CN115785033A - 一种5-羟甲基糠醛的制备方法 - Google Patents
一种5-羟甲基糠醛的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备5‑羟甲基糠醛的方法，包括：在含氯基团的超强磺酸树脂催化剂存在下，在低沸点有机溶剂和低共熔溶剂组成的双液相反应介质中，催化使果糖基碳水化合物发生分子内脱水反应，得到所述5‑羟甲基糠醛，所述低共熔溶剂由有机季铵盐和质子型溶剂组成。本发明使用的含氯基团的超强磺酸树脂催化剂表面磺酸密度高且酸性强，使用的反应介质能够增大果糖基碳水化合物溶解度并减小果糖脱水活化能，通过催化剂与反应介质的配合，有效地提高果糖脱水速率，减少反应时间，从而减少目标产物在反应体系中的停留时间，避免目标产物分解，提高目标产物的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种5-羟甲基糠醛的制备方法，属于精细化学品领域。
背景技术
在诸多可再生资源中，生物质具有形式多样、可再生和来源广泛的特点，以其为原料通过化学催化制备燃料和精细化学品的研究是目前生物质利用和转化的重要研究路线。以六碳糖为代表的糖类碳水化合物是生物质资源的重要组成部分，从六碳糖出发通过化学催化方法可以分别得到最重要的高附加值生物质基平台化合物：5-羟甲基糠醛(HMF)。其中HMF具有醛基、羟基等活性基团，可以发生加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解等反应，用于合成聚合物、药物、树脂、塑料、燃料添加剂等重要材料。生物质基HMF作为生物质基平台化合物而大规模使用可以对传统化石能源起到有效的替代作用，从而能够有效缓解目前大量使用化石资源所引起的能源危机和环境污染问题。因此，开发一种高效利用糖类化合物制备HMF的方法是生物质资源有效利用的关键问题。
HMF的前驱体是以果糖为代表的六碳糖碳水化合物，然后经质子酸催化脱水制备得到。目前HMF的研究仍处于实验室阶段，文献报道果糖可以在水溶液及超临界水溶液体系(Motokucho S,Morikawa H,Nakatani H,et al.Tetrahedron Letters 2016,57:4742-4745.)、有机溶剂体系(Gomes G R,Rampon D S,Ramos L P.Applied Catalysis A:General,2017,545:127-133.)、双液相反应体系(James A.Dumesic,et al.Science,2006,312,1933-1937)和离子液体体系(Bekbolat Kassanov J W,Yan F,Jie C.RSC Advances,2017,7:30755-30762.)中利用质子酸催化剂催化制备得到HMF。
常见的果糖脱水催化剂有液体酸催化剂和固体酸催化剂。传统的液体酸催化剂(包括硫酸、盐酸等)在反应结束后无法与目标产物分离回收，易腐蚀设备，排出后对环境造成严重的酸污染。相比之下，固体酸催化剂具有易于产物分离、可回收、污染小、不腐蚀设备等优点受到研究者的青睐。一些常见的固体酸催化剂包括分子筛和金属氧化物，例如专利(CN 110642812 A)使用H-Beta分子筛，专利(CN 107001305 B)使用负载在二氧化硅的钛氧化物TiO2催化果糖脱水制备HMF。此类催化剂酸性较弱，催化效率低。为了进一步提高此类催化剂酸性，研究学者们在上述在催化剂表面引入磺酸基团从而提高催化剂酸性，例如在分子筛合成过程中引入巯基后再氧化生成磺酸基团(Lipeng Zhou,Zhen Liu,MeitingShi,et al.Carbohydrate Polymers,2013,98:146-151)；例如专利(CN 108484540 A)将TiO2硫酸化再焙烧，得到催化剂SO42-/TiO2固体酸催化剂。但是这些催化剂具有较强的刚性结构，水热稳定性较差，酸性位点易流失。相比之下碳材料结构舒展，耐酸耐碱，且易于进一步官能团化，因此研究学者们开始逐渐使用碳载体制备磺化的固体酸催化剂。