CN110483746A - 一种新型共价有机框架材料的合成及其在金属离子识别和染料吸附中的应用 - Google Patents

一种新型共价有机框架材料的合成及其在金属离子识别和染料吸附中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种共价有机框架材料的制备及其在金属离子识别和染料吸附中的应用；将2,4,6‑三‑（4‑溴‑苯基)‑[1,3,5]‑三嗪化物和芘‑2,7‑双（4,4,5,5‑四甲基‑[1,3,2]二氧硼戊环）加入有机溶剂中，超声，循环脱气；加入钯催化剂和碱溶液，加入史莱克管中，抽真空充氮气，三次循环脱气，氩气吹扫，封管，搅拌反应，抽滤，洗涤，真空干燥，制得共价有机框架材料。该合成方法操作简单，产率高；合成的共价有机框架材料灵敏度高，选择性好，具有良好的应用性能。既能快速灵敏地识别金属离子又对中性红染料具有良好的吸附作用，能够在较短的时间内在水溶液中对中性红染料进行大量的吸附。

Description

一种新型共价有机框架材料的合成及其在金属离子识别和染 料吸附中的应用
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，涉及一种新型共价有机框架材料的合成；本发明还涉及一种该合成方法合成的共价有机框架材料在金属离子识别中及其在染料吸附中的应用。
背景技术
共价有机框架（COFs）是一类通过共价键连接且具有结晶性的新型多孔材料，是功能材料研究的热点之一。内在结构和可调控的有机连接体赋予COF材料低密度、大表面积、可调孔径、孔道结构高度有序、合成方法多样和易于功能化修饰等特点，所以在催化、气体分离、染料吸附、药物输送、气体储存等领域得到广泛应用。在各种应用中，由于其具有快速响应，高灵敏度和可逆性等特点，引起了不同领域日益增长的关注。
目前已有文献报道的COFs的合成方法有溶剂热法、固相研磨法、离子热合成法、微波合成法、研磨法等。溶剂热合成法是将单体和溶剂放在史兰克管，通过几次冷冻解冻循环抽真空充氮气，然后将管封住加热到一定温度，收集沉淀物，用合适的溶剂洗涤并干燥，得到一定产率的固体COFs。
铁离子(Fe3+)是生命系统中最重要的微量元素之一，在许多生理和病理过程中起着重要作用，包括细胞代谢，酶催化和氧运输。目前，对于样品中铁离子含量的检测，大多数利用ICP、原子吸收、原子荧光等方法进行定性识别。不能实现样品的快速识别，尤其对于不需要定量的样品，逐个定量造成了资源的极大浪费。因此，发展高效、低廉、方便、快速的铁离子识别方法具有重要意义。光致发光（PL）分析具有高灵敏度和选择性，简单且易于检测的独特优势。能够在极少量的铁离子存在下，快速灵敏地检测铁离子，具有非常重要的意义。本发明根据实施例1所制备的COF材料与Fe3+之间的FL猝灭效应，形成用于Fe3+检测的一种简便方法，具有选择性和高灵敏度。
如今，染料作为着色剂广泛应用于不同的行业，如纺织、皮革鞣制、纸张、塑料、化妆品、制药和食品。染料污染废水的处理已经成为最严重的环境问题之一，因为染料即使在低浓度下也是有毒的，会对水体系统和人类健康造成严重危害。许多传统的技术，如颜色基团的电化学降解，化学氧化，混凝，光催化，离子交换和吸附已被应用于染料的去除。在这些水处理技术中，吸附技术因其高效、简单、经济等优点成为去除溶液中难降解污染物(如染料、重金属离子等)的一种有效且有吸引力的技术。本发明利用实例1制备的COF材料，因其具有孔结构，能够在含有中性红染料的水溶液中进行快速吸附。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种新型共价有机框架材料的合成方法。
本发明的目的之二在于提供一种上述合成方法合成的共价有机框架材料在金属离子识别中的应用。
本发明的目的之三在于提供一种上述合成方法合成的共价有机框架材料在染料吸附方面的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种新型共价有机框架材料的合成方法，具体为：
