CN114689670B - 一种mof基电化学传感器及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MOF基电化学传感器及其制备方法与应用，属于电化学检测技术领域，MOF基电化学传感器由玻碳电极表面包裹复合材料UiO‑66/PDDA/PDA构成；其中，复合材料UiO‑66/PDDA/PDA由MOF材料UiO‑66表面依次包覆PDDA和PDA构建而成。本发明利用MOF材料UiO‑66的多孔性和稳定性，在UiO‑66表面修饰PDDA有效增加了材料的导电性能，进一步修饰PDA大大增加了对重金属离子的富集效率。本发明基于UiO‑66/PDDA/PDA复合材料构建的电化学传感器可用于同时检测铅离子和镉离子，与传统的检测方法相比，具有检测速度快、操作简单、灵敏度高、抗干扰能力强等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学传感器技术领域，具体涉及一种MOF基电化学传感器及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业和农业的发展，人们向环境中释放重金属离子的量迅速增加，重金属污染问题受到人们越来越多的关注。重金属离子通常不可生物降解，可通过食物链积累，最终在人体体内富集，对人体造成危害，多数已知即使在微量浓度下也是有毒的。例如，铅离子（Pb2+）是最具毒性的环境污染物之一，对人和动物的神经、免疫、再生和胃肠道系统都具有高度致命性；镉离子（Cd2+）在人体的存在可能会导致高血压和心血管疾病。
因此，开发一种简单、灵敏的重金属离子检测方法具有重要意义。电化学传感器具有简单、易操作、成本低、灵敏度高、选择性好等优点，是重金属离子传感领域中很有前途的替代方法。电极材料作为电化学传感器的核心部分，对传感器件的性能起着决定性的作用。近年来，设计具有优良物理化学性能的先进电极材料成为研究的热点。
金属有机骨架材料（MOF）是一类由有机基团连接的金属离子或金属簇组成的多孔配位聚合物。与传统的多孔材料如碳材料、沸石材料、多孔硅材料相比，MOFs具有大的比表面积、丰富的吸附位点、稳定的化学性能、可设计的结构和功能、有序的孔结构、简单的合成方法等优点而备受关注。由于这些独特的性质，MOFs已成为一种非常有潜力的候选材料用于电化学传感器制造和分析应用。但由于其导电性和水稳定性较差，所以将MOFs作为一种新颖的电极材料应用于电化学检测金属离子中的研究还存在一定的局限性，基于此现状，将MOFs和导电材料进行复合形成一种新型的复合材料，可以有效提高MOFs的导电性和稳定性。
有鉴于此，有必要提供一种基于MOF衍生材料的电化学传感器。
发明内容
本发明的目的一：在于解决现有技术中由于MOF材料导电性能差而在电化学传感领域应用范围窄的问题，提供一种MOF基电化学传感器及其构建方法和应用。
为实现上述技术目的，本发明通过以下技术方案实现：
本申请实施例的第一方面，提供了一种MOF基电化学传感器，所述MOF基电化学传感器由玻碳电极表面包裹复合材料UiO-66/PDDA/PDA构成；其中，所述复合材料UiO-66/PDDA/PDA由MOF材料UiO-66 表面依次包覆PDDA和PDA构建而成。
优选的，所述复合材料UiO-66/PDDA/PDA中UiO-66、PDDA、PDA三种成分的最佳配比是等比例复合，即摩尔比比值为1：1：1。
本申请实施例的第二方面，提供了一种制备如上所述的MOF基电化学传感器的方法，包括如下步骤：
（1）UiO-66的制备：将锆盐和2-氨基对苯二甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺和冰醋酸混合溶液中，然后将溶液转移到反应容器内，在100-150℃下反应12-36 h，反应结束后冷却至室温，收集沉淀并洗涤、干燥，得到MOFs材料UiO-66；
（2）MOF基复合材料UiO-66/PDDA的制备：PDDA分散到水中并加入氯化钠，然后加入UiO-66，搅拌5-15 h后，将固体颗粒从溶液中分离出来，离心、洗涤、干燥，得到MOF基复合材料UiO-66/PDDA；
（3）MOF基复合材料UiO-66/PDDA/PDA的制备：将UiO-66/PDDA分散于水中得到悬浊液，然后向悬浊液中加入盐酸多巴胺，20-50℃水浴条件下搅拌0.5~1 h，再加入适量氨水后继续搅拌0.5~1 h，离心、洗涤、干燥，得到MOF基复合材料UiO-66/PDDA/PDA；
（4）MOF基电化学传感器的构建：将所制得的UiO-66/PDDA/PDA复合材料分散于无水乙醇中，制得悬浮液，取悬浮液滴涂于抛光过的玻碳电极表面至表面完全被悬浮液覆盖，室温干燥，得到UiO-66/PDDA/PDA复合材料电化学传感器。
优选的，其中，步骤（1）中，锆盐与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为(2-6)：5；2-氨基对苯二甲酸与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为(1-5)：200；冰醋酸与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为(5-15)：100。