在碳基磺化固体酸催化剂制备过程中，商业活性炭即可作为碳载体，也可使用纤维素、木质素、糖类单体或聚合物为碳质前驱体，经高温(400℃-1000℃)碳化后得到不同结构的碳载体，然后与浓硫酸等磺化剂进行磺化反应，得到含有磺酸基团的碳质固体酸催化剂(CN 106622285B)。除了实验室制备的这种石墨碳基催化剂，研究学者们还使用树脂型催化剂催化糖类化合物制备HMF。其中最常见的催化剂就是商业的Amberlyst-15磺酸树脂(CN 108997275 A)。但是这种商业的树脂型催化剂价格较高，且水热稳定性差，在液相中最高使用温度不得超过120℃。全氟磺酸树脂(Nafion)虽然具有较好的水热稳定性，但是表面磺酸量较低(<1mmol/g)。为了提高树脂型催化剂的使用范围，研究学者们开发了新型的树脂型催化剂，例如专利(CN 111330641 A)将富含稠环芳烃乙烯焦油作为原料制备大分子的乙烯焦油树脂，然后再与浓硫酸进行磺化反应得到磺化的碳基固体酸。在催化剂前驱体引入酸性基团通常使用浓硫酸等磺化剂进行磺化反应，但磺化过程需在高温(150℃-200℃)下进行，并且产生废气，有明显的安全隐患。因此还需筛选更为合适的碳载体，在绿色、环保、安全的条件下拓展磺酸碳质固体酸催化剂的制备方法，降低生产成本，并应用于酸催化的HMF制备过程中。
总之，从果糖类碳水化合物转化得到HMF的反应比较容易进行，但反应完成需要一定时间。HMF的化学性质极为活泼，生成后如果一直停留在酸性反应介质中，必然会增加副产物尤其是胡敏素的生成。所以，提高固体酸催化剂和反应介质的反应性能，促进果糖迅速脱水，减少目标产物在酸性反应介质中的停留时间，是一条提高目标产物收率的有效策略。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺点，提供一种快速催化果糖基碳水化合物制备HMF的方法。该方法使用的含氯基团磺酸树脂催化剂表面磺酸密度高，并且反应介质对果糖有较好的溶剂化作用，从而明显减少果糖脱水反应时间，减少目标产物HMF在高温酸性环境下的停留时间，避免目标产物被分解，提高目标产物选择性。
本发明提供的一种制备5-羟甲基糠醛的方法，包括：
在含氯基团的超强磺酸树脂催化剂存在下，在低沸点有机溶剂和低共熔溶剂组成的双液相反应介质中，使果糖基碳水化合物发生分子内脱水反应，得到所述5-羟甲基糠醛，所述低共熔溶剂由有机季铵盐和质子型溶剂组成。
所述含氯基团的超强磺酸树脂催化剂是含氯基团的树脂前驱体与磺化剂进行磺化反应得到的。其中含氯基团的树脂前驱体由具有苯环结构的单体聚合而成，苯环上至少含有一个C＝C双键取代基，至少一个为氯基团或含氯的C1-C3亚烷基官能团的取代基，如氯甲基、氯乙基、氯丙基等。
所述含氯基团的树脂前驱体优选为聚氯苯乙烯树脂、氯甲基聚苯乙烯树脂、氯乙基聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯基苯树脂中的一种或几种。
所述含氯基团的树脂前驱体与磺化剂进行磺化反应时，磺化剂的磺酸基团对树脂前驱体苯环上的H原子进行取代，从而在树脂的苯环单体上引入磺酸基团，得到含氯基团的超强磺酸树脂催化剂，且均为固体酸催化剂。
所述含氯基团的树脂前驱体不具有微观的孔道结构，比表面积较小。经磺化后得到的固体酸催化剂依然保留了低比表面积的特征，一般不高于2m2/g。经完全磺化后，固体酸催化剂表面的磺酸基团密度较高，一般不低于1.5mmol/g，优选2-3mmol/g。
所述含氯基团的超强磺酸树脂催化剂可以按以下方法制备：将含氯基团的树脂与磺化剂混合均匀，在20℃-200℃下搅拌反应，得到棕黄色固体物，过滤、洗涤、干燥，所得固体物即为所述超强磺酸树脂固体酸催化剂。
所述磺化剂选自浓硫酸、发烟硫酸和氯磺酸，优选为氯磺酸。当磺化剂为氯磺酸时，反应温度优选为室温(20℃-30℃)，在苯环上引入磺酸基团的同时生成氯化氢；当磺化剂为浓硫酸或发烟硫酸时，反应温度优选为130℃-150℃，在苯环上引入磺酸基团的同时生成水。从催化剂制备温度、降低能耗等方面考虑，磺化剂优选为氯磺酸。
