CN112876632A - 一种富氮席夫碱聚合物的合成方法 - Google Patents

一种富氮席夫碱聚合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富氮席夫碱聚合物的合成方法，包括：(1)将对苯二甲醛和三聚氰胺加入到二甲基亚砜溶剂中，再加入甲苯和二甲苯，通入惰性气体，升温至甲苯沸点上下的温度进行分水回流至无水产生；(2)惰性气体下继续升温至二甲苯沸点上下的温度进行反应，分水回流直至无水产生；(3)反应结束后，将反应产物降至室温，抽滤、分离固体、洗涤、干燥后得到富氮席夫碱聚合物。本发明合成方法操作简单、易于控制、收率高，本发明合成的富氮席夫碱聚合物氮含量高、结构稳定、粒径分布均匀。

Description

一种富氮席夫碱聚合物的合成方法
技术领域
本发明涉及高分子材料的合成技术领域，具体涉及一种富氮席夫碱聚合物的合成方法。
背景技术
传统的吸附材料由于成本高、不易回收、效果不好，导致大规模应用受到了限制，多孔有机聚合物具有比表面积高、空隙丰富、稳定性好易再生等特点，使得它在离子吸附、色谱分离、催化等领域有着卓越的表现，近年来成为多孔材料开发研究的重点关注对象。目前该类聚合物的合成方法主要有以下路线：
(1)公开号为CN107216605A的专利申请公开了一种碳化氮结构支撑的多孔席夫碱聚合物复合材料的制备方法，反应过程是：将苯二甲醛(TA)、三聚氰胺(MA)和碳化氮加入到二甲基亚砜溶剂中，于100℃下磁力搅拌和抽真空，持续通入氮气3h，再向合成体系中加入甲苯，升温至180℃，冷凝回流72h，得到棕色沉淀，向上述沉淀中加入丙酮，搅拌3h后进行萃取，离心分离得到粗产品，所述粗品采用丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷依次进行洗涤，然后100℃真空干燥12h得到碳化氢结构支撑的多孔席夫碱聚合物复合材料。
该反应路线温度高、反应时间长、能耗高，不适合实验室外生产。
(2)期刊Hierarchical porous organic polymer as an efficient metal-freecatalyst for acetalization of carbonyl compounds with alcohols(期刊号：Molecular Catalysis 451(2018)43-50)公开了一种采用微波辅助合成一种高效的三聚氰胺多孔有机聚合物的方法，具体反应过程是：以对苯二甲醛(TA)和三聚氰胺(MA)为原料，加入到二甲基亚砜溶剂中，通入氮气，将混合反应液装入聚四氟乙烯涂层压力容器中，放入微波反应器中进行微波辐射，反应温度160℃，反应时间2h，微波频率400W，得到的粗品依次用二氯甲烷、水、丙酮过滤洗涤，然后真空干燥得到席夫碱聚合物。
该反应具有简单高效的特点，但是合成该类聚合物也需要长达2h持续的微波辐射，安全性低，难以控制。
发明内容
本发明提供一种富氮席夫碱聚合物的合成方法，使用溶剂阶段回流分水法一步合成。该合成方法相比于传统合成方法工艺简单，成本低、收率高、适合放大生产。
一种富氮席夫碱聚合物的合成方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二甲醛和三聚氰胺加入到二甲基亚砜溶剂中，再加入甲苯和二甲苯，通入惰性气体，升温至甲苯沸点上下的温度进行分水回流至无水产生；
(2)惰性气体下继续升温至二甲苯沸点上下的温度进行反应，分水回流直至无水产生；
(3)反应结束后，将反应产物降至室温，抽滤、分离固体、洗涤、干燥后得到富氮席夫碱聚合物。
步骤(1)中，所述对苯二甲醛、三聚氰胺、二甲基亚砜、摩尔比为1：1～4：30～60。
起始物料之间的溶解性直接影响反应的完全程度，对苯二甲醛、三聚氰胺和二甲基亚砜的摩尔比影响起始物料之间的溶解性。
步骤(1)中，作为优选，所述对苯二甲醛、三聚氰胺、二甲基亚砜、摩尔比为1：1～2：30～40。
作为优选，所述对苯二甲醛、甲苯与二甲苯的摩尔比为1：3～10：2～8。甲苯的含量越多，分水回流的温度越低，利于脱水；若二甲苯的含量越高，分水回流的温度越高，利于聚合反应，但温度过高，二甲基亚砜与对苯二甲醛则易发生副反应。
步骤(1)中，升温至100～140℃进行分水回流，回流时间为1～4h；甲苯与水形成共沸物，体系里的水随着甲苯的不断蒸出而被分离出来，作为优选，升温至120～130℃进行分水回流，回流时间为1～2h。
步骤(2)中，所述的反应温度为130～160℃，反应时间为4～8h；作为优选，所述反应温度为140～150℃，反应时间为2～4h。
甲苯、二甲苯与水形成共沸物，反应体系生成的水随着甲苯、二甲苯的不断蒸出进一步分离出来，促进聚合反应正向进行，提高收率。
步骤(3)中，所述的洗涤剂为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇和水的一种或多种的混合物；作为优选，所述的洗涤剂为乙醇、水或两者混合物。
本发明使用便宜易得的对苯二甲醛和三聚氰胺为原料，在二甲基亚砜溶剂条件下发生亲核加成反应，以对苯二甲醛作为连接三嗪环的骨架，形成聚合物。
第一分水回流阶段，甲苯沸腾蒸发带出对苯二甲醛、三聚氰胺、二甲基亚砜中吸收的水；第二升温反应分水回流阶段，甲苯、二甲苯混合物沸腾进一步带出反应产生的水，两阶段溶剂回流分水利于反应正向进行。
与现有技术相比，本发明有益效果为：
(1)本发明合成方法操作简单、易于控制、收率高。
(2)选用的甲苯和二甲苯分两个阶段升温回流分离原料中吸附的水和反应产生的水，抑制逆反应促进反应正向进行，反应时间缩短，反应条件温和，有机溶剂用量减少并可回收利用。
