CN114804073B - 一种生物质碳纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质碳纳米管及其制备方法和应用。一种生物质碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：将生物质废弃物与诱导剂在溶剂中混合配置溶液，所述的诱导剂为含氮化合物和过渡金属盐的混合物，将该溶液搅拌均匀，烘干后得到前驱体，惰性气氛中，将前驱体在800℃‑1000℃的温度下进行热解反应0.5‑4h，升温速率为2‑20℃/min，冷却，再依次经过酸洗、水洗和干燥得到生物质碳纳米管。本发明通过过渡金属及含氮化合物耦合诱导，实现生物质碳纳米管的可控合成，这一过程既能够实现生物质废弃物的资源化转化和高值化利用，又为碳纳米管材料的可控制备和可持续发展提供了一种新方法。
Description
技术领域
本发明属于生物质高值化转化和资源化利用技术领域，具体涉及一种生物质碳纳米管及其制备方法和应用。
背景技术
生物质炭化技术以生物质及其废弃物为原材料经过热解生成生物炭材料，具有原材料来源广泛、生产成本低、生态安全、无污染、可大面积推广等特点。生物质活性炭是一种具有孔隙结构和比表面积丰富、表面含有多种官能团、催化活性好的优良材料，在吸附、催化、储能、电容方面有广泛应用。以廉价、易得的废弃生物质自然资源制备生物炭材料能够实现炭材料的可持续发展，更有助于废弃物的资源化利用和碳减排效果，具有较好的经济效益、环境效益和社会效益。
一般来说，根据结构和形貌不同，炭材料可分为很多种，如按照维数不同，可分为一维纳米管、纳米线、二维纳米片和三维纳米网络等，其中碳纳米管(CNTs)具有高比表面积、低阻抗、高导电性和电化学稳定性的特点，在超级电容器、锂电池、催化、吸附等领域有广泛的应用。现有的碳纳米管的制备方法有石墨电弧法、催化裂解法、激光蒸发法、热解聚合法、火焰法、等离子体法、水热法等，但存在制备成本较高、无法批量制备等问题，因此寻找一种新的碳纳米管制备方法具有研究价值。
以生物质为原料制备多孔碳材料已有广泛的研究与应用，特别是制备活性炭材料，如许占位等以果渣为原材料通过水热法制备出三维多孔活性碳材料(ZL201610473908.3)；刘珊等以大麻芯为原材料在管式炉种热解，制备出具有复合孔结构的活性碳材料(ZL 201811614360.5)；姚运金等通过碱处理、炭化、后处理等步骤通过两步热解工艺制备出生物质碳纳米管材料(ZL 201610137714.6)。但是，通过生物质进行热解反应获得碳纳米管材料的研究和技术难度大，挑战高，研究相对较少，目前未见以生物质废弃物为原材料，经一步热解法原位制备碳纳米管的技术。因此如何通过技术调控，以简便快捷的热解工艺，实现生物质高值化转化为高性能的碳纳米管材料具有重要意义。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种生物质碳纳米管及其制备方法和应用，本发明通过过渡金属及含氮化合物耦合诱导，实现生物质碳纳米管的可控合成，这一过程既能够实现生物质废弃物的资源化转化和高值化利用，又为碳纳米管材料的可控制备和可持续发展提供了一种新方法。
本发明所采取的的技术方案是：一种生物质碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：将生物质废弃物与诱导剂在溶剂中混合配置溶液，所述的诱导剂为含氮化合物和过渡金属盐的混合物，将该溶液搅拌均匀，烘干后得到前驱体，惰性气氛中，将前驱体在800℃-1000℃的温度下进行原位热解反应0.5-4h，升温速率为2-20℃/min，冷却，再依次经过酸洗、水洗和干燥得到生物质碳纳米管。溶液搅拌均匀的搅拌时间为8-12h。
生物质废弃物与诱导剂混合后，可通过一步热解获得生物质基纳米管材料。
