CN109621964B - 一种纳米Na/Fe复合型固体酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物质利用技术领域，并具体公开了一种纳米Na/Fe复合型固体酸催化剂及其制备方法和应用，催化剂制备过程如下：氯化亚铁和氯化铁以一定的比例在盐酸作用下混合均匀，然后滴加氢氧化钠通过正向沉淀法制备出纳米Na/Fe复合型固体酸催化剂。将生物质与制得的纳米催化剂以一定的比例混合，在惰性气氛下热解，即可得到高选择性的糠醛产品。本发明中的催化剂制备过程简单、成本廉价、选择性高，可解决现有技术存在的糠醛选择性低、副产物较多的问题，实现了生物质的定向转化及高值化利用。
Description
技术领域
本发明属于生物质利用技术领域，更具体地，涉及一种纳米Na/Fe复合型固体酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
长久以来以化石资源为原料生产基础化工产品面临着资源短缺的问题，寻找一种清洁可再生的替代新能源成为必然趋势。生物质能是绿色植物通过光合作用转换和储存下来的太阳能，也是唯一一种可再生的碳源，有望成为替代化石能源并解决能源相关问题的重要途径之一。我国生物质资源非常丰富，主要有农作物秸秆、森林废弃物、工业有机废弃物及生活垃圾等。生物质种类多种多样，其组成也多种多样，除灰分之外，木本生物质主要是由纤维素、半纤维素和木质素组成。其中纤维素一般占原料的40～50wt％，半纤维素占原料的30-40wt％。糠醛可作为有机合成的主要原料，利用我国丰富的生物质资源制备高价值的糠醛产品，对确保我国可持续发展具有最重要意义。
糠醛是生物质快速热解的重要产物之一，大部分是由葡萄糖单分子脱去C-6生成的或纤维素先经过呋喃果糖和5-羟甲基糠醛中间体，然后再脱去一分子甲醛生成糠醛。以糠醛为原料，可以通过氧化、缩合等反应制取众多的衍生物，被广泛应用于合成塑料、医药、农药等工业。以文献报道来看，目前大部分糠醛是由纤维素或半纤维素在酸催化剂(无机氯酸盐、分子筛、过渡金属氧化物、酸性金属氧化物等)下制备，该催化剂体系不仅回收难处理，腐蚀性大，而且催化效率较低，无法高选择性得到糠醛产品。
因此，需要开发一种新型的生物质定向高效转化制备糠醛的催化剂及方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种纳米Na/Fe复合型固体酸催化剂及其制备方法和应用，其目的在于解决生物质热解制备糠醛中存在的低产能和低选择性的现状，该催化剂以磁性氧化铁颗粒为核，通过共沉淀法将活性基团Na+/H+均匀分散在被保护的磁性氧化铁颗粒的表面和内部孔道中制得，目的是为了解决生物质热解制备糠醛中存在的低产能和低选择性的现状，解决了现有技术存在的糠醛选择性低、副产物较多的问题，实现了生物质的定向转化及高值化利用，具有制备过程简单、成本廉价、选择性高等优点。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种纳米Na/Fe复合型固体酸催化剂制备方法，其包括如下步骤：
S1称取所需质量的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，放入去离子水中搅拌均匀形成澄清溶液，加入盐酸并搅拌；
S2在搅拌器搅拌下逐步滴入NaOH溶液以产生红黑色沉淀，直至溶液PH为2-6时结束滴加，继续保持恒速搅拌，随后静置一段时间降至室温；
S3离心回收反应产物并用去离子水洗涤多次后收集，然后在烘箱中烘干得到纳米Na/Fe复合型固体酸催化剂。
作为进一步优选的，步骤S1中FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O按Fe3+:Fe2+的摩尔份数比为2:1配制，去离子水用量为200～400ml；盐酸浓度为12mol/L，盐酸的加入量按Fe3+:H+的摩尔份数比为1.5:2确定。