所述含氯基团的树脂前驱体与磺化剂的质量比为1:1-100，优选为1:5-10。
所述磺化反应时间为1-24小时，优选为8-12小时。
所述双液相反应介质上层的低沸点有机溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈的一种，优选为1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈。
所述双液相反应介质下层的低共熔溶剂是由有机季铵盐和质子型溶剂组成。
其中所述有机季铵盐选自C1-C6短碳链的有机季铵盐，优选为C1-C4取代或未取代的烃基三甲基季铵盐的氯化物，更优选四甲基氯化铵、氯化胆碱、氯化氯胆碱(矮壮素)、烯丙基三甲基氯化铵、丁基三甲基氯化铵中的一种或几种。
所述质子型溶剂是能提供质子的溶剂，可以选自水、多元醇或多元酸中的一种或多种，优选为水、C1-C3的多元醇中的一种或几种，例如水、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇(甘油)。
所述有机季铵盐与质子型溶剂的质量比为0.1-5，优选为1.5-3.0。
所述低共熔溶剂在双液相反应介质中的体积占比为5％-50％，优选为10％-30％。
所述果糖基碳水化合物脱水反应中，其中所述果糖基碳水化合物选自纯化果糖、粗制果糖、多聚果糖、果糖糖浆、果葡糖浆中的一种或几种。
所述果糖基碳水化合物与反应介质的质量比为1:1-1000，优选为1:2-100，更优选为1:5-20。
所述含氯基团的超强磺酸树脂催化剂与果糖基碳水化合物的质量比为1:1-100，优选1:2-50，更优选为1:5-10。
所述果糖基碳水化合物脱水反应的温度为80℃-200℃，优选为100℃-150℃。果糖脱水反应的时间为0.1-12小时，优选为0.1-1小时。
根据本发明方法，果糖脱水反应过程进行搅拌。
果糖脱水反应过程所需的反应器可以是厚壁耐压瓶、具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜以及本领域人员容易想到的反应器。
所述果糖脱水反应结束后，可通过高效液相色谱分析和计算反应过程中反应底物的转化率，HMF的选择性和收率。
本发明具有以下优点：
本发明使用的含氯基团的超强磺酸树脂催化剂表面磺酸密度高，并且氯基团的吸电子作用可以促进磺酸基团质子的电离，从而提高催化剂表面磺酸强度，促进反应快速进行，减少目标产物在高温酸性条件下的停留时间，避免目标产物被分解，提高目标产物选择性。
本发明使用的低共熔溶剂，对果糖溶解度好，果糖溶剂化程度高。有机季铵盐如四甲基氯化铵或者氯化胆碱本身的熔点非常高，常温下是固体，一般高于300℃，本身不能称之为溶剂。而这些季铵盐与水、醇、多元醇、多元酸等具有羟基、羧基的质子型溶剂结合后，会从固体变为液体，并且熔点会明显降低，所以称为“低共熔溶剂”。有机季铵盐与质子型溶剂的混合不是简单溶于溶剂，而是与质子型溶剂结合形成了一种新的溶剂。以四甲基氯化铵和水为例，四甲基氯化铵与水混合后，混合溶液的体积会明显增大，远大于之前水的体积。研究表明，这些质子型溶剂与有机季铵盐是通过氢键结构结合的，质子型溶剂是氢键供体，而有机季铵盐是氢键受体，正是这种丰富的氢键网络结构降低了有机季铵盐的熔点，形成了新型溶剂。
本申请发明人意外发现，水与有机季铵盐形成这种新的“低共熔溶剂”后，果糖脱水速率会加快，目标产物收率会升高，因此这种新型溶剂相比于单纯的水溶液或者氯化钠水溶液有不同的效果。发明人通过核磁表征发现，体系中使用低共熔溶剂后，果糖的构型会发生改变：果糖的五元环优势构型比例会增大，而五元环的果糖脱水速率比六元环的果糖更快。另外六元环的果糖更容易生成胡敏素杂质，因此五元环的比例增大后，目标产物收率也相应提高。因此这种新型“低共熔溶剂”对于果糖有更好的溶剂化效应，能够改变果糖的构型分布，从而降低活化能，提高果糖脱水速率，提高目标产物收率。
具体实施方式
制备例1、