在本发明中，惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。酸洗、水洗和干燥的具体步骤为：将得到的物质分散于1M盐酸溶液中，搅拌12h，再用去离子水抽滤洗涤至pH＝6-7，然后50℃烘干后得到生物质碳纳米管。
本发明通过前驱体制备和热解两个过程实现铁、氮离子的均匀负载和碳纳米管的形成。首先将含氮化合物、过渡金属盐类物质、原材料在溶剂中均匀混合，通过搅拌使铁和氮均匀地负载于生物质原材料上。在后续的煅烧过程中，掺杂有铁、氮的生物质原材料经过高温裂解，形成纳米管形貌。铁与氮的存在对生物质碳纳米管的形成起到了催化作用。
优选地，所述的生物质废弃物选自构树沼渣、微藻、木屑和皇竹草中的一种以上。
优选地，所述的含氮化合物选自双氰胺、氯化铵和三聚氰胺中的一种以上，所述的过渡金属盐选自氯化铁、氯化钴和氯化镍中的一种以上。
优选地，所述的含氮化合物中氮的添加量和生物质废弃物的质量比为0.67-13.33:1。
优选地，所述的过渡金属添加量和生物质废弃物的质量比为0.0056-0.1036：1。
优选地，所述的溶剂为水或无水乙醇。使用无水乙醇可以减少搅拌过程中金属的氧化。
进一步优选，所述的生物质废弃物与溶剂的质量体积比为0.005-0.02g/mL。
本发明还保护根据上述制备方法制备得到的生物质碳纳米管，所述的生物质碳纳米管的外径为10-1000nm。生物质碳纳米管可包覆或者负载过渡金属粒子在管壁内或者碳阵列上。
本发明还保护所述的生物质碳纳米管在微生物燃料电池中的应用。生物质碳纳米管可用作微生物燃料电池的阴极、阳极材料。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、本发明以生物质废弃物为原材料，经过一步热解原位制备纳米管，通过过渡金属(如FeCl3)及含氮化合物(如双氰胺或者尿素等)耦合诱导，实现生物质碳纳米管的可控合成，这一过程既能够实现生物质废弃物的资源化转化和高值化利用，又为碳纳米管材料的可控制备和可持续发展提供了一种新方法。
2、本发明以廉价易得的生物质废弃物为原料，通过添加诱导剂，实现纳米管形貌的调控。所制备得到的纳米管催化剂具有较大的比表面积和缺陷活性位点多，导电性好，稳定性能好，所得催化剂可用作燃料电池的阴极、阳极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1生物质碳纳米管的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1生物质碳纳米管的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1生物质碳纳米管的透射电镜图；
图4为本发明实施例1生物质碳纳米管的透射电镜图；
图5为本发明实施例1生物质碳纳米管的透射电镜图；
图6为本发明实施例1生物质碳纳米管的X射线能谱分析图；
图7为本发明实施例1生物质碳纳米管的X射线能谱分析图；
图8为本发明实施例1生物质碳纳米管的X射线能谱分析图；
图9为本发明实施例1生物质碳纳米管的线性扫描伏安图；
图10为本发明实施例2生物质碳纳米管的扫描电镜图；
图11为本发明实施例3生物质碳纳米管的扫描电镜图；
图12为本发明实施例4生物质碳纳米管的扫描电镜图；
图13为本发明实施例4生物质碳纳米管的透射电镜图；
图14为本发明实施例5生物质碳纳米管的扫描电镜图；
图15为本发明实施例6生物质碳纳米管的扫描电镜图；
图16为本发明实施例7生物质碳纳米管的扫描电镜图；
图17为本发明实施例8生物质碳纳米管的扫描电镜图；
图18为本发明实施例9生物质碳纳米管的扫描电镜图；
图19为本发明实施例10生物质碳纳米管的扫描电镜图；
