CN108239050B - 以固体酸作为催化剂将生物质糖类化合物转化为5-羟甲基糠醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以生物质糖类为原料，通过脱水反应选择性合成具有高附加值的精细化学品—5‑羟甲基糠醛的新方法。该方法采用新型固体酸催化剂，能够在温和的反应条件下高收率的获得5‑羟甲基糠醛，其活性明显高于目前常用的商业化酸性树脂。其次，该发明方法中，新型固体酸催化剂制备过程中使用原料均可由廉价易得的生物质获得，具有可再生性。另外，该催化剂具有很好的稳定性，可重复使用，环境友好，在未来工业应用中具有明显的优势。

Description

以固体酸作为催化剂将生物质糖类化合物转化为5-羟甲基糠 醛的方法
技术领域
本发明涉及一种以生物质糖类为原料通过脱水反应获得具有高附加值的精细化学品5-羟甲基糠醛。该方法采用新型固体酸催化剂，能够在温和的反应条件下高收率的获得5-羟甲基糠醛，活性明显优于商业化酸性树脂。该发明方法中，新型固体酸催化剂制备中使用原料(醛、酮类化合物)来源于生物质的，通过改变醛、酮以及亚硫酸钠的比例能够可控的制备不同酸量的酸性树脂。
背景技术
目前世界所需的能源和有机化工原料绝大部分来源于石油、煤和天然气。这些化石类资源为社会的发展和经济的繁荣作出了巨大的贡献。但是随着不可再生的化石能源的逐渐枯竭以及为了实现人类可持续发展的目的,以植物为主的生物质资源将是未来能源的理想选择。由生物质原料生产的产品种类很多,但其中大多数产品产量并不大,原因是生物质成分复杂,产品分离困难。如碳水化合物含有很多化学性质一样的羟基基团,反应选择性很差。解决方法之一就是:先将碳水化合物转化为含有特殊官能团的化合物作为平台。然后从这些平台化合物出发,可以方便地合成或转化成其他化学品。5-羟甲基糠醛就是这样一种平台化合物。5-羟甲基糠醛(HMF)是跨在碳水化合物化学和石油化学之间的一种重要物质。它潜在的商业价值甚至可与对苯二甲酸媲美。
HMF作为单体,可以合成具有光学活性、可生物降解等特性的高分子材料,用于合成纤维、橡胶和铸造工业。HMF经过氧化可以形成2,5-呋喃二酸。2,5-呋喃二酸是一种性质稳定的呋喃衍生物,可以用来制备药品、杀虫剂、农药、杀菌剂和香水等。2,5-呋喃二酸还可以发生卤代、酯化、酰胺化等反应,其中一个最重要的转化就是生成聚酰胺。
HMF的合成是由六碳糖以及多聚糖出发,经过酸催化脱水得到，最初以无机酸等液体酸为催化剂。近些年，随着人们环保和节能意识的增强，一些强无机质子酸催化剂由于腐蚀设备，难以分离、回收再生工艺复杂和污染环境等缺点而逐渐被各种固体酸催化剂所取代。这是由于固体酸催化剂具有容易分离、可再回再生以及对环境无污染等优点，被认为是一种“绿色”催化剂。其中，以Amberlyst等商业化的树脂为代表固体酸催化剂表现出对糖类化合物脱水合成HMF反应具有较高的反应活性及稳定性，然而这些商业化的树脂以乙烯、苯乙烯等石油化学工业得到的产品为原料，因此是不可再生的。从长远发展和实际应用的角度，开发具有更高活性并可再生的新型固体酸催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于开发一种以生物质糖类为原料通过新型固体酸催化的脱水反应制备出具有高附加值的精细化学品5-羟甲基糠醛的新方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
新型固体酸催化剂的制备中，采用来源于生物质的醛和酮，在亚硫酸钠水溶液中，通过醛酮之间的羟醛缩合反应，以及随后醇中间体的脱水反应制备磺化的树脂，然后经酸离子交换得到新型固体酸催化剂；
在这种新型固体酸的催化下，生物质糖脱水制备5-羟甲基糠醛是在釜式反应器中进行的，将生物制糖与溶剂混合后在催化剂的作用下反应生成5-羟甲基糠醛。
新型固体酸催化剂的制备中，来源于生物质的醛为：甲醛、乙醛、丁醛、糠醛、葡萄糖、木糖中的一种或两种以上的混合物；
来源于生物质的酮为：丙酮、环戊酮、环己酮、丁酮、3,3,5-三甲基环己酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮中的一种或两种以上的混合物。
新型固体酸催化剂的制备中，醛与酮的摩尔比在0.1-10之间，醛与亚硫酸钠的摩尔比在0.1-10之间。
新型固体酸催化剂采用酮醛聚合的方式来制备；
制备过程如下：首先将亚硫酸钠溶液在10-80℃之间搅拌10-120分钟，随后加入生物质酮搅拌10-120分钟，然后加入生物质醛，最后将混合溶液的温度保持在60-100℃之间搅拌2小时以上，冷却后得到固体并洗涤，在60-120℃之间干燥8小时以上；
将干燥后得到的固体研磨后，在0.1-4mol/L的盐酸中离子交换4小时以上，过滤洗涤后在60-120℃干燥4小时以上。
生物质糖为：果糖、葡萄糖、蔗糖、菊糖、纤维素中的一种或两种以上的混合物；