将3g氯甲基聚苯乙烯树脂(购自Fluorochem公司)置于圆底烧瓶中，然后在圆底烧瓶中加入30g的氯磺酸，密封后混合均匀并在室温下搅拌12小时。磺化结束后将圆底烧瓶中的棕黄色固体物经滤膜过滤，然后用热去离子水(>80℃)和乙醇充分洗涤至滤液为中性，且对滤液进行BaCl2测试以确定无SO4 2-存在。洗涤后的固体粉末置于120℃烘箱中干燥10小时，最终得到的固体即为所述的含氯基团的超强磺酸树脂固体酸催化剂，记为催化剂I。经酸碱滴定后催化剂I表面磺酸密度为2.40mmol/g。催化剂I分子结构如制备式1所述。
制备式1：
制备例2、
按照制备例1进行反应，所将氯甲基聚苯乙烯树脂换为聚氯苯乙烯树脂(购自Fluorochem公司)，记为催化剂II。经酸碱滴定后催化剂II表面的磺酸密度为2.50mmol/g。催化剂II分子结构如制备式2所述。
制备式2：
制备例3、
按照制备例1进行反应，所不同的是将氯甲基聚苯乙烯树脂换为聚氯乙烯基苯树脂(购自Fluorochem公司)，记为催化剂III。经酸碱滴定后催化剂III表面的磺酸密度为2.50mmol/g。催化剂III分子结构如制备式3所述。
制备式3：
制备例4、
按照制备例1进行反应，所不同的是将氯甲基聚苯乙烯树脂换为氯乙基聚苯乙烯树脂(购自Fluorochem公司)，记为催化剂IV。经酸碱滴定后催化剂IV表面的磺酸密度为2.37mmol/g。催化剂IV分子结构如制备式4所述。
制备式4：
制备例5、
按照制备例1进行反应，所不同的是将氯磺酸换为浓硫酸，并且磺化温度由室温提升至150℃，记为催化剂V。经酸碱滴定后催化剂V表面磺酸密度为2.18mmol/g。浓硫酸和氯磺酸的磺化机理相同，都是将磺酸基团与氯甲基聚苯乙烯树脂苯环上的氢原子进行取代反应，在苯环上引入磺酸基团。不同的是氯磺酸反应后生成氯化氢，而浓硫酸则生成水。因而此催化剂的结构式如制备式5所述。
制备式5：
制备例6、
按照制备例1进行反应，所不同的是将氯磺酸换为发烟硫酸，并且磺化温度由室温提升至130℃，记为催化剂VI。经酸碱滴定后催化剂VI表面磺酸密度为2.20mmol/g。发烟硫酸和氯磺酸的磺化机理相同，都是将磺酸基团与氯甲基聚苯乙烯树脂苯环上的氢原子进行取代反应，在苯环上引入磺酸基团。不同的是氯磺酸反应后生成氯化氢，而发烟硫酸则生成水。因而此催化剂的结构式如制备式6所述。
制备式6：
对比制备例1、
按照制备例1的方法在室温下进行反应，所不同的是将氯磺酸换为浓硫酸，记为催化剂D I。经酸碱滴定后催化剂D I表面磺酸密度为0.00mmol/g。
对比制备例2、
按照制备例1的方法在室温下进行反应，所不同的是将氯磺酸换为发烟硫酸，记为催化剂D II。经酸碱滴定后催化剂D II表面磺酸密度为0.00mmol/g。
将催化剂I、催化剂V、催化剂VI、催化剂D I和催化剂DII的酸碱滴定结果比较后发现，在相同室温条件下，氯磺酸可以与树脂进行磺化反应，而浓硫酸和发烟硫酸则无法与树脂进行磺化反应，催化剂D I和DII表面没有引入磺酸基团。温度提升至150℃和130℃后，树脂才可以与浓硫酸进行磺化反应，催化剂V和催化剂VI表面才会引入磺酸基团。因此，当磺化剂为氯磺酸时具有更强的磺化能力，可在室温下进行磺化反应，无需引入热源，极大程度上降低能耗且减少环境和安全隐患。因此，从催化剂制备条件上考虑，磺化剂优选为氯磺酸。
测试例
将催化剂I、催化剂V和催化剂VI放入密闭容器中并加入水，密闭后进行搅拌，然后将温度提升至150℃和180℃进行水热处理，水热处理时间提升至24小时。处理结束后将容器冷却至室温，将催化剂过滤、洗涤并烘干，然后利用酸碱滴定确定水热处理后催化剂表面的磺酸密度和质量损失，具体结果见表1。
表1.催化剂水热稳定性结果
由从表1可知，采用氯磺酸在室温下磺化得到的催化剂I比采用浓硫酸在150℃下磺化得到的催化剂V和采用发烟硫酸150℃下磺化得到的催化剂VI在具有更好的水热稳定性。因此从催化剂水热稳定性考虑，磺化剂优选为氯磺酸。
实施例1、
本实施例以催化剂I说明本发明合成HMF的方法。