图20为本发明实施例11生物质碳纳米管的扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。除特别说明，本发明提出的试剂和设备均为市购。
一种生物质碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：将粉碎和过筛处理后的生物质废弃物与诱导剂在溶剂中混合配置溶液，将该溶液搅拌均匀，烘干后得到前驱体，惰性气氛中，将前驱体在800℃-1000℃的温度下进行热解反应0.5-4h，升温速率为2-20℃/min，冷却，再依次经过酸洗、水洗和干燥得到生物质碳纳米管。
下述实施例中优选，生物质废弃物选自构树沼渣、微藻、木屑和皇竹草中的一种以上，将生物质废弃物用高速旋转式粉碎机粉碎，并将产生的粒径小于0.15毫米(100目)的颗粒进行筛选，以便进一步使用。
下述实施例中优选，将溶液搅拌均匀的搅拌时间为3-12h，进一步优选，搅拌时间为8h，惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
下述实施例中优选，诱导剂为含氮化合物和过渡金属盐的混合物，含氮化合物选自双氰胺、氯化铵和三聚氰胺中的一种以上，过渡金属盐选自氯化铁、氯化钴和氯化镍中的一种以上。氮的添加量与生物质废弃物的质量比为0.67-13.33：1。过渡金属添加量与生物质废弃物的质量比为0.0056-0.1036：1。
下述实施例中优选，溶剂为水或无水乙醇。生物质废弃物的质量与溶剂的体积比为0.005-0.02g/mL。
优选地，前驱体在800℃的温度下进行热解反应1h，升温速率为20℃/min。
下述实施例中优选，酸洗、水洗和干燥的具体步骤为：将得到的物质分散于1M盐酸溶液中，搅拌12h，再用去离子水抽滤洗涤至pH＝6-7，然后50℃烘干后得到生物质碳纳米管。
实施例1
生物质碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
1.1将皇竹草粉碎、过筛后，得到粉末状原材料，取上述粉末状原材料1g、双氰胺1g和六水合氯化铁0.5g，于50mL无水乙醇中混合，在室温下将上述混合溶液搅拌12h，然后置于真空干燥箱中于50℃烘干，得到粉末状前驱体；
1.2将上述粉末状前驱体置于石英坩埚中在真空管式炉中于氮气氛围下800℃热解，升温速率为20℃/min，恒温1h后自然冷却至室温，得到粉末状物质；
1.3将粉末状物质取出后分散于1M盐酸溶液中，搅拌12h，用去离子水抽滤洗涤至pH＝6-7，50℃烘干，得到以皇竹草为原料的生物质碳纳米管。
对得到的碳纳米管进行测试，其隧道扫描电镜图如图1和图2所示，热解生成了大量的碳纳米管结构。其透射电镜图如图3-5所示，主要有三种碳纳米管结构，其一是较粗的、形状弯曲的中空管状结构；其二是细而直的圆柱形管状结构；其三内部桥接的竹节状碳管。其X射线能谱分析图如图6-8所示，证明生物质碳纳米管以碳和氮为骨架，过渡金属被包覆在内。其线性扫描伏安曲线图如图9所示，表明该生物质碳纳米管材料具有良好的电化学性能。
实施例2
与实施例1相同，不同之处在于：原材料选取微藻。
对得到的生物质炭进行测试，其隧道扫描电镜图如图10所示，生物质炭为管状结构。
实施例3
与实施例1相同，不同之处在于：原材料选取木屑。
对得到的生物质炭进行测试，其隧道扫描电镜图如图11所示，生物质炭为管状结构。
实施例4
生物质碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
1.1将构树沼渣粉碎、过筛后，得到粉末状原材料，取上述粉末状原材料1g、双氰胺20g和六水合氯化铁0.027g，于200mL去离子水中混合，在室温下将上述混合溶液搅拌8h，然后置于真空干燥箱中于50℃烘干，得到粉末状前驱体；
