CN111330641A - 一种炭基固体酸催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种炭基固体酸催化剂的制备方法及其应用，属于生物质催化技术领域，特别是涉及到一种催化剂的制备及应用，本发明用富含稠环芳烃且量广价廉的乙烯焦油作为原料，制成了高耐热性高酸量的炭基固体酸，用于果糖脱水生成5‑羟甲基糠醛反应，表现出优良的催化活性。此方法解决了目前固体酸热稳定性差酸量低的缺点，以及使用单组分稠环芳烃作原料价格高的问题。本发明不仅工艺简单，经济易行，同时以果糖为原料合成生物质平台化合物5‑羟甲基糠醛，可建立碳水化合物类生物质资源与石化资源之间的桥梁，将具有非常光明的产业化前景。
Description
技术领域
本发明属于生物质催化技术领域，尤其涉及一种催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
不可再生的石化资源正面临着枯竭，解决其枯竭的有效手段是用来源广、成本低的可再生生物质资源来代替石化资源。其中由可再生的生物质转化而来的5-羟甲基糠醛(5-HMF)受到广泛关注，5-HMF拥有的呋喃环体系上存在芳醇和芳醛结构，化学性质活泼，具有高的反应活性，可合成多种高附加值的化学品，是替代不可再生石化资源的重要生物质平台有机物。大量研究表明果糖可作为原料，在酸催化剂作用下生成5-HMF，但目前报道的固体酸催化剂存在耐热性差酸量低的问题，且很少有关于从反应液中提取出5-HMF的报道。
目前，国内外已经有人将单组分稠环芳烃萘、蒽、芘、菲或β-甲基萘作原料磺化成炭基固体酸催化剂，还有人将萘、蒽、菲和芘等进行聚合成树脂后再磺化成炭基固体酸催化剂。这类新型的无定形炭基固体酸催化剂不仅具有较高的耐热性、较高的酸量、丰富的B酸活性中心以及磺酸官能团和基体材料结合力强的优点，其制作方法也简便，但这类催化剂存在原料价格昂贵的问题，限制了其工业化生产。由于乙烯焦油富含无侧链、短侧链的稠环芳烃，空间位阻小，易磺化，可代替单组分稠环芳烃制成炭基固体酸。
乙烯工业是石油化工产业的核心。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。近年来随着乙烯装置逐步向大型化发展，乙烯工业副产乙烯焦油也愈来愈多，占乙烯产量的15％左右。目前国内外乙烯焦油主要用于生产炭黑、沥青及燃料，利用率低。如何合理有效利用乙烯焦油，提高产品附加值，将对乙烯整体效益及乙烯副产资源深加工的发展产生重大影响，也是当前国内外乙烯后加工行业研究亟待解决的一个重要难题。
到目前为止，由工业级乙烯焦油代替单组分稠环芳烃制成高耐热性高酸量炭基固体酸，并用于果糖脱水生成5-HMF的反应研究尚未见报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种炭基固体酸催化剂的制备方法及其应用，以解决目前固体酸热稳定性差酸量低的技术问题。
为实现上述目的，本发明的一种炭基固体酸催化剂的制备方法及其应用的具体技术方案如下：
一种炭基固体酸催化剂的制备方法，将乙烯焦油预处理后，进行交联反应，形成大分子乙烯焦油树脂后研磨筛分，然后用浓硫酸磺化，经洗涤、过滤、干燥得炭基固体酸，具体步骤如下，且以下步骤顺次进行：
预处理：将工业级乙烯焦油中混合二甲苯后经减压蒸馏去除馏分，得到蒸馏后的重组分。
合成树脂：取所述预处理后的重组分装入三口烧瓶在氮气气氛中加热，再加入催化剂和交联剂，反应一段时间后，得大分子的乙烯焦油树脂。