优选的，其中，步骤（2）中，PDDA的最佳浓度为6.0 g·L-1 ，氯化钠溶液最佳浓度为12.0g·L-1。
优选的，其中，步骤（3）中，UiO-66/PDDA的最佳浓度为12.0 g·L-1，盐酸多巴胺的最佳浓度为6.0 g·L-1，氨的最佳浓度为 0.637 mol·L-1。
优选的，其中，锆盐与2-氨基对苯二甲酸的最佳摩尔比为5：6。
本申请实施例的第三方面，提供了MOF基电化学传感器在同时检测重金属离子铅离子和镉离子中的应用。
利用PDDA的高导电性和PDA对金属离子的高富集性相结合以提升MOF基电化学传感器材料的导电性和功能性，该电化学传感器材料可以用于同时检测多种重金属离子。
MOF基电化学传感器具体应用过程如下：将待测样品溶液用稀硝酸溶液稀释；以MOF基材料电化学传感器为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，通过差分脉冲溶出伏安法对铅离子和镉离子进行电化学检测，分别得到铅离子和镉离子标准溶液的峰电流与其浓度的线性回归方程，采用同样方法测定实际样品中铅离子和镉离子的峰电流，由线性回归方程可计算得到实际样品中铅离子和镉离子的含量。
本发明的有益效果是：
UiO-66是一种大比表面积、高孔隙率、高稳定性的金属有机骨架材料（MOFs），但其导电性能和水稳定性较差。本发明针对此问题，通过在UiO-66材料上键和聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA），得到UiO-66/PDDA复合材料，利用PDDA的高导电性提升了MOFs复合材料的导电性能，同时又进一步在表面聚合能够增强铅离子和镉离子等金属离子富集效果的多巴胺材料，从而使得本发明构建的基于UiO-66/PDDA/PDA复合材料的电化学传感器同时具有大的比表面积、良好导电性能以及对重金属离子高富集效能，实现牛奶样品中铅离子和镉离子等污染物准确、高效检测。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
本说明书所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
图1是实施例1、2制备的电化学传感器材料的X射线衍射图；
图2a是实施例1制备的MOF材料UiO-66的扫描电子显微镜（SEM）图；
图2b是实施例1制备的MOF材料UiO-66的透射电子显微镜（TEM）图；
图3a是实施例1制备的MOF基复合材料UiO-66/PDDA/PDA的扫描电子显微镜（SEM）图；
图3b是实施例1制备的MOF基复合材料UiO-66/PDDA/PDA的透射电子显微镜（TEM）图；
图4a是实施例2制备的MOF基复合材料UiO-66/PDA/PDDA的扫描电子显微镜（SEM）图；
图4b是实施例2制备的MOF基复合材料UiO-66/PDA/PDDA的透射电子显微镜（TEM）图；
图5是按照实施例1制备的电化学传感器的稳定性检测图；
图6是按照实施例1制备的电化学传感器的抗干扰性检测图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本申请中的相关英文缩写具体如下：
UIO-66：金属-有机框架材料(MOFs)是一种配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配位体支撑构成空间3D延伸，是沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。
PDDA：聚二烯丙基二甲基氯化铵。
PDA：聚多巴胺。
DMF：N,N-二甲基甲酰胺。
本申请实施例的第一方面，提供了一种MOF基电化学传感器，所述MOF基电化学传感器由玻碳电极表面包裹复合材料UiO-66/PDDA/PDA构成；其中，所述复合材料UiO-66/PDDA/PDA由MOF材料UiO-66 表面依次包覆PDDA和PDA构建而成。
优选的，所述复合材料UiO-66/PDDA/PDA是由UiO-66、PDDA、PDA三种成分等质量配比组成。
本申请实施例的第二方面，提供了一种制备如上所述的MOF基电化学传感器的方法，包括如下步骤：
（1）UiO-66的制备：将锆盐和2-氨基对苯二甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺和冰醋酸混合溶液中，然后将溶液转移到反应容器内，在100-150℃下反应12-36 h，反应结束后冷却至室温，收集沉淀并洗涤、干燥，得到MOFs材料UiO-66；
（2）MOF基复合材料UiO-66/PDDA的制备：PDDA分散到水中并加入氯化钠，然后加入UiO-66，搅拌5-15 h后，将固体颗粒从溶液中分离出来，离心、洗涤、干燥，得到MOF基复合材料UiO-66/PDDA；