(3)本发明合成的富氮席夫碱聚合物氮含量高、结构稳定、粒径分布均匀。
附图说明
图1为实施例1制备得到的富氮席夫碱聚合物的红外光谱图(FTIR)；
图2为实施例1制备得到的富氮席夫碱聚合物的扫描电镜照片(SEM)，其中，a为原图，b为局部放大图,c和d为富氮席夫碱聚合物不同区域内粒径分析图；
图3为实施例1制备得到的富氮席夫碱聚合物的热重分析图(TGA)。
具体实施方式
采用以下实施例是对本发明进一步阐明，下述说明仅为解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
将15mmol对苯二甲醛(TA)和20mmol三聚氰胺(MA)加入到双口圆底烧瓶中，加入35ml二甲基亚砜、10ml二甲苯和10ml的甲苯，接上分水器和冷凝管，冷凝管末端接鼓泡器，磁力搅拌并通惰性气体进行换气，反应期间持续通气进行保护，油浴锅温度设置在120℃，搅拌回流2h，回流结束后将温度升至150℃进行反应，分水回流至无水生成，反应分水回流时间约6h，反应结束后停止加热，降至室温后停止通气，滤出固体物质。用水作为溶剂，通过索氏提取法对固体物质进行抽提4h，产物置于真空干燥箱中80℃烘干24h即可得到富氮席夫碱聚合物3.04g，产率为88.4％。
实施例1合成得到富氮席夫碱聚合物分析结果如下：
图1为实施例1制备得到的富氮席夫碱聚合物的红外光谱图，图1的分析结果：在红外谱图中产物里3400cm-1左右三聚氰胺中-NH2、的特征吸收峰消失，同时在1600cm-1出现了少量的未完全参与反应的醛基特征吸收峰，及在1500cm-1、1400cm-1左右出现的三嗪环中C＝N的特征吸收峰，特征基团吸收峰对比证明席夫碱聚合物已成功合成。
图2为实施例1制备得到的富氮席夫碱聚合物的扫描电镜照片，由图2可知，聚合物纳米微粒形貌与文献中报道一致，尺度分布均匀，微粒粒径为40～60nm。
图3为实施例1制备得到的富氮席夫碱聚合物的热重分析图(TGA)，由图3可知，富氮席夫碱聚合物在氮气氛围下由室温升至800℃时，热失重可分为三个个阶段，分阶段缓慢失重的过程进一步证明实施例1制备得到的富氮席夫碱聚合物为高分子聚合物。
元素分析测试：称取实施例1制备的富氮席夫碱1.5mg，在催化氧化管中燃烧分解，经过vario ELⅢ元素分析仪器检测出样品中的CHNS元素含量，三组平行测试试验，测试数据如表1。
表1实施例1制备得到富氮席夫碱聚合物CHNS元素含量
样品 C(％) H(％) N(％) S(％) 样品质量(mg)
1 45.26 4.568 34.73 3.474 1.7790
2 46.65 4.677 34.80 3.520 1.4090
3 45.88 4.592 34.85 3.313 1.6020
由表1可知，实施例1制备得到富氮席夫碱聚合物主要由C、H、N、S四种元素所组成，其四种元素质量分数分别为C:45.9％、H:4.6％、S：3.4％、N:34.8％，由此可以看出，实施例1制备的富氮席夫碱聚合物的氮含量较高。
实施例2
将15mmol对苯二甲醛(TA)和20mmol三聚氰胺(MA)加入到双口圆底烧瓶中，加入35ml二甲基亚砜、15m甲苯和5ml的二甲苯，接上分水器和冷凝管，冷凝管末端接鼓泡器，磁力搅拌并通惰性气体进行换气，反应期间持续通气进行保护，油浴锅温度设置在120℃，搅拌回流2h，回流结束后将温度升至150℃进行反应，分水回流至无水生成，反应分水回流时间约6h，反应结束后停止加热，降至室温后停止通气，滤出固体物质。用水作为溶剂，通过索氏提取法对固体物质进行抽提4h，产物置于真空干燥箱中，80℃烘干24h，即可得到富氮席夫碱聚合物2.67g，产率为77.6％。
实施例3
将10mmol对苯二甲醛(TA)和20mmol三聚氰胺(MA)加入到双口圆底烧瓶中，加入35ml二甲基亚砜、10ml二甲苯和10ml的甲苯，接上分水器和冷凝管，冷凝管末端接鼓泡器，磁力搅拌并通惰性气体进行换气，反应期间持续通气进行保护，油浴锅温度设置在130℃，搅拌回流2h，回流结束后将温度升至150℃进行反应，分水回流至无水生成，反应分水回流时间约6h，反应结束后停止加热，降至室温后停止通气，滤出固体物质。用水作为溶剂，通过索氏提取法对固体物质进行抽提4h，产物置于真空干燥箱中，80℃烘干24h，即可得到富氮席夫碱聚合物1.77g，产率为78.9％。
实施例4
将15mmol对苯二甲醛(TA)和20mmol三聚氰胺(MA)加入到双口圆底烧瓶中，加入45ml二甲基亚砜、10ml二甲苯和10ml的甲苯，接上分水器和冷凝管，冷凝管末端接鼓泡器，磁力搅拌并通惰性气体进行换气，反应期间持续通气进行保护，油浴锅温度设置在120℃，搅拌回流2h，回流结束后将温度升至160℃进行反应，分水回流至无水生成，反应分水回流时间约6h，反应结束后停止加热，降至室温后停止通气，滤出固体物质。用水作为溶剂，通过索氏提取法对固体物质进行抽提4h，产物置于真空干燥箱中，80℃烘干24h，即可得到富氮席夫碱聚合物2.73g，产率为79.4％。
实施例5
将6mmol对苯二甲醛(TA)和12mmol三聚氰胺(MA)加入到双口圆底烧瓶中，加入35ml二甲基亚砜、10ml甲苯和10ml二甲苯，接上分水器和冷凝管，冷凝管末端接鼓泡器，磁力搅拌并通惰性气体进行换气，反应期间持续通气进行保护，油浴锅温度设置在120℃，搅拌回流2h，反应结束后将温度升至150℃进行反应，分水回流至无水生成，反应分水回流时间约4h，反应结束后停止加热，降至室温后停止通气，滤出固体物质。用5ml丙酮洗涤两次，用5ml无水乙醇洗涤两次，再用5ml二氯甲烷洗涤两次后，将固体物置于真空干燥箱中，80℃烘干24h，即可得到富氮席夫碱聚合物1.26g，产率52.8％。