按10～30mL有机溶剂中加入0.0857g的2,4,6-三-（4-溴-苯基)-[1,3,5]-三嗪化物、0.1069g芘-2,7-双（4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼戊环）、0.0179g四三苯基磷钯、2.5～7.5mL碱溶液的比例，分别取N,N二甲基甲酰胺、2,4,6-三-（4-溴-苯基)-[1,3,5]-三嗪化物、芘-2,7-双（4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼戊环）、四三苯基磷钯和碱溶液；将2,4,6-三-（4-溴-苯基)-[1,3,5]-三嗪化物和芘-2,7-双（4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼戊环）加入N,N二甲基甲酰胺中，超声10分钟，循环脱气；然后加入四三苯基磷钯和碱溶液，加入史莱克管内，抽真空充氮气，进行三次循环脱气，氩气吹扫，封管，置于90～120℃的油浴锅中搅拌反应18～24h，抽滤；用水、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇和二氯甲烷依次洗涤，分别用四氢呋喃和甲醇作为溶剂通过索氏提取物回流洗涤24小时，真空干燥，制得共价有机框架材料，产率为92%～95%。
碱溶液采用饱和碳酸铯水溶液、饱和碳酸钾水溶液、饱和碳酸钠水溶液或饱和碳酸锂水溶液。
有机溶剂采用1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺或甲苯。
本发明合成方法合成的共价有机框架材料的合成过程：
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述合成方法合成的共价有机框架材料在金属离子识别中的应用。具体为：将该共价有机框架材料充分分散在四氢呋喃溶液中，产生荧光效应，测定发光强度。然后再加入一定量的铁离子，进行荧光猝灭，再次测定发光强度。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述合成方法合成的共价有机框架材料在染料吸附方面的应用。具体为：将该共价有机框架材料加入中性红溶液中，搅拌后，紫外光谱测定，5分钟后达到吸附平衡，可除去溶液中96%的染料分子。
本发明合成方法通过一步法合成共价有机框架材料，合成方法简单，与其他的方法相比这种合成方法效率较高。合成的共价有机框架材料具有较高的选择性和灵敏性，该聚合物对混合金属离子具有选择性识别，能够在较少量的金属离子存在下进行识别。并且合成的共价有机框架材料能够在较短的时间内对中性红染料进行大量的吸附。
附图说明
图1为实施例1制得的COF材料的微观电镜形貌图。
图2为实施例1制得的COF材料的固体核磁图。
图3为实施例1制得的COF材料的粉末衍射谱图。
图4为实施例1制得的COF材料在不同体系中荧光谱图。
图5为实施例1制得的COF材料在不同金属离子溶液中荧光谱图。
图6为实施例1制得的COF材料在不同浓度铁离子溶液中荧光谱图。
图7为实施例1制得的COF材料对不同金属离子溶液中选择性识别荧光谱图。
图8为实施例1制得的COF材料对中性红染料吸附图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
称取0.0857g的2,4,6-三-（4-溴-苯基)-[1,3,5]-三嗪化物和0.1069g的芘-2,7-双（4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼杂环戊烷），加入到10mL的N,N二甲基甲酰胺中，超声10分钟，使单体均匀分散在N,N二甲基甲酰胺中，通过三次循环脱气后，将2.5mL饱和碳酸钾水溶液和0.0179g四三苯基膦钯加入史莱克管内，抽真空充氮气，通过三次循环脱气，用氩气吹扫，封管，置于温度110℃的油浴锅中搅拌24小时，抽滤收集沉淀物，用水、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇和二氯甲烷彻底洗涤，分别用四氢呋喃和甲醇作为溶剂通过索氏提取物回流洗涤24小时，并在真空中干燥，制得共价有机框架（COF）材料。
实施例1制得的COF材料的结构形貌
1、COF材料的微观形貌。
微观形貌：采用扫描电子显微镜及透射电子显微镜观察了COF材料的微观形貌。结果如图1（图1a和1b）所示，可以看出，COF材料外观特征为微小颗粒，具有层层堆叠的形貌。
2、COF材料的固态13C CP / MAS NMR。