1.2将上述粉末状前驱体置于石英坩埚中在真空管式炉中于氮气氛围下800℃热解，升温速率为3℃/min，恒温1h后自然冷却至室温，得到粉末状物质；
1.3将粉末状物质取出后分散于1M盐酸溶液中，搅拌12h，用去离子水抽滤洗涤至pH＝6-7，50℃烘干，得到以构树沼渣为原料的生物质碳纳米管。
对得到的生物质炭进行测试，其隧道扫描电镜图如图12所示，生成管状结构。其透射电子显微镜图如图13所示，证明该碳材料为管状结构并将金属包覆其中。
实施例5
生物质碳纳米管的制备方法，包括如下步骤：
与实施例1相同，不同之处在于：过渡金属选择氯化钴。对得到的生物质炭进行测试，其隧道扫描电镜图如图14所示，生成管状结构。
实施例6
与实施例1相同，不同之处在于：过渡金属选择氯化镍。对得到的生物质炭进行测试，其隧道扫描电镜图如图15所示，生成管状结构。
实施例7
与实施例1相同，不同之处在于：含氮化合物选择氯化铵。对得到的生物质炭进行测试，其隧道扫描电镜图如图16所示，生成管状结构。
实施例8
与实施例1相同，不同之处在于：含氮化合物选择三聚氰胺。对得到的生物质炭进行测试，其隧道扫描电镜图如图17所示，生成管状结构。
实施例9
与实施例1相同，不同之处在于：热解温度为1000℃，热解反应0.5h，升温速率为2℃/min。对得到的生物质炭进行测试，其隧道扫描电镜图如图18所示，生成管状结构。
实施例10
与实施例1相同，不同之处在于：不添加含氮化合物。对得到的生物质炭进行测试，其隧道扫描电镜图如图19所示，未生成管状结构。
实施例11
与实施例1相同，不同之处在于：不添加过渡金属化合物。对得到的生物质炭进行测试，其隧道扫描电镜图如图20所示，未生成管状结构。
将实施例1、实施例10和实施例11得到的生物质炭进行比较，只有以生物质废弃物为原材料，通过过渡金属及含氮化合物(如双氰胺或者尿素等)耦合诱导，才能合成生物质碳纳米管，只添加过渡金属或者含氮化合物均不能实现。
Claims (2)
1.生物质碳纳米管在微生物燃料电池中的应用，其特征在于，所述的生物质碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：将生物质废弃物与诱导剂在溶剂中混合配置溶液，所述的诱导剂为含氮化合物和过渡金属盐的混合物，将该溶液搅拌均匀，烘干后得到前驱体，惰性气氛中，将前驱体在800℃-1000℃的温度下进行原位热解反应0.5-4 h，升温速率为2-20 ℃/min，冷却，再依次经过酸洗、水洗和干燥得到生物质碳纳米管；所述的生物质废弃物选自构树沼渣、微藻、木屑和皇竹草中的一种以上，所述的含氮化合物选自双氰胺、氯化铵和三聚氰胺中的一种以上，所述的过渡金属盐选自氯化铁、氯化钴和氯化镍中的一种以上，所述的含氮化合物中氮的添加量和生物质废弃物的质量比为0.67-13.33：1，所述的过渡金属的添加量和生物质废弃物的质量比为0.0056-0.1036：1，所述的溶剂为无水乙醇，所述的生物质废弃物质量与溶剂的体积比为0.005-0.02 g/mL，所述的生物质碳纳米管由如下三种碳纳米管结构组成，其一是较粗的、形状弯曲的中空管状结构；其二是细而直的圆柱形管状结构；其三内部桥接的竹节状碳管，生物质碳纳米管以碳和氮为骨架，过渡金属被包覆在内。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的生物质碳纳米管的外径为10-1000nm。
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| "铁氮掺杂碳纳米管/纤维复合物制备及其催化氧还原的效果";杨婷婷等;《环境科学》;第37卷(第1期);第350-358页 * |
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