作为进一步优选的，步骤S2中NaOH溶液浓度为1mol/L～2mol/L，NaOH溶液用量以总溶液中Na/Fe质量比为(0.05～2.5):1配制，Na/Fe的质量比进一步优选为1.42:1。
作为进一步优选的，步骤S2中搅拌温度保持在60℃，搅拌速度保持在600-1000r/min，结束滴加后继续搅拌的时间为1h，静置时间为30～60min。
作为进一步优选的，步骤S3中离心转速为3000～4000r/min，去离子水的洗涤次数为2-5次。
作为进一步优选的，步骤S3中烘箱温度为60℃，烘干时间为30～60min。
按照本发明的另一方面，提供了一种纳米Na/Fe复合型固体酸催化剂，其由所述方法制备。
按照本发明的最后一个方面，提供了一种生物质制备糠醛的方法，其将生物质原料与所述催化剂混合后置于热解炉中进行热解，冷凝收集热解气获得富集糠醛的液体产品。
作为进一步优选的，在惰性气氛下进行热解反应，热解温度为400～800℃，升温速率为200～400℃/min，反应时间为20～30min。
作为进一步优选的，生物质原料为纤维素、半纤维素、农业废弃物、林业废弃物中的一种或多种，生物质原料与催化剂的配比为1:10。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明以Na为助剂，通过不同Na/Fe质量比，在一定条件下控制制备出不同形貌催化剂，以为生物质催化热解转化糠醛提供高活性位点。
2.本发明通过进一步研究以获得最优工艺参数，使得Na/Fe质量比为1.42以制备获得比表面积高达201.4m2/g的球形催化剂，该催化剂可为生物质催化热解转化糠醛提供非常高的活性位点。
3.本发明制备的纳米Na/Fe复合型固体酸催化剂在生物质催化热裂解中表现出优异的选择性，糠醛选择性达到64.74％，相比于之前报道的酸催化剂来说，选择性提高了20～30％。
4.本发明制备的纳米Na/Fe复合型固体酸催化剂在用于半纤维素催化热裂解中表现出更加优异的选择性，糠醛选择性高达99％。
5.本发明涉及的纳米Na/Fe复合型固体酸催化剂制备过程简单、制备原料廉价易得，加之催化剂存在磁性，容易分离收集，具有很好的应用前景。
6.本发明制备糠醛时以生物质废弃物为原料，不仅变废为宝，解决资源短缺问题，且解决污染排放问题。
附图说明
图1a-d为实施例1-4所制备的Na/Fe复合型固体酸催化剂的SEM谱图，其中，a为实施例1所制备的催化剂的SEM图，b为实施例2所制备的催化剂的SEM图，c为实施例3所制备的催化剂的SEM图，d为实施例4所制备的催化剂的SEM图，图中◆表示催化剂中Na/Fe质量比；
图2为实施例1-4所制备的Na/Fe复合型固体酸催化剂的氮气吸脱附曲线图；
图3为纤维素在550℃的热解总离子流谱图；
图4为纤维素与Na/Fe固体酸催化剂以1:10质量比混合后热解得到的总离子流谱图；
图5为使用气相色谱-质谱对实施例5热解产物的定性分析总离子流谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的基本原理是首先通过滴定法制备出条件优化的球形氧化铁物，以及通过调节Na/Fe比控制溶液的酸度，使活性集团Na+/H+更好分散在氧化物载体表面；之后将制备的该催化剂应用在生物质热解制备高价值糠醛中，高的活性酸性位点促进了纤维素、半纤维素等生物质的环断裂和碳键断裂从而得到高选择性的目标产物—糠醛。
本发明实施例提供的一种纳米Na/Fe复合型固体酸催化剂制备方法，包括如下步骤：
S1称取所需质量的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，放入去离子水中搅拌均匀形成澄清溶液，加入盐酸并搅拌，其中，FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O按Fe3+:Fe2+的摩尔份数比为2:1配制，盐酸浓度为12mol/L，盐酸的加入量按Fe3+:H+的摩尔份数比为1.5:2确定；