Claims (8)

1.一种富氮席夫碱聚合物的合成方法，包括以下步骤：
(1)将对苯二甲醛和三聚氰胺加入到二甲基亚砜溶剂中，再加入甲苯和二甲苯，通入惰性气体，升温至甲苯沸点上下的温度，进行分水回流至无水产生；
(2)惰性气体下继续升温至二甲苯沸点上下的温度，进行反应，分水回流直至无水产生；
(3)反应结束后，将反应产物降至室温，抽滤、分离固体、洗涤、干燥后得到富氮席夫碱聚合物。
2.根据权利要求1所述的富氮席夫碱聚合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述对苯二甲醛、三聚氰胺、二甲基亚砜摩尔比为1：1～4：30～40。
3.根据权利要求2所述的富氮席夫碱聚合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述对苯二甲醛、甲苯与二甲苯的摩尔比为1：3～10：2～8。
4.根据权利要求1所述的富氮席夫碱聚合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，升温至100～140℃进行分水回流，回流时间为1～4h。
5.根据权利要求4所述的富氮席夫碱聚合物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，升温至120～130℃进行分水回流。
6.根据权利要求1所述的富氮席夫碱聚合物的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的反应温度为130～160℃，反应时间为4～8h。
7.根据权利要求6所述的富氮席夫碱聚合物的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的反应温度为150～160℃。
8.根据权利要求1所述的富氮席夫碱聚合物的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的洗涤剂为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇和水的一种或多种的混合物。
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