磺化：将所述合成树脂装入三口烧瓶，在氮气保护下用磺化剂磺化，干燥后得炭基固体酸催化剂。
进一步，所述催化剂为对甲苯磺酸或苯磺酸中的至少一种。
进一步，所述交联剂为对苯二甲醇、对苯二甲醛、二乙烯基苯和三聚甲醛中的至少一种。
进一步，所述磺化剂为浓硫酸或发烟硫酸。
进一步，所述预处理过程中二甲苯的用量为5～10g，交联剂用量为2～6g，催化剂用量为1～3g；
所述磺化反应过程中磺化剂用量为50～90mL,磺化温度为120～200℃，磺化时间为10～20h，以及最后催化剂干燥温度为50～150℃，干燥时间为8～24h
进一步，所述预处理：将100g工业级乙烯焦油中混合10g二甲苯后经减压蒸馏去除其中小于250℃的馏分，得到蒸馏后的重组分；
合成树脂：取蒸馏后的重组分50g装入三口烧瓶在氮气气氛中加热，再加入2.5g催化剂对甲苯磺酸和5g交联剂对苯二甲醇，150℃反应2h后，再升温到300℃反应1h，得大分子的乙烯焦油树脂，将其研磨成200目的粉末状树脂；
磺化：取10g粉末状树脂装入三口烧瓶在氮气保护下150℃下用80mL浓硫酸作磺化剂磺化15h，再用大于80℃的热水洗至滤液为中性，80℃真空干燥12h后得炭基固体酸催化剂。
一种炭基固体酸催化剂的应用，用炭基固体酸催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛(5-HMF)。
进一步，所述果糖溶解于反应溶剂中，聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP K-30)作助剂，用炭基固体酸催化其脱水生成5-HMF。
进一步，具体步骤如下，且以下步骤顺次进行：
果糖的转化：取果糖、炭基固体酸催化剂、溶剂和PVP K-30助剂加入反应釜，加热条件下反应，停止加热迅速降温，过滤掉反应液中的催化剂；
原料转化率和目的产物产率的测定：将反应液用纯净水稀释至一定倍数，用微孔滤膜过滤后再有高效液相色谱测定反应液的组成，从而计算果糖的转化率及5-HMF的产率和选择性。
进一步，所述果糖的转化步骤中的溶剂为异丙醇、乙醇、正丁醇和丙酮中的至少一种。
进一步，所述炭基固体酸用量为0.1～0.5g，溶剂用量6～10mL,PVP K-30用量0.1～1.0g，反应温度为110～150℃，反应时间110～150min。
进一步，具体步骤如下，且以下步骤顺次进行：
果糖的转化：取0.5g的果糖、0.3g炭基固体酸催化剂、8mL异丙醇溶剂和0.3g PVPK-30助剂加入反应釜，130℃的加热条件下反应140min后，停止加热迅速降温，过滤掉反应液中的催化剂；
原料转化率和目的产物产率的测定：将反应液用纯净水稀释至一定倍数，用微孔滤膜过滤后再有高效液相色谱测定反应液的组成，从而计算果糖的转化率及5-HMF的产率和选择性。
一种将生成的5-HMF从反应体系中提纯的方法，将含有目标产物的反应液，通过旋蒸、萃取、分离后进行产物的鉴定，具体步骤如下，且以下步骤顺次进行：
步骤一、在55℃的温度条件下减压蒸馏去除反应液中的异丙醇溶剂，再加入少量纯净水，用乙酸乙酯萃取4次，取上层的萃取液进行旋蒸后再用薄层色谱法分离，展开剂选用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶液，两者的体积比为4：1；
步骤二、将去除展开剂后的黄色液体真空冷冻干燥成黄色粉末状固体，再通过表征手段确定其化学结构。