溶剂为：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢糠醇、水、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或两种以上的混合物。
生物质糖与溶剂的质量比在0.05-0.5之间，生物质糖与催化剂的质量比在2-200之间，反应温度在50-150℃之间，反应时间在0.25-8小时之间。
本发明具有如下优点：
将新型固体酸催化剂成功应用于生物质糖脱水制备5-羟甲基糠醛，新型固体酸催化剂采用源于生物质的醛和酮，通过在亚硫酸钠的作用下通过酮醛聚合一步得到磺化的树脂，然后经酸离子交换得到新型固体酸催化剂。在催化生物质糖脱水制备5-羟甲基糠醛的过程中表现出比传统商业化的酸性树脂更高的活性。此外由于制备此新型固体酸催化剂的主要原料完全来源于生物质，廉价易得、不依赖于石化产品，因此具有可再生性。另外，该催化剂具有很好的稳定性，可以重复使用，环境友好，具有很好的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例25-68中新型固体酸催化剂的FT-IR图。
从图1中可以看出，此新型固体酸催化剂具有羟基、磺酸基、羰基结构。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
实施例
1.催化剂的制备：
不同生物质酮-甲醛固体酸催化剂的制备
制备过程如下：首先将亚硫酸钠溶液在45℃之间搅拌10-60分钟，随后加入生物质酮(如丙酮、环戊酮、环己酮、丁酮、3,3,5-三甲基环己酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮等)搅拌30分钟，然后加入甲醛，最后将混合溶液的温度保持在100℃之间搅拌3小时，冷却后得到固体并洗涤，在80℃之间干燥12小时；
将干燥后得到的固体研磨后，在2mol/L的盐酸中离子交换4小时，过滤洗涤后在60℃干燥8小时。可制备不同生物质酮-甲醛固体酸催化剂(见表1，实施例1-14)。
环戊酮-生物质醛固体酸催化剂的制备
制备过程如下：首先将亚硫酸钠溶液在45℃之间搅拌10-60分钟，随后加入环戊酮搅拌30分钟，然后加入生物质醛(如：甲醛、乙醛、丁醛、糠醛、葡萄糖、木糖等)，最后将混合溶液的温度保持在100℃之间搅拌3小时，冷却后得到固体并洗涤，在80℃之间干燥12小时；
将干燥后得到的固体研磨后，在2mol/L的盐酸中离子交换4小时，过滤洗涤后在60℃干燥8小时。可制备不同生物质酮-甲醛固体酸催化剂(见表1，实施例15-26)。
表1新型固体酸催化剂
Figure BDA0001189711400000031
Figure BDA0001189711400000041
2.在玻璃反应釜中比较商业化的树脂与我们制备的新型固体酸催化剂的活性对比。加入1.0g底物、7g二甲基亚砜、0.1g催化剂，反应时间为1.5h,，温度为80℃。新型的固体酸催化剂为甲醛：环戊酮：亚硫酸钠＝2:2:1的摩尔量制备得到的固体酸。其活性比较的结果见表2。
表2商业化的树脂与新型固体酸催化剂的比较
Figure BDA0001189711400000042
从表2可以看出，与商业化的酸性树脂相比，我们新制备的固体酸催化剂具有更高的反应活性以及选择性，具有明显的优势。
3.在玻璃反应釜中中考察温度对底物脱水制备HMF的影响反应。加入1.0g底物、7g二甲基亚砜、0.1g催化剂，反应时间为1.5h,，催化剂为甲醛：环戊酮：亚硫酸钠＝2:2:1的摩尔量制备得到的固体酸。不同温度下的结果见表3。
表3反应温度对此反应的影响
Figure BDA0001189711400000043
从表3可以看出，温度在50到150度范围内，5-羟甲基糠醛的收率先升高后降低，在120度下达到最大值，继续升高温度后有副反应的发生，从而5-羟甲基糠醛的收率逐渐降低。
4.在玻璃反应釜中中考察溶剂对底物脱水制备HMF的影响反应。加入1.0g底物、7g溶剂、0.1g催化剂，反应时间为1.5h,反应温度为120度，催化剂为甲醛：环戊酮：亚硫酸钠＝2:2:1的摩尔量制备得到的固体酸。不同溶剂下的结果见表4。
表4不同溶剂的影响
Figure BDA0001189711400000051
从表4可以看出不同的溶剂对反应影响很大，其中以二甲基亚砜最好，水最差。
5.在玻璃反应釜中中考察反应时间对底物脱水制备HMF的影响反应。加入1.0g底物、7g二甲基亚砜、0.1g催化剂,反应温度为120度，催化剂为甲醛：环戊酮：亚硫酸钠＝2:2:1的摩尔量制备得到的固体酸。不同反应时间的结果见表5。
表5不同时间的影响
Figure BDA0001189711400000052
从表5可以看出当反应时间低于2小时，随着时间的延长，5-羟甲基糠醛的收率逐渐升高，当反应时间超过2小时，5-羟甲基糠醛的收率逐渐降低。
6.在玻璃反应釜中考察底物与溶剂以及底物与催化剂的质量比对底物脱水制备HMF的影响反应。溶剂为二甲基亚砜，反应温度为120度，催化剂为甲醛：环戊酮：亚硫酸钠＝2:2:1的摩尔量制备得到的固体酸。不同的结果详细见表6。