（3）MOF基复合材料UiO-66/PDDA/PDA的制备：将UiO-66/PDDA分散于水中得到悬浊液，然后向悬浊液中加入盐酸多巴胺，20-50℃水浴条件下搅拌0.5~1 h，再加入适量氨水后继续搅拌0.5~1 h，离心、洗涤、干燥，得到MOF基复合材料UiO-66/PDDA/PDA；
（4）MOF基电化学传感器的构建：将所制得的UiO-66/PDDA/PDA复合材料分散于无水乙醇中，制得悬浮液，取悬浮液滴涂于抛光过的玻碳电极表面至表面完全被悬浮液覆盖，室温干燥，得到UiO-66/PDDA/PDA复合材料电化学传感器。
优选的，其中，步骤（1）中，锆盐与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为(2-6)：5；2-氨基对苯二甲酸与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为(1-5)：200；冰醋酸与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为(5-15)：100。
优选的，其中，步骤（2）中，PDDA的最佳浓度为6.0 g·L-1 ，氯化钠溶液最佳浓度为12.0g·L-1。
优选的，其中，步骤（3）中，UiO-66/PDDA的最佳浓度为12.0 g·L-1，盐酸多巴胺的最佳浓度为6.0 g·L-1，氨的最佳浓度为 0.637 mol·L-1。
优选的，其中，锆盐与2-氨基对苯二甲酸的最佳摩尔比为5：6。
本申请实施例的第三方面，提供了MOF基电化学传感器在检测重金属离子铅离子和镉离子中的应用。
以下结合具体的实施例对本发明做进一步的说明：
一、UiO-66/PDDA/PDA复合材料的制备：
实施例1
（1）分别称取0.56 g ZrCl4和0.54 g 2-氨基对苯二甲酸溶解于37.5 mL DMF和4.125 mL冰醋酸混合溶液中，搅拌30 min，然后将溶液转移至反应釜中，在烘箱中加热至120℃保温24 h，然后自然冷却至室温，离心收集沉淀物，分别用DMF和甲醇洗涤后，真空干燥，得到UiO-66 MOF材料。
（2）称量0.3 g PDDA分散到50 mL水中，加入0.6 g NaCl搅拌至完全溶解，再加入0.3 g已制备的UiO-66，继续搅拌12 h后通过离心收集到固体物质；然后将收集到的固体再分散于50 mL水中，加入0.3 g盐酸多巴胺，在30℃水浴条件下搅拌30 min，滴加2.5 mL氨水(25wt%)，继续搅拌30 min；最后离心收集固体，经水洗后真空烘干得到MOF基复合材料UiO-66/PDDA/PDA。
实施例2
与实施例1不同的是，步骤（2）中先在 UiO-66表面形成聚多巴胺，然后分散在PDDA溶液中搅拌吸附12 h，收集、洗涤、干燥后得到MOF基复合材料UiO-66/PDA/PDDA。
实施例3
与实施例1不同的是，步骤(2)中仅在UiO-66表面吸附包覆PDDA，得到UiO-66/PDDA。
实施例4
与实施例1不同的是，步骤(2)中仅在UiO-66表面修饰聚多巴胺PDA，得到UiO-66/PDA。
利用XRD对实施例1、2制备的材料进行分析（图1），可以观察到UiO-66/PDDA/PDA、UiO-66/PDA/PDDA和UiO-66的XRD图均显示了UiO-66的晶面衍射峰，并且包覆了PDDA和PDA后峰强度都有所降低，这说明功能性材料的成功包覆。
从图图2a和图2b所示的UiO-66的SEM和TEM图可以看出UiO-66呈八面体形貌，尺寸在100-200nm范围。
从图图3a和图3b所示的UiO-66/PDDA/PDA的SEM和TEM图中可以看出UiO-66表面变得有些粗糙，被均匀包覆了涂层。
从图图4a和图4b所示的是UiO-66-PDA-PDDA的SEM和TEM图中也可以看出UiO-66表面有均匀的包覆层。
二、MOF基电化学传感器的制备：
以实施例1制备的MOFs基复合材料作为电化学传感器材料，构建电化学传感器，具体步骤为：
将MOF基复合材料分散于无水乙醇中，制得悬浮液，取悬浮液滴涂抹于抛光过的玻碳电极表面至表面完全被悬浮液覆盖，于干燥箱中室温干燥，得到MOF基复合材料修饰电极。
三、MOF基电化学传感器检测铅离子和镉离子实验：
采用上述制取的MOF基电化学传感器对铅离子和镉离子进行同步检测，具体步骤为：
以MOF基复合材料修饰电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以0.1mol·L-1HAc-NaAC缓冲溶液为支持电解质中，通过差分脉冲溶出伏安法对不同浓度Pb2+和Cd2+标准溶液进行电化学检测，根据峰电流和浓度的关系，绘制标准工作溶液。
Pb2+线性方程为：I＝1.2532C+0.1545(I：μA，C：μg/L)，相关系数是0.99967，检出限为0.1 μg/L，线性范围为0.5~200 μg/L；
Cd2+线性方程为：I=0.9765C+0.0985(I：μA，C：μg/L)，相关系数是0.99894，检出限为0.05 μg/L，线性范围为0.2~50 μg/L。