本发明的一种炭基固体酸催化剂的制备方法及其应用具有以下优点：本发明用富含稠环芳烃且量广价廉的乙烯焦油作原料替代价格昂贵的单组分稠环芳烃来制成了高耐热性和高酸量的炭基固体酸，解决了目前果糖脱水合成5-HMF反应中固体酸催化剂耐热性差酸量低的缺点。同时避免乙烯焦油燃烧处理掉对环境造成的污染，解决了乙烯生产过程中产生的大量乙烯焦油后处理的问题，提高了乙烯焦油的利用率。制备的炭基固体酸在果糖脱水生成生物质平台化合物5-HMF的反应中有较好的催化效果，从反应体系中分离提取出来的5-HMF纯度高达97％。
本发明将乙烯工业副产物乙烯焦油制备成一种廉价环保且性能好的炭基固体酸催化剂，用于果糖合成生物质平台化合物5-HMF。不仅开发了副产物乙烯焦油的新用处使其回收利用后变废为宝，同时可建立起可再生的碳水化合物生物质资源与不可再生的石化资源之间的桥梁，有较重要的实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1中预处理后的乙烯焦油和制备的炭基固体酸的红外谱图。
图2为实施例1中制备的炭基固体酸在磺化前后的X射线衍射对比图。
图3为实施例1中炭基固体酸的拉曼光谱图。
图4为实施例1中炭基固体酸的扫描电镜图一。
图5为实施例1中炭基固体酸的扫描电镜图二。
图6为实施例1中炭基固体酸的核磁谱图。
图7为实施例1中炭基固体酸的质谱图。
图8为实施例1中炭基固体酸热重数据图。
图9为对比例参考文献3中炭基固体酸的热重数据图。
图中标记说明：1、预处理后的乙烯焦油；2、炭基固体酸；3、磺化前的炭基固体酸；4、磺化后的炭基固体酸。
具体实施方式
为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，下面结合附图，对本发明一种炭基固体酸催化剂的制备方法及其应用做进一步详细的描述。
本发明具体涉及一种由乙烯焦油制备高耐热性高酸量炭基固体酸催化剂，并用其催化果糖转化合成5-羟甲基糠醛的方法。
实施例1：
一种由乙烯焦油制备炭基固体酸催化剂的方法，具体步骤如下：将100g工业级乙烯焦油中混合10g二甲苯后经减压蒸馏去除其中小于250℃的馏分，得到蒸馏后的重组分。取蒸馏后的重组分50g装入三口烧瓶在氮气气氛中加热，再加入3.5g催化剂对甲苯磺酸和7.5g交联剂二乙烯基苯，150℃交联反应2h后，再升温到300℃交联反应1h，得到大分子的乙烯焦油树脂，将其研磨成200目的粉末状树脂。然后取10g粉末状树脂装入三口烧瓶在氮气保护下150℃下用70mL浓硫酸作磺化剂磺化15h，再用大于80℃的热水洗至滤液为中性，80℃真空干燥12h后得炭基固体酸催化剂。
一种用炭基固体酸催化果糖脱水生成5-HMF的方法，具体步骤如下：取0.5g的果糖、0.3g炭基固体酸催化剂、8mL异丙醇溶剂和0.3g PVP K-30助剂加入反应釜，130℃的加热条件下反应130min后，停止加热迅速降温，过滤掉反应液中的催化剂。将反应液用纯净水稀释至一定倍数，用微孔滤膜过滤后再有高效液相色谱测定反应液的组成，从而计算果糖的转化率及5-HMF的产率和选择性，计算结果见表1。
一种将生成的5-HMF从反应体系中提纯的方法，具体步骤如下：在55℃的温度条件下减压蒸馏去除反应液中的异丙醇溶剂，再加入少量纯净水，用乙酸乙酯萃取4次，取上层的萃取液进行旋蒸后再用薄层色谱法分离，展开剂选用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶液，两者的体积比为4：1。将去除展开剂后的黄色液体真空冷冻干燥成黄色粉末状固体，再通过红外光谱(见说明书附图1)，X射线衍射(见说明书附图2)，拉曼光谱(见说明书附图3)，扫描电镜(见说明书附图4和说明书附图5)，核磁(见说明书附图6)，质谱(见说明书附图7)和热重(见说明书附图8)确定其结构。
