干24小时,得到烘干二次改性颗粒,即为含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂成品。
3.根据权利要求2所述的含偕胺肟基的改性硅胶吸附剂的制备方法,其特征在于步骤四(1)中偶氮二异丁腈的用量为0.1g。
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CN101851335A (zh) * | 2010-05-26 | 2010-10-06 | 鲁东大学 | 双功能基修饰的硅胶吸附材料的制备方法及其在金属离子吸附中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
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基于复合型螯合材料PAO/SiO2的重金属离子吸附与稀土离子表面印迹的研究;高学超;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20110515(第5期);第11-21页 * |
高学超.基于复合型螯合材料PAO/SiO2的重金属离子吸附与稀土离子表面印迹的研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》.2011,(第5期),第11-21页. * |
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Publication number | Publication date |
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CN103223332A (zh) | 2013-07-31 |
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