稳定性测试：将UiO-66/PDDA/PDA复合材料电化学传感器对Pb2+和Cd2+混合标准溶液，每5天测定一次，连续测定30天，5 μg/L Pb2+和Cd2+的响应信号分别为初始检测值的92.4%，94.1%，具体电流响应信号变化情况如附图5所示，说明利用构建的电化学传感器具有良好的稳定性。
抗干扰性测试：在Pb2+和Cd2+的混合标准溶液中，加入10倍目标检测物浓度的干扰离子，Na+、K+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Cu2+、Mn2+等代表性阳离子，进行抗干扰性试验。在干扰离子存在情况下的响应信号与初始检测检测信号的比值均在90%以上，具体峰峰电流信号变化情况如附图6所示（C0标准溶液的电流响应信号，C为加入干扰离子后的电流响应信号），说明添加的干扰离子对Pb2+和Cd2+的检测不具有干扰能力，本发明MOF基电化学传感器对Pb2 +和Cd2+的选择性好。
（3）将待测样品溶液用硝酸溶液进行稀释，采用同样方法测定3个实际水样和1个水样有证标准物质（GBW08606）中铅离子和镉离子的峰电流，代入标准曲线中，可得到铅离子和隔离子的含量，具体实验结果见表1。
表1
GBW08606有证标准物质标准值为：Pb 1.00 μg/L，Cd 0.100 μg/L
通过表1可以看出，与国家标准GB/T 5750.6-2006《生活饮用水标准检验方法 金属指标》进行比较，基于UiO-66-PDDA-PDA复合材料构建的电化学传感器法具有检测速度快、操作简单、灵敏度高等优点。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (8)
1.一种MOF基电化学传感器，其特征在于，所述MOF基电化学传感器由玻碳电极表面包裹复合材料UiO-66/PDDA/PDA构成；
其中，所述复合材料UiO-66/PDDA/PDA由MOF材料UiO-66表面依次包覆PDDA和PDA构建而成。
2.如权利要求1所述的MOF基电化学传感器，其特征在于，所述复合材料UiO-66/PDDA/PDA中UiO-66、PDDA、PDA三种成分摩尔配比为1：1：1。
3.一种如权利要求1所述的MOF基电化学传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)UiO-66的制备：将锆盐和2-氨基对苯二甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺和冰醋酸混合溶液中，然后将溶液转移到反应容器内，在100-150℃下反应12-36h，反应结束后冷却至室温，收集沉淀并洗涤、干燥，得到MOFs材料UiO-66；
(2)MOF基复合材料UiO-66/PDDA的制备：PDDA分散到水中并加入氯化钠，然后加入UiO-66，搅拌5-15h后，将固体颗粒从溶液中分离出来，离心、洗涤、干燥，得到MOF基复合材料UiO-66/PDDA；
(3)MOF基复合材料UiO-66/PDDA/PDA的制备：将UiO-66/PDDA分散于水中得到悬浊液，然后向悬浊液中加入盐酸多巴胺，20-50℃水浴条件下搅拌0.5～1h，再加入适量氨水后继续搅拌0.5～1h，离心、洗涤、干燥，得到MOF基复合材料UiO-66/PDDA/PDA；
(4)MOF基电化学传感器的构建：将所制得的UiO-66/PDDA/PDA复合材料分散于无水乙醇中，制得悬浮液，取悬浮液滴涂于抛光过的玻碳电极表面至表面完全被悬浮液覆盖，室温干燥，得到UiO-66/PDDA/PDA复合材料电化学传感器。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中，步骤(1)中，锆盐与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为(2-6)：5；2-氨基对苯二甲酸与N，N-二甲基甲酰胺的质量比为(1-5)：200；冰醋酸与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为(5-15)：100。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中，步骤(2)中，PDDA的浓度为6.0g·L-1，氯化钠溶液浓度为12.0g·L-1。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中，步骤(3)中，UiO-66/PDDA的浓度为12.0g·L-1，盐酸多巴胺的浓度为6.0g·L-1，氨的浓度为0.637mol·L-1。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其中，锆盐与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为5：6。
8.如权利要求1所述的MOF基电化学传感器在同时检测重金属离子铅离子和镉离子中的应用。
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