COF材料的固体核磁如图2所示，使用固态13C CP / MAS NMR光谱来证实分子水平上特定官能团的存在。COF材料在124ppm及137ppm处的信号峰归为COF材料中苯环的碳的信号峰，在δ范围内的核磁信号在176ppm处出现较强的宽峰，归为三嗪环中sp2C的信号峰。
3、COF材料的粉末衍射谱图。
通过粉末衍射谱图如图3所示，在8.82℃出现衍射峰，并且峰形为尖峰，可以初步判断COF材料具有良好的结晶性。
实施例1制得的共价有机框架材料选择性识别金属离子：
1、COF材料在不同体系中的荧光检测
取九份实施例1制备的COF材料分别充分分散在10mL的不同体系中（甲醇、乙醇、THF、DMF、H2O、DMSO、丙酮、二氯甲烷、水），然后进行荧光测定。COF材料在不同体系中的发光强度如图4所示，可以观察到在THF体系中产生较强的荧光。表明THF体系是用于荧光测定的较优体系。
2、对铁离子(Fe3+)和其它金属离子的选择性检测
取九份实施例1制备的COF材料的THF体系，每份COF材料的THF体系均为10mL，向每份THF体系实中分别加入一种6μM的金属离子，即第一份THF体系加入6μM的Cu2+，第二份THF体系加入6μM的Fe3+，第三份THF体系加入6μM的Al3+，第四份THF体系加入6μM的Co2+，第五份THF体系加入6μM的Zn2+，第六份THF体系加入6μM的Mn2+，第七份THF体系加入6μM的Ni2+，第八份THF体系加入6μM的Mn2+，第九份THF体系加入6μM的Na+；1分钟后检测悬浮液的荧光光谱变化，得图5所示的荧光光谱变化图，从图5可见（图5中的无离子曲线，表示另取一份COF材料的THF体系，其中没有添加任何金属离子，作为对照），Fe3+可引起显著的荧光猝灭，其它金属离子(Cu2+，Al3+，Co2+，Zn2+，Mn2+，Ni2+，Mn2+，Na+)对COF材料的荧光光谱没有明显影响。说明COF材料对Fe3+离子具有高选择性的传感能力。
3、COF材料在不同浓度的铁离子(Fe3+)溶液中的荧光光谱
取十份实施例1制备的COF材料的THF体系，在第一份THF体系中加入0μM的Fe3+，第二份THF体系中加入0.2μM的Fe3+，第三份THF体系中加入0.4μM的Fe3+，第四份THF体系中加入0.6μM的Fe3+，第五份THF体系中加入0.8μM的Fe3+，第六份THF体系中加入1μM的Fe3+，第七份THF体系中加入1.2μM的Fe3+，第八份THF体系中加入2μM的Fe3+，第九份THF体系中加入4μM的Fe3 +，第十份THF体系中加入6μM的Fe3+，测试出的荧光图谱变化情况如图6所示。由图6可以看出，随着加入THF体系中Fe3+浓度的增加，THF体系的荧光强度不断减弱，当加入6μM的Fe3+时，荧光几乎完全猝灭，猝灭效率可以达到99%。
4、在不同金属离子中选择性识别
通过添加不同的金属离子（Na+，Ag+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+和Al3+）评估其对实例1制得的COF材料的FL猝灭选择性系数（I/I0）的影响。如图7所示，只有Fe3+显着淬灭了COF材料的FL发射（I/I0=0.0005），表明实例1制得的COF材料对Fe3+检测的高选择性。在存在可能的干扰金属离子的情况下，通过添加Fe3+可以检测荧光猝灭效应。I/I0值的波动非常小，表明COF材料对Fe3+的检测具有良好的抗干扰能力。
实施例1制得的共价有机框架材料在吸附染料方面的应用：
在室温下，将一定质量的染料溶于蒸馏水中配制成一定浓度的溶液；将一定质量的实例1制得的COF粉末加入到该溶液中；并在一定时间间隔内取回；通过滤头过滤得到澄清的溶液，然后通过紫外测试检测溶液所对应的浓度。收集过滤出的固体，用四氢呋喃和水彻底洗涤吸附剂来实现吸附的染料分子的快速释放。
量取六份质量体积浓度100mg/L中性红的溶液，每份4mL，分别注入六个器皿中；然后称取六份实施例1制得的COF材料，每份4mg，将称取的六份COF材料也分别加入该六个器皿中，六个器皿中加入COF材料后，分别在0分钟、1分钟、2分钟、3分钟、4分钟、5分钟后，做吸附性能测试，得到图8所示的吸附性能测试图。结果表明，实施例1合成的COF材料对中性红染料有良好的吸附性能，在5分钟达到吸附平衡，可除去96%的染料分子。
实施例2