表6底物与溶剂质量比、底物与催化剂的质量比对反应的影响
Figure BDA0001189711400000053
Figure BDA0001189711400000061
由表6可以看出，底物与溶剂质量比、底物与催化剂的质量比对反应有一定的影响，当底物与溶剂的质量比在0.2-0.3之间最好，底物与催化剂的质量比在2-20之间最好。
7.在玻璃反应釜中考察在固体酸催化剂制备过程中由不同的醛和酮以及不同醛与酮，醛与亚硫酸钠的摩尔比制备得到的催化剂对底物脱水制备HMF的影响反应。加入1.0g底物、7g二甲基亚砜、0.1g催化剂,反应温度为120度，反应时间为1.5小时，底物为果糖。具体的结果见表7
表7不同的醛和酮以及醛和亚硫酸钠的摩尔比制备的催化剂
Figure BDA0001189711400000062
Figure BDA0001189711400000071
Figure BDA0001189711400000081
由表7可以看出，当使用甲醛和环戊酮作为酮醛树脂固体酸催化剂的制备原料，对于催化果糖脱水制取5-羟甲基糠醛具有最好的效果，其中甲醛与环戊酮的摩尔比以及甲醛与亚硫酸钠的摩尔比为0.5，具有最高的活性与选择性。
8.前面主要考察了将果糖转化为5-羟甲基糠醛，以其他的生物质糖为原料在新型固体酸催化剂的作用下转化为5-羟甲基糠醛的结果见表7。加入1.0g底物、7g二甲基亚砜、0.1g催化剂，反应时间为1.5h,，催化剂为甲醛：环戊酮：亚硫酸钠＝2:2:1的摩尔量制备得到的固体酸。
表8不同的生物质糖转化为5-羟甲基糠醛
Figure BDA0001189711400000082
由表8可以看出，这种新型固体酸催化剂都能将这些生物质糖转化为5-羟甲基糠醛，其中对果糖转化为5-羟甲基糠醛具有最好的活性和选择性。

Claims (7)

1.以固体酸作为催化剂将生物质糖类化合物转化为5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于：
固体酸催化剂的制备中，采用醛和酮为原料，在亚硫酸钠水溶液中，通过醛酮之间的羟醛缩合反应，以及随后醇中间体的脱水反应制备磺化的树脂，然后经酸离子交换得到固体酸催化剂；
在这种固体酸的催化下，生物质糖脱水制备5-羟甲基糠醛是在釜式反应器中进行的，将生物质糖类化合物与溶剂混合后在催化剂的作用下反应生成5-羟甲基糠醛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
固体酸催化剂的制备中，醛为：甲醛、乙醛、丁醛、糠醛、葡萄糖、木糖中的一种或两种以上的混合物；
酮为：丙酮、环戊酮、环己酮、丁酮、3,3,5-三甲基环己酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮中的一种或两种以上的混合物。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
固体酸催化剂的制备中，醛与酮的摩尔比在0.1-10之间，醛与亚硫酸钠的摩尔比在0.1-10之间。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：
固体酸催化剂采用酮醛聚合的方式来制备；
制备过程如下：首先将亚硫酸钠溶液在10-80℃之间搅拌10-120分钟，随后加入来源于生物质的酮搅拌10-120分钟，然后加入来源于生物质的醛，最后将混合溶液的温度保持在60-100℃之间搅拌2小时以上，冷却后得到固体并洗涤，在60-120 ℃之间干燥8小时以上；
将干燥后得到的固体研磨后，在0.1-4mol/L的盐酸中离子交换4小时以上，过滤洗涤后在60-120 ℃干燥4小时以上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
生物质糖类化合物为：果糖、葡萄糖、蔗糖、菊糖、纤维素中的一种或两种以上的混合物；
溶剂为：二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢糠醇、水、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或两种以上的混合物。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：
生物质糖与溶剂的质量比在0.05-0.5之间，生物质糖类化合物与催化剂的质量比在2-200之间，反应温度在50-150 ℃之间，反应时间在0.25-8小时之间。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：
生物质糖与溶剂的质量比优选在0.1-0.3之间，生物质糖类化合物与催化剂的质量比优选在5-20之间，反应温度优选在80-120℃之间，反应时间优选在0.5-1.5小时之间。
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