在15mL耐压瓶中加入0.5g的果糖，0.1g的催化剂I，0.5mL的水，1.0g的四甲基氯化铵，8.5mL的1,4-二氧六环。当多通道加热器的温度加热至110℃后，将耐压瓶置于多通道加热器中，在600r/min的转速下搅拌反应20分钟。反应结束后，从多通道加热器中取出耐压瓶，自然冷却至室温，将催化剂过滤后，反应液用高效液相色谱进行分析，测定果糖的转化率为99.6％，HMF的选择性为86.7％，HMF的收率为86.4％。
实施例2、
本实施例以催化剂II说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1进行反应，不同的是将催化剂I换为催化剂II。测定果糖的转化率为99.7％，HMF的选择性为86.2％，HMF的收率为85.9％。
实施例3、
本实施例以催化剂III说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1进行反应，不同的是将催化剂I换为催化剂III。测定果糖的转化率为99.5％，HMF的选择性为86.5％，HMF的收率为86.1％。
实施例4、
本实施例以催化剂IV说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1进行反应，不同的是将催化剂I换为催化剂IV。测定果糖的转化率为99.5％，HMF的选择性为86.5％，HMF的收率为86.1％。
实施例5、
本实施例以催化剂I说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1进行反应，不同的是将有机溶剂1,4-二氧六环换为乙腈。测定果糖的转化率为99.3％，HMF的选择性为86.2％，HMF的收率为85.6％。
实施例6、
本实施例以催化剂I说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1进行反应，不同的是将有机溶剂1,4-二氧六环换为丙酮。测定果糖的转化率为99.5％，HMF的选择性为86.3％，HMF的收率为85.7％。
实施例7、
本实施例以催化剂I说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1进行反应，不同的是将四甲基氯化铵换为氯化胆碱。测定果糖的转化率为99.6％，HMF的选择性为86.0％，HMF的收率为85.7％。
实施例8、
本实施例以催化剂I说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1进行反应，不同的是将四甲基氯化铵换为氯化氯胆碱(矮壮素)。测定果糖的转化率为99.5％，HMF的选择性为86.4％，HMF的收率为86.0％。
实施例9、
本实施例以催化剂I说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1进行反应，不同的是将四甲基氯化铵换为烯丙基三甲基氯化铵。测定果糖的转化率为99.3％，HMF的选择性为86.2％，HMF的收率为85.6％。
实施例10、
本实施例以催化剂I说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1进行反应，不同的是将四甲基氯化铵换为丁基三甲基氯化铵。测定果糖的转化率为99.4％，HMF的选择性为85.8％，HMF的收率为85.3％。
实施例11、
本实施例以催化剂I说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1进行反应，不同的是将水换为乙二醇。测定果糖的转化率为99.7％，HMF的选择性为85.9％，HMF的收率为85.6％。
实施例12、
本实施例以催化剂I说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1进行反应，不同的是将水换为1,2-丙二醇。测定果糖的转化率为99.4％，HMF的选择性为85.5％，HMF的收率为85.0％。
实施例13、
本实施例以催化剂I说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1进行反应，不同的是将水换为1,3-丙二醇。测定果糖的转化率为99.5％，HMF的选择性为85.5％，HMF的收率为85.1％。