称取0.0857g的2,4,6-三-（4-溴-苯基)-[1,3,5]-三嗪化物和0.1069g的芘-2,7-双（4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼杂环戊烷），加入到20mL的1,4-二氧六环中，超声10分钟，使单体均匀分散在1,4-二氧六环中，通过三次循环脱气后，将5mL饱和碳酸铯水溶液和0.0179g四三苯基膦钯加入史莱克管内，抽真空充氮气，通过三次循环脱气，用氩气吹扫，封管，置于温度90℃的油浴锅中搅拌21小时，抽滤收集沉淀物，用水、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇和二氯甲烷彻底洗涤，分别用四氢呋喃和甲醇作为溶剂通过索氏提取物回流洗涤24小时，并在真空中干燥，制得共价有机框架（COF）材料。
实施例3
称取0.0857g的2,4,6-三-（4-溴-苯基)-[1,3,5]-三嗪化物和0.1069g的芘-2,7-双（4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼杂环戊烷），加入到30mL的甲苯中，超声10分钟，使单体均匀分散在甲苯中，通过三次循环脱气后，将7.5mL饱和碳酸钠水溶液和0.0179g四三苯基膦钯加入史莱克管内，抽真空充氮气，通过三次循环脱气，用氩气吹扫，封管，置于温度120℃的油浴锅中搅拌18小时，抽滤收集沉淀物，用水、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇和二氯甲烷彻底洗涤，分别用四氢呋喃和甲醇作为溶剂通过索氏提取物回流洗涤24小时，并在真空中干燥，制得共价有机框架（COF）材料。

Claims (7)

1.一种新型共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：该合成方法具体为：按10～30mL有机溶剂中加入0.0857g2,4,6-三-（4-溴-苯基)-[1,3,5]-三嗪化物0.1069g芘-2,7-双（4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼戊环）、0.0179g四三苯基磷钯和2.5～7.5mL碱溶液的比例，分别取2,4,6-三-（4-溴-苯基)-[1,3,5]-三嗪化物、芘-2,7-双（4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼戊环）、钯催化剂、碱溶液和有机溶剂；将2,4,6-三-（4-溴-苯基)-[1,3,5]-三嗪化物和芘-2,7-双（4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼戊环）加入有机溶剂中，超声10分钟，循环脱气；然后加入钯催化剂和碱溶液，加入史莱克管内，抽真空充氮气，进行三次循环脱气，氩气吹扫，封管，置于90～120℃的油浴锅中搅拌反应18～24h，抽滤；洗涤，真空干燥，制得共价有机框架材料。
2.如权利要求1所述的新型共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述碱溶液为饱和碳酸铯水溶液、饱和碳酸钾水溶液、饱和碳酸钠水溶液或饱和碳酸锂水溶液。
3.如权利要求1所述的新型共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂采用1,4-二氧六环、N,N-二甲基乙酰胺或甲苯。
4.如权利要求1所述的新型共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，抽滤后，用水、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇和二氯甲烷依次洗涤。
5.如权利要求1所述的新型共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，抽滤，洗涤后，再分别用四氢呋喃、甲醇作为溶剂通过索氏提取物回流洗涤。
6.一种权利要求1所述新型共价有机框架材料的合成方法合成的共价有机框架材料在金属离子识别中的应用。
7.一种权利要求1所述新型共价有机框架材料的合成方法合成的共价有机框架材料在染料吸附中的应用。
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