S2在搅拌器搅拌下逐步滴入NaOH溶液以产生红黑色沉淀，直至溶液PH为2-6时结束滴加，继续保持搅拌，随后静置一段时间降至室温，其中，NaOH溶液浓度为1mol/L～2mol/L，NaOH溶液用量以总溶液中Na/Fe质量比为0.05～1.5:1配制，由此得到不同形貌催化剂；搅拌温度保持在60℃，搅拌速度保持在600-1000r/min，结束滴加后搅拌的时间为1h，静置时间为30～60min，在上述工艺下使负载的Na离子均匀分散并使催化剂保持均一的尺寸；
S3离心回收反应产物并用去离子水洗涤多次后收集，然后在烘箱中烘干得到纳米Na/Fe复合型固体酸催化剂，其中，离心转速为3000～4000r/min，在该离心工艺下快速将纳米基催化剂沉淀与清液分离。去离子水的洗涤次数为2-5次，以洗去多余的氯离子，烘箱温度为60℃，烘干时间为12-24h，在该烘干工艺下得到固体类酸催化剂。
上述制备方法中用于制备溶剂和催化剂原料及实验中使用到的FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、盐酸、NaOH等均从市场上直接购买即可。
通过本发明的上述方法，可获得比表面积较高的催化剂，该催化剂可为生物质催化热解转化糠醛提供高活性位点。将本发明制备的催化剂用于生物质催化热解制备糠醛中具体为：将生物质原料与催化剂混合后置于热解炉中进行热解，冷凝收集热解气获得富集糠醛的液体产品，其中，在惰性气氛下进行热解反应，热解温度为400～800℃，升温速率为200～400℃/min，反应时间为20～30min，在该热解工艺下挥发分快速释放，在高活性位点的固体酸催化剂作用下，促进糖类等大分子的环断裂和碳键断裂，在冷凝装置处富集收集糠醛液体产品。
其中，生物质原料可选用纤维素、半纤维素、农业废弃物、林业废弃物中的一种或多种，生物质原料与催化剂的配比为1:10，由此来源广泛且清洁可持续的生物质能通过廉价易得的固体酸催化剂可通过快速热解方式得到高选择性的糠醛液体产品。
以下为本发明的具体实施例。
实施例1
称取六水三氯化铁31.62g和四水二氯化铁12.54g，在150ml去离子水中搅拌均匀形成澄清溶液，滴加12mol/L盐酸5ml并搅拌，之后采用正向共沉淀法，在60℃的磁力搅拌器搅拌下，逐步滴入1.5mol/L NaOH溶液，此时立即产生红黑色沉淀，直至溶液Na/Fe质量比等于1.42时结束滴加，之后继续保持恒速(800r/min)搅拌1h，后静置约30分钟，使温度降到室温，反应产物经离心回收，用1600ml去离子洗涤两次后收集，在60℃烘箱中烘12小时，得到纳米Na/Fe复合型固体酸催化剂。
采用纤维素作为催化热解的原料，将纤维素和纳米Na/Fe复合型固体酸催化剂以质量比1:10的比例置于直径45mm，长度60mm的固定床反应器进行混合热解，在惰性气氛(氦气99.999％)下进行热解反应，热解温度为550℃，升温速率为300℃/min，反应时间为20min，使混合物充分分解，热解挥发分由惰性气体氦气带入冷凝器中冷凝得到糠醛液体产物。
图1a为实施例1所制备的催化剂的SEM图，从图中可以看出该催化剂尺寸均一，为球形，直径为4.2nm左右且分散较为均匀。
实施例2
本实施例与实施例1相同，只是NaOH添加量是以最终Na/Fe质量比0.36配制，其他条件与实施例1相同。
图1b为实施例2所制备的催化剂的SEM图，从图中可以看出该催化剂形貌为棒状结构。
实施例3
本实施例与实施例1相同，只是NaOH添加量是以最终Na/Fe质量比0.69配制，其他条件与实施例1相同。
图1c为实施例3所制备的催化剂的SEM图，从图中可以看出该催化剂形貌为棱柱形结构。
实施例4
本实施例与实施例1相同，只是NaOH添加量是以最终Na/Fe质量比2.31配制，其他条件与实施例1相同。
图1d为实施例4所制备的催化剂的SEM图，从图中可以看出该催化剂形貌为高聚集态结构。
根据图1可知通过改变溶液中Na/Fe质量比可改变催化剂形貌，包括有棒状、棱柱形、球形以及聚集态形，其中球形形貌催化剂分散均匀。