实施例14、
本实施例以催化剂I说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1进行反应，不同的是将水换为丙三醇(甘油)。测定果糖的转化率为99.4％，HMF的选择性为85.5％，HMF的收率为85.0％。
实施例15、
本实施例以催化剂I说明本发明合成HMF的方法。
按照实施例1进行反应，不同的是将果糖投料量增至1.0g，反应温度升至150℃，反应时间缩短至6分钟。测定果糖的转化率为99.9％，HMF的选择性为84.5％，HMF的收率为84.5％。
对比实施例1、
按照实施例1进行反应，不同的是将催化剂I换为Amberlyst-15离子交换树脂(磺酸密度：3.5mmol/g，不含氯基团)，并且保证反应体系内磺酸基团总量与实施例2中相同(即：0.24mmol)。测定果糖的转化率为90.6％，HMF的选择性为73.2％，HMF的收率为66.3％。
对比实施例2、
按照实施例1进行反应，不同的是将催化剂I换为Amberlyst-15离子交换树脂(磺酸密度：3.5mmol/g，不含氯基团)，并且保证反应体系内磺酸基团总量与实施例2中相同(即：0.24mmol)，并且将反应时间延长至40分钟。测定果糖的转化率为98.8％，HMF的选择性为80.7％，HMF的收率为79.7％。
对比实施例3、
按照实施例1进行反应，不同的是将四甲基氯化铵换为辛基三甲基氯化铵。测定果糖的转化率为99.0％，HMF的选择性为80.1％，HMF的收率为79.3％。
对比实施例4、
按照实施例1进行反应，不同的是将水换为1,4-丁二醇。测定果糖的转化率为97.2％，HMF的选择性为80.1％，HMF的收率为77.9％。
对比实施例5
按照实施例1进行反应，不同的是将四甲基氯化铵换为氯化钠，水添加量提升至1.5mL。测定果糖的转化率为95.3％，HMF的选择性为77.6％，HMF的收率为74.0％。
将实施例1-4的结果比较可知，不同含氯基团的树脂前驱体经氯磺酸完全磺化后表面磺酸基团密度大致相同，因此在相同反应条件下所得到的果糖转化率、HMF选择性和收率基本相同，说明此类含氯基团的超强磺酸树脂催化剂在制备和催化果糖脱水过程中具有普适性。
将实施例1与对比实施例1和2的结果比较可知，在催化果糖制备HMF反应过程中，当催化剂表面含有氯基团时，由于氯基团的吸电子作用导致催化剂表面的磺酸基团的酸性更强，因此在相同磺酸总量的条件下，含有氯基团的固体酸催化剂果糖脱水速率更快，活性更高，达到相同的转化率时所需时间更短。因此生成的目标产物在高温酸性条件下停留时间更短，可以有效地保护目标产物HMF不被进一步分解，HMF的选择性和收率更高。
将实施例1、5和6的结果比较可知，使用1,4-二氧六环、乙腈和丙酮不同有机溶剂时对应的果糖转化率、HMF选择性和收率基本上不变。若换成其他低沸点有机溶剂，果糖脱水速率和HMF收率则会明显降低，因此双液相反应介质中的有机溶剂优选为1,4-二氧六环、乙腈和丙酮。
将实施例1和实施例7-10的结果比较可知，当四甲基氯化铵换为氯化胆碱、氯化氯胆碱(矮壮素)、烯丙基三甲基氯化铵和丁基三甲基氯化铵时，即四甲基氯化铵的一个甲基侧链(C1)被长碳链的侧链(C2-C4)取代后，果糖脱水速率和HMF收率缓慢下降，但最终HMF收率仍高于85％。
将实施例1和对比实施例3的结果比较可知，当有机季铵盐取代基侧链继续延长时，HMF收率进一步下降，因此低共熔溶剂的氢键受体即有机季铵盐优选为C1-C4取代或未取代的烃基三甲基季铵盐的氯化物。
将实施例1和实施例11-14的结果比较可知，当水换为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇(甘油)后，对应的果糖转化率、HMF选择性和收率基本上不变。
将实施例1和对比例4的结果比较可知，当水换为碳链长度较长的1,4-丁二醇后，此时双液相反应介质下层的低共熔溶剂对果糖的溶剂化作用减弱，果糖脱水速率和目标产物收率下降，因此低共熔溶剂的氢键供体即质子型溶剂优选为水、C1-C3的多元醇。