由图1可知，与蒸馏后的乙烯焦油红外谱图相对比，炭基固体酸红外谱图在1162cm-1、1040cm-1和619cm-1处出现的特征吸收峰，证明了磺化反应成功地使SO3H官能团取代了稠环芳烃结构上的氢，以共价键形式连接到稠环芳烃上。
由图2可知，磺化前和磺化后2θ在15-35°(002面)处出现宽衍射峰表明这两种物质都是稠环芳香烃结构无定形化合物。且磺化后2θ在35-50°(001面)处出现的衍射峰比磺化前强，这表明磺化后炭基固体酸的石墨化程度提高，但仍为无定形结构。
由图3可知，在1600cm-1处和在1350cm-1处的峰分别属于G峰和D峰，表明芳香构型平面碳-碳间的振动，且G峰随石墨间无序性到一定程度就会出现D峰。固体酸的拉曼光谱进一步确定炭基固体酸是无定形化合物，并且具有一定的石墨化程度。
由图4为实施例1中所得炭基固体酸在5μm尺度下观察到的扫描电镜图，图5为炭基固体酸在10μm尺度下观察到的扫描电镜图。通过上述两个图可以看出，催化剂粒径大小不均一，具有不规则形貌。
图6为实施例1所得炭基固体酸催化产物的核磁谱图，9.59(s)对应位置1处醛基上的H，7.21-7.22(d)对应位置2处呋喃环上的H，6.51-6.52(d)对应位置3处呋喃环上的H，4.72(s)对应位置4处亚甲基上的H，3.69-3.74对应位置5处羟基上的H。各峰面积之比值与H原子个数比值相符，证明产物为5-HMF。
图7为实施例1所得炭基固体酸催化产物的质谱图，显示分子量为126，与5-HMF的分子量相符。
实施例2：
一种由乙烯焦油制备炭基固体酸催化剂的方法，具体步骤如下：将100g工业级乙烯焦油中混合8g二甲苯后经减压蒸馏去除其中小于250℃的馏分，得到蒸馏后的重组分。取蒸馏后的重组分50g装入三口烧瓶在氮气气氛中加热，再加入3g催化剂对甲苯磺酸和5.5g交联剂对苯二甲醛，160℃交联反应2h后，再升温到320℃交联反应1h，得到大分子的乙烯焦油树脂，将其研磨成200目的粉末状树脂。然后取10g粉末状树脂装入三口烧瓶在氮气保护下160℃下用80mL浓硫酸作磺化剂磺化15h，再用大于80℃的热水洗至滤液为中性，80℃真空干燥15h后得炭基固体酸催化剂。
一种用炭基固体酸催化果糖脱水生成5-HMF的方法，具体步骤如下：取0.5g的果糖、0.2g炭基固体酸催化剂、7mL异丙醇溶剂和0.5g PVP K-30助剂加入反应釜，120℃的加热条件下反应150min后，停止加热迅速降温，过滤掉反应液中的催化剂。将反应液用纯净水稀释至一定倍数，用微孔滤膜过滤后再有高效液相色谱测定反应液的组成，从而计算果糖的转化率及5-HMF的产率和选择性，计算结果见表1。
实施例3：
一种由乙烯焦油制备炭基固体酸催化剂的方法，具体步骤如下：将100g工业级乙烯焦油中混合10g二甲苯后经减压蒸馏去除其中小于250℃的馏分，得到蒸馏后的重组分。取蒸馏后的重组分50g装入三口烧瓶在氮气气氛中加热，再加入4g催化剂对甲苯磺酸和6g交联剂对苯二甲醇，150℃交联反应2h后，再升温到300℃交联反应1h，得到大分子的乙烯焦油树脂，将其研磨成200目的粉末状树脂。然后取10g粉末状树脂装入三口烧瓶在氮气保护下150℃下用80mL浓硫酸作磺化剂磺化12h，再用大于80℃的热水洗至滤液为中性，80℃真空干燥12h后得炭基固体酸催化剂。