图2为本发明实施例1-4制备的催化剂的氮气吸脱附曲线图，如图2所示，实施例2-4中催化剂主要是以介孔存在，实施例1催化剂是以介孔及微孔同时存在的多级孔结构，比表面积高达201.4m2/g(参见表1)，表明球形催化剂活性位点高。
表1Na/Fe复合型固体酸催化剂的孔隙特性
图3为纤维素原样热解后的离子流谱图，图4为纤维素与实施例1制备的催化剂(质量比1:10)催化热解后的离子流谱图，从图4中可以看出，糠醛的选择性达到64.74％，相对于纤维素纯热解，催化热解产物的糠醛峰面积增加了20多倍。
实施例5
本实施例催化剂制备部分与实施例1相同，采用半纤维素为热解原料，将纤维素和纳米Na/Fe复合型固体酸催化剂以质量比1:10的比例置于直径45mm，长度60mm的固定床反应器进行混合热解，在惰性气氛(氦气99.999％)下进行热解反应，热解温度为550℃，升温速率为300℃/min，反应时间为20min，使混合物充分分解，热解挥发分由惰性气体氦气带入冷凝器中冷凝得到糠醛液体产物。
图5为实施例5热解液体产物的GCMS谱图，从图中可以看出，糠醛的选择性高达99％，该催化剂实现了半纤维素定向解聚和水解生成糠醛。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种纳米Na/Fe复合型固体酸催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1称取所需质量的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，放入去离子水中搅拌均匀形成澄清溶液，加入盐酸并搅拌；其中，FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O按Fe3+:Fe2+的摩尔份数比为2:1配制；
S2在搅拌器搅拌下逐步滴入NaOH溶液以产生红黑色沉淀，直至溶液pH为2-6时结束滴加，继续保持恒速搅拌，随后静置一段时间降至室温；其中，NaOH溶液浓度为1mol/L～2mol/L，NaOH溶液用量以总溶液中Na/Fe质量比为(0.05～2.5):1配制；
S3离心回收反应产物并用去离子水洗涤多次后收集，然后在烘箱中烘干得到纳米Na/Fe复合型固体酸催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤S2中NaOH溶液用量以总溶液中Na/Fe质量比为1.42:1配制。
3.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤S2中搅拌温度均保持在60℃，搅拌速度均保持在600-1000r/min，结束滴加后继续搅拌时间为1h，静置时间为30～60min。
4.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤S3中离心转速为3000～4000r/min，去离子水的洗涤次数为2-5次。
5.如权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，步骤S3中烘箱温度为60℃，烘干时间为12-24h。
6.一种纳米Na/Fe复合型固体酸催化剂，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的方法制备。
7.一种生物质制备糠醛的方法，其特征在于，将生物质原料与权利要求6所述的催化剂混合后置于热解炉中进行热解，冷凝收集热解气获得富集糠醛的液体产品。
8.如权利要求7所述的生物质制备糠醛的方法，其特征在于，在惰性气氛下进行热解反应，热解温度为400～800℃，升温速率为200～400℃/min，反应时间为20～30min。
9.如权利要求7所述的生物质制备糠醛的方法，其特征在于，生物质原料为纤维素、半纤维素、农业废弃物、林业废弃物中的一种或多种，生物质原料与催化剂的质量比为1:10。
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