将实施例1和实施例15的结果比较可知，增加果糖投料量和升高温度会加快果糖脱水速率，缩短所需反应时间。
将实施例1和对比例5的结果比较可知，将四甲基氯化铵换为无机盐氯化钠后，由于氯化钠只是单纯地溶于水中而并不是作为氢键受体与水结合，因此需要提高水量保证下层反应相的比例不变。此外，水和氯化钠的混合溶液对果糖的溶剂化作用减弱，相同反应时间内果糖脱水速率和HMF收率均下降。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (18)
1.一种制备5-羟甲基糠醛的方法，包括：在含氯基团的超强磺酸树脂催化剂存在下，在低沸点有机溶剂和低共熔溶剂组成的双液相反应介质中，使果糖基碳水化合物发生分子内脱水反应，得到所述5-羟甲基糠醛，所述低共熔溶剂由有机季铵盐和质子型溶剂组成。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述含氯基团的超强磺酸树脂催化剂是含氯基团的树脂前驱体与磺化剂进行磺化反应得到的。
3.按照权利要求2的方法，其中，所述含氯基团的树脂前驱体由具有苯环结构的单体聚合而成，苯环上至少含有一个C＝C双键取代基，至少一个为氯基团或含氯的C1-C3亚烷基官能团的取代基。
4.按照权利要求2和3的方法，其中，所述含氯基团的树脂前驱体选自聚氯苯乙烯树脂、氯甲基聚苯乙烯树脂、氯乙基聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯基苯树脂的一种或几种。
5.按照权利要求2的方法，其中，所述磺化剂选自浓硫酸、发烟硫酸和氯磺酸，优选为氯磺酸。
6.按照权利要求2的方法，其中，所述含氯基团的树脂前驱体与磺化剂的质量比为1:1-100，优选为1:5-10。
7.按照权利要求2的方法，其中，所述磺化反应温度为20℃-200℃，优选为20℃-150℃；所述磺化反应时间为1-24小时，优选为8-12小时。
8.按照权利要求1的方法，其中，所述含氯基团的超强磺酸树脂的磺酸基团密度为2-3mmol/g。
9.按照权利要求1的方法，其中，所述果糖基碳水化合物选自纯化果糖、粗制果糖、多聚果糖、果糖糖浆、果葡糖浆。
10.按照权利要求1的方法，其中，所述双液相反应介质上层的有机低沸点溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈，优选为1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈。
11.按照权利要求1的方法，其中，所述双液相反应介质下层的低共熔溶剂由有机季铵盐和质子型溶剂组成。
12.按照权利要求12的方法，其中，所述有机季铵盐选自C1-C6短碳链的有机季铵盐，优选为C1-C4取代或未取代的烃基三甲基季铵盐的氯化物中的一种，更优选四甲基氯化铵、氯化胆碱、氯化氯胆碱(矮壮素)、烯丙基三甲基氯化铵、丁基三甲基氯化铵中的一种或几种。
13.按照权利要求12的方法，其中，所述质子型溶剂选自水、多元醇或多元酸中的一种或多种，优选为水、C1-C3的多元醇。
14.按照权利要求12的方法，其中，所述有机季铵盐和质子型溶剂的质量比为0.1-5，优选为1.5-3.0。
15.按照权利要求1的方法，所述低共熔溶剂在双液相反应介质中的体积占比为5％-50％，优选为10％-30％。
16.按照权利要求1的方法，其中，所述果糖基碳水化合物与双液相反应介质的质量比为1:1-1000，优选为1:2-100，更优选为1:5-20。
17.按照权利要求1的方法，其中，所述含氯基团的超强磺酸树脂催化剂与果糖基碳水化合物的质量比为1:1-100，优选为1:2-50，更优选为1:5-10。
18.按照权利要求1所述的方法，其中，所述果糖基碳水化合物脱水反应的温度为80℃-200℃，优选为100℃-130℃；果糖脱水反应的时间为0.1-12小时，优选为0.1-1小时。
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