一种用炭基固体酸催化果糖脱水生成5-HMF的方法，具体步骤如下：取0.5g的果糖、0.3g炭基固体酸催化剂、8mL异丙醇溶剂和0.3g PVP K-30助剂加入反应釜，130℃的加热条件下反应140min后，停止加热迅速降温，过滤掉反应液中的催化剂。将反应液用纯净水稀释至一定倍数，用微孔滤膜过滤后再有高效液相色谱测定反应液的组成，从而计算果糖的转化率及5-HMF的产率和选择性，计算结果见表1。
实施例4：
一种由乙烯焦油制备炭基固体酸催化剂的方法，具体步骤如下：将100g工业级乙烯焦油中混合9g二甲苯后经减压蒸馏去除其中小于250℃的馏分，得到蒸馏后的重组分。取蒸馏后的重组分50g装入三口烧瓶在氮气气氛中加热，再加入2.5g催化剂苯磺酸和3g交联剂三聚甲醛，130℃交联反应2h后，再升温到290℃交联反应1h，得到大分子的乙烯焦油树脂，将其研磨成200目的粉末状树脂。然后取10g粉末状树脂装入三口烧瓶在氮气保护下140℃下用90mL浓硫酸作磺化剂磺化12h，再用大于80℃的热水洗至滤液为中性，100℃真空干燥12h后得炭基固体酸催化剂。
一种用炭基固体酸催化果糖脱水生成5-HMF的方法，具体步骤如下：取0.5g的果糖、0.4g炭基固体酸催化剂、9mL异丙醇溶剂和0.6g PVP K-30助剂加入反应釜，140℃的加热条件下反应120min后，停止加热迅速降温，过滤掉反应液中的催化剂。将反应液用纯净水稀释至一定倍数，用微孔滤膜过滤后再有高效液相色谱测定反应液的组成，从而计算果糖的转化率及5-HMF的产率和选择性，计算结果见表1。
实施例5：
一种由乙烯焦油制备炭基固体酸催化剂的方法，具体步骤如下：将100g工业级乙烯焦油中混合8g二甲苯后经减压蒸馏去除其中小于250℃的馏分，得到蒸馏后的重组分。取蒸馏后的重组分50g装入三口烧瓶在氮气气氛中加热，再加入3g催化剂对甲苯磺酸和5.5g交联剂对苯二甲醛，160℃交联反应2h后，再升温到320℃交联反应1h，得到大分子的乙烯焦油树脂，将其研磨成200目的粉末状树脂。然后取10g粉末状树脂装入三口烧瓶在氮气保护下160℃下用85mL浓硫酸作磺化剂磺化18h，再用大于80℃的热水洗至滤液为中性，80℃真空干燥15h后得炭基固体酸催化剂。
一种用炭基固体酸催化果糖脱水生成5-HMF的方法，具体步骤如下：取0.5g的果糖、0.2g炭基固体酸催化剂、7mL正丁醇溶剂和0.5g PVP K-30助剂加入反应釜，120℃的加热条件下反应130min后，停止加热迅速降温，过滤掉反应液中的催化剂。将反应液用纯净水稀释至一定倍数，用微孔滤膜过滤后再用高效液相色谱测定反应液的组成，从而计算果糖的转化率及5-HMF的产率和选择性，计算结果见表1。
表1
由表1可知，由乙烯焦油制备得到的炭基固体酸催化剂比表面积为2-6m2/g，树脂软化点达到130度以上，催化剂酸量为3.5-4.2mmol/g，具有高耐热性和高酸量；
用其催化果糖转化合成5-羟甲基糠醛转化率在百分之八十以上。
对比例：来自于以下参考文献：
[1]Daengprasert W,Boonnoun P,Shotipruk A,et al.Application ofsulfonated carbon-based catalyst for solvothermal conversion of cassava wasteto hydroxymethylfurfural and furfural[J].Industrial&Engineering ChemistryResearch,2011,50:7903-7910.
[2]郑瑞元.煤基碳基固体酸材料的制备、表征及催化应用[D].宁夏大学,2013.
[3]吴丽丽.固体炭磺酸催化制备5-羟甲基糠醛[D].华东交通大学,2015.
[4]Zhu H,Cao Q,Li C H,et al.Acidic resin-catalysed conversion offructose into furan derivatives in low boiling point solvents[J].CarbohydrateResearch,2011,346:2016-2018.
[5]Crisci A J,Tucker M H,Dumesic J A,et al.Bifunctional SolidCatalysts for the Selective Conversion of Fructose to 5-Hydroxymethylfurfural[J].Topics in Catalysis,2010,53:1185-1192.
表2
表2为实施例2和对比例得到的炭基固体酸在酸量、热稳定性和产率上的对比结果；
由表2，图8和图9可知，乙烯焦油基固体炭磺酸具有更加优良的热稳定性。
可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。
Claims (10)
1.一种炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，将乙烯焦油预处理后，进行交联反应，形成大分子乙烯焦油树脂后研磨筛分，然后用浓硫酸磺化，经洗涤、过滤、干燥得炭基固体酸，具体步骤如下，且以下步骤顺次进行：
预处理：将工业级乙烯焦油中混合二甲苯后经减压蒸馏去除馏分，得到蒸馏后的重组分。
合成树脂：取所述预处理后的重组分装入三口烧瓶在氮气气氛中加热，再加入催化剂和交联剂，反应一段时间后，得大分子的乙烯焦油树脂。
磺化：将所述合成树脂装入三口烧瓶，在氮气保护下用磺化剂磺化，干燥后得炭基固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为对甲苯磺酸或苯磺酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述交联剂为对苯二甲醇、对苯二甲醛、二乙烯基苯和三聚甲醛中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述磺化剂为浓硫酸或发烟硫酸。
5.根据权利要求2所述的一种炭基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述预处理过程中二甲苯的用量为5～10g，交联剂用量为2～6g，催化剂用量为1～3g；
所述磺化反应过程中磺化剂用量为50～90mL,磺化温度为120～200℃，磺化时间为10～20h，以及最后催化剂干燥温度为50～150℃，干燥时间为8～24h。
6.一种如权利要求1-5任意一项所述的炭基固体酸催化剂的应用，其特征在于，用炭基固体酸催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛(5-HMF)。
7.根据权利要求6所述的一种炭基固体酸催化剂的应用，其特征在于，所述果糖溶解于反应溶剂中，聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP K-30)作助剂，用炭基固体酸催化其脱水生成5-HMF。
8.根据权利要求7所述的一种炭基固体酸催化剂的应用，其特征在于，具体步骤如下，且以下步骤顺次进行：
果糖的转化：取果糖、炭基固体酸催化剂、溶剂和PVP K-30助剂加入反应釜，加热条件下反应，停止加热迅速降温，过滤掉反应液中的催化剂；
原料转化率和目的产物产率的测定：将反应液用纯净水稀释至一定倍数，用微孔滤膜过滤后再有高效液相色谱测定反应液的组成，从而计算果糖的转化率及5-HMF的产率和选择性。
9.根据权利要求7所述的一种炭基固体酸催化剂的应用，其特征在于，所述果糖的转化步骤中的溶剂为异丙醇、乙醇、正丁醇和丙酮中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的一种炭基固体酸催化剂的应用，其特征在于，所述炭基固体酸用量为0.1～0.5g，溶剂用量6～10mL,PVP K-30用量0.1～1.0g，反应温度为110～150℃，反应时间110～150min。
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